DE1216835B - Process for the production of wetfast dyeings and prints on cellulose materials - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von naßechten Färbungen und Drucken auf Cellulosematerialien Es ist bekannt, Verbindungen aus Schwefelfarbstoffen und Alkalisulfiten zum Färben und Bedrucken von Baumwolle in Gegenwart von Alkalien oder Schwefelalkalien (deutsche Patentschriften 88 392, 91720 und 94 501) bzw. in Abwesenheit von Alkalien und Reduktionsmitteln bei erhöhten Temperaturen (deutsche Patentschrift 1004 586) zu verwenden. Es wird vermutet, daß es sich bei diesen Verbindungen um Schwefelfarbstoffe mit Thiosulfatgruppen handelt.Process for the production of wet-fast dyeings and prints on cellulose materials It is known to use compounds of sulfur dyes and alkali sulfites for dyeing and printing cotton in the presence of alkalis or alkaline sulfur (German patents 88 392, 91720 and 94 501) or in the absence of alkalis and reducing agents to use at elevated temperatures (German patent specification 1004 586). It is assumed that these compounds are sulfur dyes with thiosulfate groups.

Es wurde gefunden, daß man Färbungen und Drucke von sehr guten Naßechtheiten auf Cellulosematerialien, wie Fasern, Fäden, Flocken, Geweben, Gewirken und Folien, aus nativer oder regenerierter Cellulose herstellen kann, indem man diese Materialien mit wasserlöslichen Azofarbstoffen, die eine oder mehrere Thioschwefelsäuregruppen, die über Brückenglieder aus gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die Heteroatome enthalten können, an einen aromatischen Kern des Farbstoffmoleküls gebunden sind, jedoch keine weiteren wasserlöslichmachenden Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, im Molekül enthalten, färbt, klotzt oder bedruckt und während oder nach der Applizierung der Farbstoffe mit Alkalien oder alkalischen Reduktionsmitteln behandelt.It has been found that dyeings and prints with very good wet fastness properties can be obtained on cellulose materials such as fibers, threads, flakes, woven, knitted fabrics and foils, Can be made from native or regenerated cellulose by using these materials with water-soluble azo dyes that contain one or more thiosulfuric acid groups, those via bridges made of optionally substituted aliphatic hydrocarbons, which may contain heteroatoms, to an aromatic nucleus of the dye molecule are bound, but no other water-solubilizing groups, such as sulfonic acid or carboxylic acid groups, contained in the molecule, colors, pads or printed and during or after the application of the dyes with alkalis or alkaline reducing agents treated.

Die so hergestellten Färbungen und Drucke sind denen, die mit den bekannten Verbindungen aus Schwefelfarbstoffen und Alkalisulfiten erzeugt werden, sowohl in den Naßechtheiten als auch in der Brillanz überlegen.The dyeings and prints made in this way are those made with the known compounds are produced from sulfur dyes and alkali sulfites, Superior both in terms of wet fastness and brilliance.

Eine weitere Uberlegänheit der verfahrensgemäß zur Anwendung gelangenden Farbstoffe gegenüber den aus Schwefelfarbstoffen und Alkalisulfiten erhältlichen Verbindungen beruht darauf, daß die verfahrensgemäß eingesetzten Farbstoffe auf Grund ihres schnelleren Reaktionsvermögens in vielen Fällen nach dem sogenannten Klotz-Luftgang-Verfahren auf Cellulosematerialien in Gegenwart von alkalischen Reduktionsmitteln, wie beispielsweise Natriumsulfid, sehr rasch und bereits bei Raumtemperatur echt und quantitativ fixiert werden können. Demgegenüber können die bekannten Verbindungen aus Schwefelfarbstoffen und Alkalisulfiten erst durch eine Hitzebehandlung bei längerer Einwirkungszeit fixiert werden, wobei jedoch keine quantitative Farbstoffixierung erzielt werden kann.Another superiority of those used in accordance with the procedure Dyes compared to those obtainable from sulfur dyes and alkali sulfites Compounds based on the fact that the dyes used according to the process Because of their faster reactivity in many cases after the so-called Klotz-Luftgang method on cellulose materials in the presence of alkaline reducing agents, such as sodium sulfide, very quickly and real at room temperature and can be fixed quantitatively. In contrast, the known compounds from sulfur dyes and alkali sulfites only after a long heat treatment Exposure time can be fixed, but no quantitative dye fixation can be achieved.

Die verfahrensgemäß zur Anwendung gelangenden Azofarbstoffe können beispielsweise durch Kuppeln entsprechender diazotierter aromatischer Amine und Kupplungskomponenten dargestellt werden. Besitzen die Thioschwefelsäuregruppen enthaltenden wasserlöslichen Farbstoffe substantive Eigenschaften, so können sie aus dem Färbebad in langem Flottenverhältnis auf Cellufosematerialien gefärbt werden. Zur Erzeugung guter naßechter Färbungen können hierbei Alkalien, wie Soda oder Trinatriumphosphat, oder alkalische Reduktionsmittel, wie Natriumsulfid oder Natriumcyanid, schon während des Auffärbens dem Färbebad zugesetzt werden, oder es kann eine Nachbehandlung der Färbungen mit Alkalien oder alkalischen Reduktionsmitteln erfolgen.The azo dyes used according to the process can for example by coupling corresponding diazotized aromatic amines and Coupling components are shown. Have the thiosulfuric acid groups containing Water-soluble dyes have substantive properties, so they can get out of the dye bath be dyed in a long liquor ratio on cellulose materials. To the generation good wet-fast dyeings can include alkalis, such as soda or trisodium phosphate, or alkaline reducing agents such as sodium sulfide or sodium cyanide, even during the dyeing can be added to the dyebath, or an after-treatment of the Dyeing is done with alkalis or alkaline reducing agents.

Von den alkalischen Reduktionsmitteln ist das Natriumsulfid besonders geeignet, da es die Farbstoffixierung in besonders kurzer Zeit bei gleichzeitig niederen Temperaturen gestattet.Of the alkaline reducing agents, sodium sulfide is a special one suitable because it fixes the dye in a particularly short time at the same time lower temperatures permitted.

Die Nachbehandlung mit Alkalien oder alkalischen Reduktionsmitteln erfolgt je nach Struktur des zugrunde liegenden Farbstoffes und der angewandten Applizierung in wäßrigem Medium bei Raumtemperatur oder unter Wärmebehandlung, Dämpfen oder Thermofixierung. Die Behandlung in wäßrigem Medium kann auf dem Jigger, auf der Haspelkufe oder Rollenkufe bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 95'C erfolgen. Werden verhältnismäßig hohe Konzentrationen an Alkalien bzw. alkalischen Reduktionsmitteln angewandt, so kann die Fixierung der Farbstoffe in wäßrigem Medium auch schon in der Kälte, beispielsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt werden. Zweckmäßig wird dem Entwicklungsbad noch so viel Kochsalz zugesetzt (etwa 100 bis 300 g pro Liter), daß ein Ausbluten der Farbstoffe in die Entwicklungsflotte vollständig oder weitgehend verhindert wird. Die Nachbehandlung durch Dämpfen erfolgt im Schnelldämpfer, auf der Kontinue-Dämpfanlage bei etwa 103 bis etwa 105°C oder im Sterndämpfer bei etwa 110 bis 115°C.Post-treatment with alkalis or alkaline reducing agents takes place depending on the structure of the underlying dye and the applied Application in an aqueous medium at room temperature or with heat treatment, steaming or heat setting. Treatment in aqueous medium can be done on the jigger the reel runner or roller runner take place at temperatures between about 40 and 95'C. Are relatively high concentrations of alkalis or alkaline reducing agents applied, the fixation of the dyes in an aqueous medium can also be done in the cold, for example at room temperature. Will be expedient no matter how much common salt is added to the developing bath (about 100 to 300 g per liter), that bleeding of the dyes in the development fleet completely or is largely prevented. The aftertreatment by steaming takes place in the quick steamer, on the continuous steaming system at about 103 to about 105 ° C or in the star damper about 110 to 115 ° C.

Die Thermofixierung kann beispielsweise auf dem Spannrahmen erfolgen und wird beispielsweise zwischen etwa 130 und 200°C durchgeführt. . Wendet man Temperäturen von 180°C oder mehr an, so genügt es, der Klotzflotte Verbindungen zuzusetzen, die erst bei solchen hohen Temperaturen Alkali, beispielsweise Ammoniak im Falle des Zusatzes von Harnstoff zur Klotzflotte, abspalten.The heat setting can take place, for example, on the clamping frame and is carried out, for example, between about 130 and 200 ° C. . If you apply temperatures of 180 ° C or more, it is sufficient to add compounds to the padding liquor that only at such high temperatures alkali, for example ammonia in the case of Addition of urea to the padding liquor, split off.

Je nach Struktur des zugrunde liegenden Farbstoffes und der angewandten Applizierung kann sich die Konzentration an Alkalien bzw. alkalischen Reduktionsmitteln im Färbe- bzw. Nachbehandlungsbad zwischen etwa 2 und 50 g pro Liter bewegen.Depending on the structure of the underlying dye and the one used Application can increase the concentration of alkalis or alkaline reducing agents Move between about 2 and 50 g per liter in the dye or post-treatment bath.

Es sei noch erwähnt, daß das Verfahren beispielsweise auch dahingehend modifiziert werden kann, daß man zunächst das Gewebe mit einer Lösung von Alkali oder alkalischem Reduktionsmittel des vorstehend für das Nachbehandlungsbad angegebenen Konzentrationsbereiches klotzt und nach Zwischentrocknung die Farbstofflösung aufklotzt bzw. die Druckfarbe aufdruckt und nach abermaliger Zwischentrocknung dämpft. Verschiedene Möglichkeiten der Verfahrensdurchführung werden in den unten angeführten Beispielen näher erläutert.It should also be mentioned that the method, for example, also to the effect can be modified that you first the tissue with a solution of alkali or alkaline reducing agent of the type specified above for the aftertreatment bath Concentration range and after intermediate drying the dye solution pods or the printing ink is imprinted and steamed after repeated intermediate drying. Different Options for carrying out the process are shown in the examples below explained in more detail.

Die Applikations- bzw. Nachbehandlungsbedingungen sind so zu bemessen, daß das farbgebende System der Azofarbstoffe bei der Fixierüng nicht nachteilig beeinflußt wird.The application and post-treatment conditions are to be dimensioned in such a way that that the coloring system of the azo dyes is not disadvantageous in the fixation being affected.

Gegenüber vergleichbaren Färbungen und Drucken mit Farbstoffen, die an Stelle von über Brückenglieder mit den aromatischen Kernen der Farbstoff= moleküle verbundenen Thioschwefelsäuregruppen Sulfonsäuregruppen enthalten, zeichnen sich die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Färbungen und Drucke durch wesentlich verbesserte Naß- und Waschechtheiten aus.Compared to comparable dyeings and prints with dyes that instead of bridging links with the aromatic nuclei of the dye molecules linked thiosulfuric acid groups contain sulfonic acid groups, stand out the dyeings and prints produced by the process of the present invention due to significantly improved wet and wash fastness properties.

Die verfahrensgemäß zur Anwendung gelangenden Farbstoffe sind den aus der britischen Patentschrift 510 453 bekannten thioschwefelsäuregruppenhaltigen Azofarbstoffen in den Säure- und Avivlerechtheiten und den aus der USA.-Patentschrift 2190172 bekannten Azofarbstoffen in den Säure-, Avivier- und Naßechtheiten überlegen. Beispiel l Man färbt 10 Teile Baumwolle 1 Stunde bei 85 bis 90°C in einem Färbebad, bestehend aus 0,2 Teilen Glaubersalz, 300 Teilen Wasser und 0,2 Teilen eines Farbstoffes, der durch Kuppeln von 2 Mol diazotierter 3-Aminobenzylthioschwefelsäure mit 4,4'-Di-(acetoacetylamino) - 3,3' - dimethyldiphenyl erhalten wird und der folgenden Formel entspricht: Das Färbegut wird abgequetscht oder geschleudert und 1/2 Stunde bei 85 bis 90°C in einem wäßrigen Bad nachbehandelt, das im Liter 5 g kristallines Natriumsulfid und 200 g Kochsalz enthält. Man spült, seift kochend, spült erneut und trocknet die erhaltene gelbe Färbung. Die Naßechtheiten der Färbung sind sehr gut. Tiefere Färbungen von gleich guten Naßechtheiten erhält man, wenn man an Stelle von Glaubersalz Soda verwendet.The dyes used in accordance with the process are superior to the azo dyes known from British Patent 510 453 containing thiosulfuric acid groups in acid and avivil fastness properties and the azo dyes known from US Pat. No. 2,190,172 in acid, softening and wet fastness properties. EXAMPLE 1 10 parts of cotton are dyed for 1 hour at 85 to 90 ° C. in a dyebath consisting of 0.2 part of Glauber's salt, 300 parts of water and 0.2 part of a dye which is obtained by coupling 2 moles of diazotized 3-aminobenzylthiosulfuric acid with 4 , 4'-di- (acetoacetylamino) -3,3'-dimethyldiphenyl is obtained and corresponds to the following formula: The material to be dyed is squeezed off or spun and aftertreated for 1/2 hour at 85 to 90 ° C. in an aqueous bath containing 5 g of crystalline sodium sulfide and 200 g of sodium chloride per liter. It is rinsed, soaped off at the boil, rinsed again and the yellow dye obtained is dried. The wet fastness properties of the dye are very good. Deeper colorations with equally good wet fastness properties are obtained if soda is used instead of Glauber's salt.

Beispiel 2 Man löst 40 Teile eines Farbstoffes der nachstehenden Formel der durch Kuppeln von diazotierter 3-Aminobenzylthioschwefelsäure mit 3-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-benzylthioschwefelsäure gewonnen wird, in 1000 Teilen Wasser und klotzt mit dieser Lösung 200 Teile eines Baumwollgewebes. Man trocknet und klotzt erneut mit einer 20%igen Schwefelnatriumlösung, dämpft 2 Minuten bei 100°C, spült, seift kochend, spült erneut und trocknet.Example 2 40 parts of a dye of the formula below are dissolved which is obtained by coupling diazotized 3-aminobenzylthiosulfuric acid with 3- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) -benzylthiosulfuric acid, in 1000 parts of water and padded with this solution 200 parts of a cotton fabric. It is dried and padded again with a 20% strength sodium sulfur solution, steamed for 2 minutes at 100 ° C., rinsed, soaped at the boil, rinsed again and dried.

Man erhält eine sehr schöne Scharlachfärbung von guten Naßechiheiten. Beispiel 3 Man bringt 10 Teile Baumwolle in 300 Teile einer Farbstofflösung, die 0,2 Teile eines roten Farbstoffes der Formel enthält, der durch Kuppeln von diazotierter 3-Aminobenzolsulfonyl - (methylamino) - ß - äthylthioschwefelsäure mit 4-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-3-methylphenoxy-ß-äthylthioschwefelsäure hergestellt wird. Man erwärmt auf 60°C und gibt 50 Teile Kochsalz und 0,1 Teil kristallines Natriumsulfid zu. Dann erhitzt man innerhalb 1/2 Stunde auf 95°C und färbt noch 1 Stunde bei dieser Temperatur. Anschließend wird gespült, geseift, erneut gespült und getrocknet.A very beautiful scarlet coloration with good wet properties is obtained. Example 3 10 parts of cotton are placed in 300 parts of a dye solution containing 0.2 parts of a red dye of the formula contains, which is prepared by coupling diazotized 3-aminobenzenesulfonyl - (methylamino) - ß - ethylthiosulfuric acid with 4- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) -3-methylphenoxy-ß-ethylthiosulfuric acid. The mixture is heated to 60 ° C. and 50 parts of common salt and 0.1 part of crystalline sodium sulfide are added. The mixture is then heated to 95 ° C. over the course of 1/2 hour and dyeing is continued at this temperature for 1 hour. Then it is rinsed, soaped, rinsed again and dried.

Man erhält eine rote Färbung von sehr guten Naßechtheiten.A red dyeing with very good wet fastness properties is obtained.

Beispiel 4 10 Teile Baumwolle werden mit dem Farbstoff der nachstehenden Formel [erhältlich durch Kuppeln von 2 Mol diazotierter 3 -Aminobenzolsulfonyl- (methylamino) -ß-äthylthioschwefelsäure mit 2,5-Bis-(6'-oxynaphthyl-2')-oxdiazol-(3,4)] nach der im Beispiell beschriebenen Färbeweise mit 2,0 Teilen an Stelle von 0,2 Teilen Glaubersalz gefärbt. Die Temperatur der Nachbehandlungsflotte kann auf 40 bis 50°C erniedrigt werden. Die erhaltene Orangefärbung ist sehr waschecht. Beispiel s 40 Teile eines Farbstoffes, erhältlich durch Kuppeln von diazotierter 3-Aminobenzolsulfonyl-(methylamino)-ß-äthylthioschwefelsäure mit 3-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-4-methoxybenzylthioschwefelsäure, werden in 300 Teilen Wasser heiß gelöst. In diese Lösung werden 500 Teile einer wäßrigen Alginatverdickung (40: 1000) eingerührt; danach stellt man durch Zusatz von l60 Teilen Wasser auf 1000 Teile ein. Die so hergestellte Druckfarbe wird auf ein Baumwollgewebe aufgedruckt. Nach dem Trocknen wird der Druck 20 Minuten in einem Sterndämpfer bei 101 bis 105°C gedämpft. Anschließend wird mit einer wäßrigen Lösung, die im Liter 5 g kristallines Natriumsulfid und 200 g Kochsalz enthält, 10 Minuten kochend nachbehandelt. Zum Fertigstellen des Druckes wird kalt und heiß gespült, kochend geseift, erneut gespült und getrocknet. Man erhält auf diese Weise eine kräftige waschechte Rotfärbung. Beispiel 6 Man löst 30 Teile eines Farbstoffes, der durch Kuppeln von 2 Mol diazotierter 3-Aminobenzolsulfonyl - (methylamino) - ß - äthylthioschwefelsäure mit 1 Mol 2,5-Bis-(acetoacetylamino)-toluol hergestellt wird, 50 Teile Harnstoff und 100 Teile Alginatverdickung (40 : 1000) in 1000 Teilen Wasser. Mit dieser Lösung klotzt man ein Baumwollgewebe, trocknet bei 80°C, überklotzt mit einer 1%igen wäßrigen Lösung von kristallinem Natriumsulfid, die im Liter 250g Natriumchlorid enthält, und dämpft 45 Sekunden bei 100 bis 105°C.Example 4 10 parts of cotton are made with the dye of the formula below [obtainable by coupling 2 mol of diazotized 3-aminobenzenesulfonyl- (methylamino) -ß-ethylthiosulfuric acid with 2,5-bis- (6'-oxynaphthyl-2 ') -oxdiazole- (3,4)] according to the dyeing methods described in the example colored with 2.0 parts instead of 0.2 parts Glauber's salt. The temperature of the aftertreatment liquor can be lowered to 40 to 50 ° C. The orange color obtained is very washable. Example s 40 parts of a dye, obtainable by coupling diazotized 3-aminobenzenesulfonyl- (methylamino) -β-ethylthiosulfuric acid with 3- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) -4-methoxybenzylthiosulfuric acid, are dissolved in 300 parts of hot water. 500 parts of an aqueous alginate thickener (40: 1000) are stirred into this solution; then it is adjusted to 1000 parts by adding 160 parts of water. The printing ink produced in this way is printed onto a cotton fabric. After drying, the pressure is attenuated in a star steamer at 101 to 105 ° C. for 20 minutes. The boiling treatment is then carried out for 10 minutes with an aqueous solution containing 5 g of crystalline sodium sulfide and 200 g of sodium chloride per liter. To complete the print, it is rinsed cold and hot, soaped at the boil, rinsed again and dried. In this way, a strong, washfast red coloration is obtained. EXAMPLE 6 30 parts of a dye which is prepared by coupling 2 moles of diazotized 3-aminobenzenesulfonyl (methylamino) - ß - ethylthiosulfuric acid with 1 mole of 2,5-bis (acetoacetylamino) toluene, 50 parts of urea and 100 parts are dissolved Alginate thickening (40: 1000) in 1000 parts of water. A cotton fabric is padded with this solution, dried at 80.degree. C., padded with a 1% aqueous solution of crystalline sodium sulfide containing 250 g of sodium chloride per liter, and steamed at 100 to 105.degree. C. for 45 seconds.

Man spült, seift, spült erneut und trocknet. Die erhaltene Färbung ist rotstichiggelb und hat sehr gute Naßechtheiten. Beispiel ? Man klotzt 20 Teile eines Baumwollgewebes auf dem Foulard mit 100 Teilen einer wäßrigen Klotzlösung, die im Liter 20 g des im Beispiel 2 genannten Farbstoffes und 200 g Harnstoff enthält. Dann trocknet man das Gewebe bei 80 bis 90°C und behandelt schließlich 1 bis 2 Minuten bei 180°C.You rinse, soap, rinse and dry again. The coloration obtained is reddish yellow and has very good wet fastness properties. Example ? You block 20 parts a cotton fabric on the padder with 100 parts of an aqueous pad solution, which contains 20 g of the dye mentioned in Example 2 and 200 g of urea per liter. The fabric is then dried at 80 to 90 ° C. and finally treated for 1 to 2 minutes at 180 ° C.

Man erhält eine Scharlachfärbung von guten Naßechtheiten. Beispiel 8 Ein Baumwollgewebe wird auf dem Foulard (Abquetscheffekt 75%) mit einer wäßrigen Klotzlösung, die im Liter 20 g des im Beispiel 3 genannten Farbstoffes enthält, geklotzt. Anschließend wird das Gewebe bei 80 bis 950C getrocknet und dann auf dem Jigger 30 Minuten bei Raumtemperatur in 140 Teilen einer 0,5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von kristallinem Natriumsulfid, die im Liter 200 g Kochsalz enthält, behandelt. Schließlich wird gespült, geseift, erneut gespült und getrocknet.A scarlet dyeing with good wet fastness properties is obtained. example 8 A cotton fabric is on the foulard (squeeze effect 75%) with an aqueous Padding solution containing 20 g of the dye mentioned in Example 3 per liter, padded. The fabric is then dried at 80 to 950C and then on the Jigger 30 minutes at room temperature in 140 parts of a 0.5 weight percent aqueous solution of crystalline sodium sulphide containing 200 g of common salt per liter, treated. Finally, it is rinsed, soaped, rinsed again and dried.

Man erhält eine rote Färbung von sehr guten Naßechtheiten. Beispiel 9 Ein Baumwollgewebe wird auf dem Foulard mit einer wäßrigen Klotzlösung, die im Liter 30g des Farbstoffes der Formel [erhältlich durch Kuppeln von 2 Mol diazotierter 3 - Atninobenzolsulfonylamino - ß - äthylthioschwefelsäure mit 1 Mol 2,6-Bis-(acetoacetylamino)-benzthiazol], 50 g Harnstoff und 50 g einer 4gewichtsprozentigen wäßrigen Alginatverdickung enthält, geklotzt. Anschließend wird bei 80 bis 90°C getrocknet und das getrocknete Gewebe mit einer wäßrigen Klotzlösung, die im Liter 40 g kristallines Natriumsulfid und 250 g Glaubersalz enthält, überklotzt. Nach einem Luftgang von 30 Sekunden wird gespült, geseift, erneut gespült und getrocknet. Man erhält eine brillante grünstichiggelbe Färbung von sehr guten Naßechtheiten.A red dyeing with very good wet fastness properties is obtained. EXAMPLE 9 A cotton fabric is made on a padder with an aqueous padding solution containing 30 g per liter of the dye of the formula [obtainable by coupling 2 moles of diazotized 3 - atninobenzenesulfonylamino - ß - ethylthiosulfuric acid with 1 mole of 2,6-bis (acetoacetylamino) benzothiazole], contains 50 g of urea and 50 g of a 4% by weight aqueous alginate thickening, padded. It is then dried at 80 to 90 ° C. and the dried fabric is padded over with an aqueous padding solution containing 40 g of crystalline sodium sulfide and 250 g of Glauber's salt per liter. After 30 seconds of air passage, it is rinsed, soaped, rinsed again and dried. A brilliant greenish yellow dyeing with very good wet fastness properties is obtained.

Beispiel 10 Ein Baumwollgewebe wird auf dem Foulard mit einer wäßrigen Lösung, die im Liter 50 g Harnstoff, 20 ccm konzentrierte Natronlauge, 50 g Alginatverdickung (40 : 1000) und 30 g eines Farbstoffes der Formel [erhältlich durch Kuppeln von diazotierter 3-Aminobenzolsulfonylamino - ß - äthylthioschwefelsäure mit 1 - (2',3' - Oxynaphthoylamino) - 2 - methoxybenzol] enthält, geklotzt (Abquetscheffekt 70°/o).EXAMPLE 10 A cotton fabric is made on a padder with an aqueous solution containing 50 g of urea, 20 ccm of concentrated sodium hydroxide solution, 50 g of alginate thickening (40: 1000) and 30 g of a dye of the formula in a liter [obtainable by coupling diazotized 3-aminobenzenesulfonylamino - ß - ethylthiosulfuric acid with 1 - (2 ', 3' - oxynaphthoylamino) - 2 - methoxybenzene], padded (squeeze effect 70%).

Nach Trocknung bei 80°C wird das Gewebe mit einer lgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von kristallinem Natriumsulfid überklotzt und anschließend 45 Sekunden bei 105°C gedämpft. Dann wird heiß und kalt gespült, geseift, erneut gespült und getrocknet. Man erhält eine brillante scharlachrote Färbung von guter Waschechtheit. Beispiel 11 Ein Baumwollgewebe wird auf dem Foulard mit einer wäßrigen Lösung, die im Liter 50 g Harnstoff, 50 g Alginatverdickung (40 : 1000) und 15 g des Farbstoffes der Formel (erhältlich durch Kuppeln von diazotierter 3-Aminobenzolthioschwefelsäure mit 2 - Acetoacetylamino-6-äthoxybenzthiazol) enthält, geklotzt (Abquetscheffekt 70%).After drying at 80.degree. C., the fabric is padded with a 1 weight percent aqueous solution of crystalline sodium sulfide and then steamed at 105.degree. C. for 45 seconds. Then it is rinsed hot and cold, soaped, rinsed again and dried. A brilliant scarlet dyeing of good fastness to washing is obtained. EXAMPLE 11 A cotton fabric is made on a padder with an aqueous solution containing 50 g urea, 50 g alginate thickening (40: 1000) and 15 g per liter of the dye of the formula (obtainable by coupling diazotized 3-aminobenzenethiosulfuric acid with 2 - acetoacetylamino-6-ethoxybenzthiazole), padded (squeeze effect 70%).

Nach Trocknung bei 80°C wird das Gewebe mit einer lgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von kristallinem Natriumsulfid überklotzt und anschließend 45 Sekunden bei 105°C gedämpft. Dann wird heiß und kalt gespült, geseift, erneut gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbe Färbung von sehr guter Waschechtheit.After drying at 80 ° C, the fabric is with a 1 weight percent aqueous solution of crystalline sodium sulfide and then 45 seconds steamed at 105 ° C. Then it is rinsed hot and cold, soaped, rinsed again and dried. A yellow dyeing of very good fastness to washing is obtained.

Claims (2)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von naßechten Färbungen und Drucken auf Cellulosematerialien, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Materialien mit wasserlöslichen Azofarbstoffen, die eine oder mehrere Thioschwefelsäuregruppen, die über Brückenglieder aus gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, die Heteroatome enthalten können, an einen aromatischen Kern des Farbstoff moleküls gebunden sind, jedoch keine weiteren wasserlöslichmachenden Gruppen im Molekül enthalten, färbt, klotzt oder bedruckt und während oder nach der Applizierung der Farbstoffe mit Alkalien oder alkalischen Reduktionsmitteln behandelt. Claims: 1. Process for the production of dyeings which are fast to the wet and printing on cellulosic materials, characterized in that these materials are used with water-soluble azo dyes that contain one or more thiosulfuric acid groups, those via bridges made of optionally substituted aliphatic hydrocarbon radicals, the heteroatoms may contain an aromatic nucleus of the dye molecule are bound, but do not contain any other water-solubilizing groups in the molecule, colors, pads or prints and during or after the application of the dyes treated with alkalis or alkaline reducing agents. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalisches Reduktionsmittel Natriumsulfid verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 88 392, 91720, 94 501; britische Patentschrift Nr. 510 453; USA.-Patentschrift Nr. 2190172.2. The method according to claim 1, characterized in that sodium sulfide is used as the alkaline reducing agent will. Publications considered: German Patent Specifications No. 88 392, 91720, 94 501; British Patent No. 510,453; U.S. Patent No. 2190172.