DE1216278B - Process for the production of asymmetrical phosphorus acid-O, O-diesters - Google Patents
Process for the production of asymmetrical phosphorus acid-O, O-diestersInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Phosphorigsäure-O,O-diestern Die Erfindung betrifft ein neues, elegantes und technisch einfach durchführbares Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Phosphorigsäure-O,O-diestern der allgemeinen Formel In vorgenannter Formel stehen R und R1 für verschiedene, gradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls halogensubstituierte aliphatische, ferner für cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste, die gegebenenfalls durch Halogenatome, Nitro- und/oder Alkoxygruppen substituiert sein können.Process for the production of asymmetrical phosphorous acid-O, O-diesters The invention relates to a new, elegant and technically simple process for the production of asymmetrical phosphorous acid-O, O-diesters of the general formula In the above formula, R and R1 stand for different, straight-chain or branched, optionally halogen-substituted aliphatic, also for cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic radicals which can optionally be substituted by halogen atoms, nitro and / or alkoxy groups.
Symmetrische Diester der phosphorigen Säure, d. h. Dialkylphosphite mit zwei gleichen O-Alkylresten sind bereits mehrfach in der Literatur beschrieben worden (vergleiche z. B. »Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, Bd. 38 [1901], S. 1117, und Bd. 62 [1929], S. 1871, ferner »Journal of the Chemical Society«, 1945, S. 380). Die Herstellung derartiger Verbindungen geschieht in der Regel durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit 3 Mol eines Alkohols und anschließende hydrolytische Abspaltung des leicht hydrolysierbaren dritten Alkylrestes. Symmetrical diesters of phosphorous acid, d. H. Dialkyl phosphites with two identical O-alkyl radicals have already been described several times in the literature (compare e.g. "Reports of the German Chemical Society", Vol. 38 [1901], p. 1117, and Vol. 62 [1929], p. 1871, also "Journal of the Chemical Society", 1945, p. 380). The production of such connections is usually done through Implementation of phosphorus trichloride with 3 moles of an alcohol and subsequent hydrolytic Cleavage of the easily hydrolyzable third alkyl radical.
Nach K o s o I a p o f f, »Organophosphorus Compounds«, 1950, S. 182, kann die vorgenannte Reaktion auch in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden Im allgemeinen reagieren niedere aliphatische Alkohole leichter mit Phosphortrichlorid als höhere. According to K o s o I a p o f f, "Organophosphorus Compounds", 1950, p. 182, the aforementioned reaction can also be carried out in an inert solvent In general, lower aliphatic alcohols react more easily with phosphorus trichloride than higher.
Auch zur Herstellung unsymmetrischer Dialkylphosphite sind bereits mehrere Verfahren bekanntgeworden. So kann nach den Angaben der USA.-Patentschrift 2 559 854 der O-Methyl-O-äthylphosphorigsäureester mit einer Ausbeute von 77°/0 der theoretisch möglichen erhalten werden, wenn man O-Methyl-phosphorigsäuredichlorid in ätherischer Lösung unter starker Kühlung und Durchleiten von Luft mit Äthanol reagieren läßt. Weiterhin ist die genannte Substanz gemäß der in »Journal of the Chemical Society«, 1953, S. 2233, beschriebenen Arbeitsweise durch Umsetzung von O-Äthylphosphorigsäuredichlorid mit zwei Äquivalenten Natriummethylat und anschließende Verseifung des in 400/oiger Ausbeute entstehenden O,O-Dimethyl-O-äthylphosphits zugänglich. Also for the production of asymmetrical dialkyl phosphites are already several procedures became known. According to the USA patent specification 2,559,854 of the O-methyl-O-ethylphosphorous acid ester with a yield of 77% the theoretically possible can be obtained when using O-methyl phosphorous acid dichloride in ethereal solution with strong cooling and passage of air with ethanol lets react. Furthermore, the named substance is according to the in »Journal of the Chemical Society ”, 1953, p. 2233, described procedure by implementation of O-ethylphosphorous acid dichloride with two equivalents of sodium methylate and then Saponification of the O, O-dimethyl-O-ethylphosphite formed in a yield of 400% accessible.
Ferner hat die deutsche Patentschrift 1 059 425 ein Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Dialkylphosphiten aus den entsprechenden symmetrischen Produkten zum Gegenstand, das darin besteht, daß man zwei symmetrische Dialkylphosphite miteinander ohne Verwendung eines Lösungsmittels 10 bis 15 Stunden lang auf Temperaturen von 100 bis 120"C erwärmt und das Reaktionsgemisch anschließend fraktioniert destilliert. Furthermore, the German patent specification 1 059 425 has a method for Production of asymmetrical dialkyl phosphites from the corresponding symmetrical ones Products to the subject, which consists in the fact that one two symmetrical dialkyl phosphites with each other without using a solvent for 10 to 15 hours at temperatures heated from 100 to 120 "C and the reaction mixture is then fractionally distilled.
Weiterhin ist bekannt, daß unsymmetrische Dialkylphosphite nach der Methode von J. M. K o so-1 a p o f f, beschrieben im »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 73 (1951, S. 4989, durch Einwirkung von Alkoholen auf die entsprechenden unsymmetrischen Verbindungen erhalten werden können. It is also known that unsymmetrical dialkyl phosphites after Method by J. M. Ko so-1 a p o f f, described in the Journal of the American Chemical Society ", Vol. 73 (1951, p. 4989, by the action of alcohols on the corresponding unbalanced connections can be obtained.
Schließlich wird in der deutschen Patentschrift 1 078 558 ein Verfahren zur Herstellung von O-Methyl-O-alkylphosphiten mit ungleichen Alkylresten durch Umsetzung eines Phosphortrihalogenids mit 3 Mol Alkohol in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels beschrieben. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol Methanol und 1 Mol eines niederen aliphatischen Alkohols mit 1 Mol Phosphortrihalogenid bei Temperaturen von 10 bis +10"C unter völlig wasserfreien Bedingungen umsetzt und das bei der Reaktion abgespaltene Methylhalogenid mittels eines inerten Gases aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Finally, German Patent 1,078,558 describes a method for the production of O-methyl-O-alkyl phosphites with dissimilar alkyl groups Reaction of a phosphorus trihalide with 3 moles of alcohol in the presence of an inert one Solvent described. The method is characterized in that 2 Mole of methanol and 1 mole of a lower aliphatic alcohol with 1 mole of phosphorus trihalide at temperatures of 10 to +10 "C under completely anhydrous conditions and the methyl halide split off during the reaction by means of an inert gas removed from the reaction mixture.
In neuerer Zeit endlich wurde ein weiterer Weg zur Herstellung gemischter Dialkylphosphite durch Umsetzung von O-Alkylphosphorig-O,O-diäthylphosphorsäureanhydriden mit Alkoholen beschrieben (vergleiche J. M i c h a 1 s k i, »Roczniki Chemii, Ann. Soc. Chim. Polonorum«, Bd. 36 [1962], S.97, sowie J. Michalski und T. Modro, »Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, Bd. 95 [1962], S. 1629). In recent times there has finally been another way of making mixed Dialkyl phosphites by reacting O-alkylphosphorus-O, O-diethylphosphoric anhydrides described with alcohols (compare J. M i c h a 1 s k i, »Roczniki Chemii, Ann. Soc. Chim. Polonorum ", Vol. 36 [1962], p.97, as well as J. Michalski and T. Modro, “Reports der Deutschen Chemischen Gesellschaft ", Vol. 95 [1962], p. 1629).
Allen diesen bekannten Verfahren haften jedoch eine Reihe mehr oder minder schwerwiegender Nachteile an, die eine Herstellung der gewünschten Produkte zumindest in technischem Maßstabe sehr erschweren, wenn nicht sogar unmöglich machen. However, all of these known methods adhere to a number of or more less serious disadvantages, which make it possible to manufacture the desired products make it very difficult, if not impossible, at least on a technical scale.
So geht man z. B. bei dem in der USA.-Patentschrift 2 559 854 bzw. in »Journal of the Chemical Society«, 1953, S. 2233, angegebenen Verfahren von O-Alkylphosphorigsäuredichloriden aus, die vorher durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit dem entsprechenden Alkohol gewonnen werden müssen wobei die Ausbeute bestenfalls 700/0 der Theorie beträgt. Außerdem entstehen als Nebenprodukte roter Phosphor und Alkylchloride (vergleiche dazu »Chemisches Zentralblatt«, 1897, II, S. 333). So you go z. B. in the US Pat. No. 2,559,854 resp. in "Journal of the Chemical Society", 1953, p. 2233, specified processes of O-alkylphosphorous acid dichlorides from that previously by reacting phosphorus trichloride with the corresponding alcohol must be obtained, the yield being at best 700/0 of theory. In addition, red phosphorus and alkyl chlorides are produced as by-products (cf. on this "Chemisches Zentralblatt", 1897, II, p. 333).
Auch die von K o sol a p off in »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 73, S. 4989, beschriebene Umsetzung verläuft nicht einheitlich; es treten vielmehr Nebenreaktionen ein, die die Ausbeuten an den gewünschten unsymmetrischen Phosphiten erheblich herabsetzen. Also that of Ko sol a p off in "Journal of the American Chemical Society ”, Vol. 73, p. 4989, the implementation described does not proceed uniformly; it Rather, side reactions occur which reduce the yields of the desired unsymmetrical Significantly reduce phosphites.
Die dem Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 1 059 425 zugrunde liegende Umsetzung ist eine Gleichgewichtsreaktion. Das sich einstellende Gleichgewicht beeinträchtigt die Ausbeute des gewünschten unsymmetrischen Dialkylphosphits. The method according to German patent specification 1,059,425 is based lying implementation is an equilibrium reaction. The equilibrium that is established adversely affects the yield of the desired unsymmetrical dialkyl phosphite.
Auch die in der deutschen Patentschrift 1 078 558 offenbarte Arbeitsweise ist mit verschiedenen Nachteilen behaftet. Erstens muß man bei relativ niedrigen Temperaturen sowie unter völlig wasserfreien Bedingungen arbeiten und zweitens das bei der Reaktion gebildete Alkylhalogenid durch ein Trägergas aus dem Reaktionsgemisch entfernen. Außerdem ist das Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 1 078 558 nur auf die Herstellung niederer unsymmetrischer Dialkylpho sphite anwendbar. Versucht man die Reaktion unter Verwendung von 2 Mol eines höheren Alkohols und 1 Mol Methanol durchzuführen, so werden keine einheitlichen Verbindungen, sondern Gemische verschiedener Phosphite erhalten. The mode of operation disclosed in German patent specification 1,078,558 is also used suffers from various disadvantages. First, you have to be at relatively low Temperatures as well as working under completely anhydrous conditions and, secondly, that alkyl halide formed in the reaction by a carrier gas from the reaction mixture remove. In addition, the method according to German patent specification 1,078,558 only applicable to the production of lower unsymmetrical Dialkylpho sphite. Tries the reaction using 2 moles of a higher alcohol and 1 mole of methanol carry out, so no uniform compounds, but mixtures of different Obtain phosphites.
Uberhaupt ist es äußerst schwierig, die nach den bisher bekannten Methoden erhältlichen unsymmetrischen Phosphorigsäure-O,O-diester völlig rein, d. h. insbesondere frei von den entsprechenden symmetrischen Homologen zu gewinnen.In general, it is extremely difficult to follow the previously known Methods obtainable unsymmetrical phosphorous acid-O, O-diester completely pure, d. H. in particular free of the corresponding symmetrical homologues.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Phosphorigsäure-O,O-diestern der allgemeinen Formel gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Salze von Phosphorigsäuremonoestern der allgemeinen Formel mit Chlorameisensäureestern der Formel umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R und R1 für verschiedene, gradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls halogensubstituierte aliphatische, ferner für cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste stehen, die gegebenenfalls durch Halogenatome, Nitro und/oder Alkoxygruppen substituiert sein können und X ein einwertiges Metalläquivalent oder eine Aminogruppe bedeutet.There has now been a process for the preparation of unsymmetrical phosphorous acid-O, O-diesters of the general formula found, which is characterized in that salts of phosphorous acid monoesters of the general formula with chloroformic acid esters of the formula reacted, where in the aforementioned formulas R and R1 stand for different, straight-chain or branched, optionally halogen-substituted aliphatic, also for cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic radicals, which can optionally be substituted by halogen atoms, nitro and / or alkoxy groups and X is a monovalent metal equivalent or represents an amino group.
In letztgenannten Formeln haben die Symbole R und R1 die weiter oben angegebene Bedeutung, während X für ein einwertiges Metalläquivalent, bevorzugt ein Alkalimetallatom oder eine Ammonium-, N-Alkylammonium- oder N,N-Dialkylammoniumgruppe steht. In the latter formulas, the symbols R and R1 have those above given meaning, while X is a monovalent metal equivalent, preferred an alkali metal atom or an ammonium, N-alkylammonium or N, N-dialkylammonium group stands.
Unerwarteterweise werden bei der verfahrensgemäßen Umsetzung nicht die gemischten Phosphorigsäure-kohlensäureanhydride, sondern die gewünschten unsymmetrischen Phosphorigsäureester erhalten. Dieser Verlauf der Reaktion ist völlig überraschend und konnte in keiner Weise vorausgesehen werden. Die Produkte fallen dabei mit hervorragenden Ausbeuten sowie in vorzüglicher Reinheit an. Unexpectedly, the procedural implementation does not the mixed phosphorous-carbonic anhydrides, but the desired asymmetrical ones Phosphorous acid ester obtained. This course of the reaction is completely surprising and could not be foreseen in any way. The products fall with excellent Yields and excellent purity.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand der nachfolgenden Reaktionsgleichung näher erläutert: Als Ausgangsmaterialien für die verfahrensgemäße Umsetzung können praktisch alle Alkali- oder Ammoniumsalze solcher Phosphorigsäuremonoester Verwendung finden, die sich von primären oder sekundären aliphatischen, ferner von cycloaliphatischen araliphatischen oder heterocyclischen Alkohlen bzw. von Phenolen ableiten, während als Chlorameisensäureester die Umsetzungsprodukte von Phosgen mit primären oder sekundären aliphatischen sowie cycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Alkoholen und Phenolen geeignet sind.The method according to the invention is explained in more detail using the following reaction equation: As starting materials for the implementation according to the process, practically all alkali or ammonium salts of those phosphorous monoesters can be used which are derived from primary or secondary aliphatic, also from cycloaliphatic araliphatic or heterocyclic alcohols or from phenols, while the chloroformic acid esters are the reaction products of phosgene with primary or secondary aliphatic and cycloaliphatic, araliphatic or heterocyclic alcohols and phenols are suitable.
Dabei können diese Alkohole und Phenole beispielsweise durch Halogenatome, Nitro- und/oder Alkoxygruppen substituiert sein.These alcohols and phenols can, for example, be replaced by halogen atoms, Be substituted nitro and / or alkoxy groups.
Besonders erwähnt seien in diesem Zusammenhange: Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylphosphorigsaure Salze, wie das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz der Methyl-, Äthyl-, p-Chloräthyl-, B,B,BTrichloräthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, 1,3-Dichlorpropyl-, Allyl-, N-Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Phenyl- und Chlorphenylphosphorigen Säure. Particularly mentioned in this context are: alkyl, alkenyl, Cycloalkyl, aralkyl and Arylphosphorigsaure salts, such as the sodium, potassium or Ammonium salt of methyl, ethyl, p-chloroethyl, B, B, BTrichloroethyl, n-propyl, i-propyl, 1,3-dichloropropyl, allyl, n-butyl, i-butyl, tert-butyl, n-hexyl, Cyclohexyl, benzyl, tetrahydrofurfuryl, phenyl and chlorophenyl phosphorous acid.
An geeigneten Chlorameisensäureestern seien genannt: Alkyl-, z. B. Methyl-, Äthyl-, ß-Chloräthyl-, ß,ß,ß-Trichloräthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl-, ferner Cyclohexyl-, Benzyl-und Phenylchlorameisensäureester. Suitable chloroformic acid esters include: alkyl, z. B. Methyl, ethyl, ß-chloroethyl, ß, ß, ß-trichloroethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-Butyl, tert-butyl, and also cyclohexyl, benzyl and phenyl chloroformic acid esters.
Die als Ausgangsmaterialien für das erfindung gemäße Verfahren benötigten Salze von Phosphorigsäuremonoestern können in bekannter Weise aus den entsprechenden symmetrischen Organophosphiten durch Umsetzung mit Alkalihydroxyden bzw. wäßrigem Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen hergestellt werden. The required as starting materials for the process according to the invention Salts of phosphorous acid monoesters can be prepared in a known manner from the corresponding symmetrical organophosphites by reaction with alkali hydroxides or aqueous Ammonia or primary or secondary amines can be produced.
Die verfahrensgemäße Reaktion wird bevorzugt in Gegenwart indifferenter organischer Lösungs-bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche haben sich gegebenenfalls halogensubstituierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, ferner Äther, Ketone und Nitrile bewährt; besonders in Frage kommen dabei Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Diäthyl- und Dibutyläther, Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon sowie Aceto- und Propionitril. The reaction according to the process is preferably more indifferent in the presence organic solution or. Diluent carried out. As such, if applicable halogen-substituted aliphatic or aromatic hydrocarbons, also ethers, Ketones and nitriles proven; benzene, toluene, xylene, Chlorobenzene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, diethyl and dibutyl ethers, Acetone, methyl ethyl, methyl isopropyl and methyl isobutyl ketone as well as aceto and Propionitrile.
Ferner ist es vorteilhaft, dem Umsetzungsgemisch zwecks Beschleunigung des Reaktionsablaufs kleine Mengen von Katalysatoren zuzusetzen. Als solche eignen sich z. B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, aber auch Dimethylformamid. It is also advantageous to add the conversion mixture for the purpose of acceleration the course of the reaction to add small amounts of catalysts. Suitable as such z. B. tertiary amines, such as triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, but also dimethylformamide.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Zimmertemperatur oder schwach bis mäßig erhöhter Temperatur (20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70"C) durchgeführt. Arbeitet man jedoch in Gegenwart von Katalysatoren, so entfällt oftmals die Notwendigkeit einer Erwärmung eines Reaktionsgemisches, da in diesem Falle die Umsetzung meist bereits bei Raumtemperatur mit ausreichender Geschwindigkeit abläuft. The method according to the invention is preferably carried out at room temperature or slightly to moderately elevated temperature (20 to 80, preferably 30 to 70 "C) carried out. However, if you work in the presence of catalysts, it is often not necessary the need to heat a reaction mixture, since in this case the Implementation usually takes place at room temperature with sufficient speed.
Schließlich hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Mischung nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch einige Zeit (10 Minuten bis 3 Stunden) gegebenenfalls unter Erwärmen auf die angegebene Temperatur nachzurühren. Finally, it has been found beneficial to post the mixture Unification of the starting components for some time (10 minutes to 3 hours) optionally to be stirred while heating to the specified temperature.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind verschiedene Varianten möglich: 1. Man erwärmt äquimolare Mengen der in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel gelösten bzw. angeschlämmten Ausgangskomponenten bis zum Einsetzen der Reaktion, was an der beginnenden Kohlendioxydentwicklung erkennbar ist und setzt das Erwärmen der Mischung bis zur Beendigung der Umsetzung fort. There are various ways in which the method according to the invention is carried out Variants possible: 1. Equimolar amounts of the in a suitable solution are heated or diluent dissolved or slurried starting components up to Start of the reaction, which can be seen from the beginning of the evolution of carbon dioxide and continues heating the mixture until the reaction is complete.
2. Der betreffende erfindungsgemäß umzusetzende Chlorameisensäureester wird bei den oben angegebenen Temperaturen unter Rühren zu dem in einem Lösungsmittel vorgelegten Salz des Phosphorigsäureesters getropft, wobei man die Zugabegeschwindigkeit so einreguliert, daß eine zu stürmische Kohlendioxydentwicklung vermieden wird. 2. The relevant chloroformic acid ester to be reacted according to the invention becomes that in a solvent at the temperatures given above with stirring submitted salt of the phosphorous acid ester was added dropwise, whereby the rate of addition regulated so that a too stormy development of carbon dioxide is avoided.
3. Man verfährt wie unter 2. angegeben, hat aber dem vorgelegten Reaktionspartner eine kleine Menge eines der obengenannten Katalysatoren zugesetzt. 3. Proceed as indicated under 2., but have the submitted Reaction partner added a small amount of one of the above catalysts.
4. Nach einer besonderen Ausführungsform wird der verfahrensgemäß umzusetzende Chlorameisensäureester erst im Reaktionsgemisch hergestellt, und zwar in der Weise, daß man zunächst Phosgen mit dem betreffenden Alkohol oder Phenol in Gegenwart eines Säurebindemittels reagieren läßt und das Umsetzungsprodukt ohne vorherige Isolierung sofort im Sinne vorliegender Verbindung weiter umsetzt. 4. According to a particular embodiment, the process chloroformic acid ester to be converted is only produced in the reaction mixture, namely in such a way that you first phosgene with the alcohol in question or Phenol in Can react presence of an acid binder and the reaction product without prior isolation immediately continues to implement in the sense of the present connection.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in an sich bekannter Weise dadurch, daß man die ausgeschiedenen Salze durch Zugabe von etwas Wasser in Lösung bringt oder sie abfiltriert, dann die organische Phase abtrennt, über Natriumsulfat trocknet, filtriert und nach Verdampfen des Lösungsmittels den Rückstand unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. The reaction mixture is worked up in a manner known per se Way by the fact that the precipitated salts by adding a little water in Bring solution or it is filtered off, then the organic phase is separated off over sodium sulfate dried, filtered and, after evaporation of the solvent, the residue under reduced Pressure fractionally distilled.
Wie oben bereits erwähnt, werden die Phosphorigsäure-O,O-diester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einem auch technisch leicht durchführbaren Wege sowie im Vergleich zu den bisher bekannten Methoden mit erheblich besseren Ausbeuten erhalten. Die dünnschicht- und gaschromatographische Analyse zeigt, daß die Verfahrensprodukte vor allem frei von den entsprechenden symmetrischen Phosphiten sind. As already mentioned above, the phosphorous acid O, O-diesters according to the method according to the invention on a technically easy to carry out Ways as well as in comparison to the previously known methods with considerably better Yields obtained. Thin-layer and gas chromatographic analysis shows that the products of the process mainly free of the corresponding symmetrical phosphites are.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Tatsache zu sehen, daß außer den leicht abtrennbaren Neutralsalzen keine weiteren Nebenprodukte im Reaktionsgemisch verbleiben, so daß die erhaltenen Phosphorigsäure-O,O-diester ohne Isolierung oder Reinigung für weitere Umsetzungen direkt verwendet werden können. Another advantage of the method according to the invention is in the To see the fact that besides the easily separable neutral salts no other By-products remain in the reaction mixture, so that the phosphorous acid O, O-diesters obtained can be used directly for further reactions without isolation or purification.
Schließlich handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Reaktion um ein Verfahren, das ausgehend von leicht zugänglichen billigen Ausgangsmaterialien und Hilfsstoffen in einer Stufe unter auch technisch ohne weiteres zu realisierenden Bedingungen zu den gewünschten Produkten führt. Finally, the reaction according to the invention is a process that starts from readily available inexpensive raw materials and auxiliaries in one stage which can also be easily realized technically Conditions leads to the desired products.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Phosphorigsäure-O,O-diester stellen meist farblose Flüssigkeiten dar, die sich unter vermindertem Druck ohne Zersetzung destillieren lassen. Sie finden als Zwischenprodukte zur Herstellung von hochwirksamen Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmitteln sowie für Pharmazeutika und Schmiermittel Verwendung. The phosphorous acid O, O-diesters obtainable according to the invention represent mostly colorless liquids, which under reduced pressure without decomposition let distill. You can find them as intermediates for the production of highly effective Plant protection products and pesticides, as well as for pharmaceuticals and lubricants Use.
Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren: Beispiel 1 66 g (0,5 Mol) des Mononatriumsalzes der O-Athylphosphorigen Säure werden in 250 ccm Benzol angeschlämmt. Anschließend versetzt man das Reaktionsgemisch mit 55 g Chlorameisensäuremethylester und rührt es noch l3/4 Stunden bei 60 bis 65"C.The following examples illustrate the claimed process: Example 1 66 g (0.5 mol) of the monosodium salt of O-ethylphosphorous acid are suspended in 250 cc of benzene. 55 g of methyl chloroformate are then added to the reaction mixture and the mixture is stirred at 60 to 65 ° C. for a further 13/4 hours.
Darauf wird die Mischung durch Zusatz weniger Kubikzentimeter Wasser filtrierbar gemacht und filtriert. Nach dem Trocknen des Filtrats über wasserfreiem Natriumsulfat destilliert man das Lösungsmittel ab und fraktioniert den Rückstand im Vakuum. Es werden 44g (70,80/0 der Theorie) des O - Methyl - O - äthylphosphorigsäureesters in Form einer farblosen Flüssigkeit vom Kp.2 37"C und dem Brechungsindex fl2D2 = 1,4041 erhalten. Beispiel 2 Man schlämmt 66 g (0,5 Mol) des Mononatriumsalzes der O-Äthylphosphorigen Säure in 150 ccm Methylenchlorid an und tropft nach Zusatz von 0,3 ccm Pyridin innerhalb von 14 Minuten bei 20°C beginnend 52 g Chlorameisensäuremethylester, gelöst in 50 ccm Methylenchlorid zum Reaktionsgemisch.The mixture is then made filterable by adding a few cubic centimeters of water and filtered. After the filtrate has been dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent is distilled off and the residue is fractionated in vacuo. 44 g (70.80 / 0 of theory) of the O-methyl-O-ethylphosphorous acid ester are obtained in the form of a colorless liquid with a boiling point of 37 ° C. and a refractive index fl2D2 = 1.4041. Example 2 66 g (0.5 mol) of the monosodium salt of O-ethylphosphorous acid are suspended in 150 cc of methylene chloride and, after adding 0.3 cc of pyridine, 52 g of methyl chloroformate, dissolved in 50 cc of methylene chloride, are added dropwise over the course of 14 minutes at 20.degree to the reaction mixture.
Es setzt sofort eine Kohlendioxydentwicklung ein, die bei Beendigung des Zutropfens jedoch sogleich aufhört. Nach 10 Minuten versetzt man die Mischung mit 2,5 ccm Wasser und filtriert das ausgeschiedene Salz ab. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt und der Rückstand destilliert. Man erhält 44,1 g (710/0 der Theorie) O - Methyl - O - äthylphosphorigsäureester in Form einer farblosen Flüssigkeit vom Kp.3 40"C und dem Brechungsindex n2D = 1,4040.An evolution of carbon dioxide sets in immediately, which when stopped however, the dropping stops immediately. After 10 minutes, the mixture is added with 2.5 ccm of water and the precipitated salt is filtered off. The filtrate becomes the solvent is removed by evaporation and the residue is distilled. You get 44.1 g (710/0 of theory) O - methyl - O - äthylphosphorigsäureester in the form of a colorless liquid of b.p.3 40 "C and the refractive index n2D = 1.4040.
Im Dünnschichtchromatogramm des Reaktionsprodukts werden keine symmetrischen Homologen mehr gefunden. In the thin-layer chromatogram of the reaction product, there are no symmetrical ones Homologues found more.
Beispiel 3 Zu einer Anschlämmung von 59 g (0,5 Mol) des Mononatriumsalzes der O-Methylphosphorigen Säure in 150 ccm Methylenchlorid tropft man nach Zusatz von 0,3 ccm Pyridin innerhalb von 15 Minuten bei 22"C beginnend eine Lösung von 55 g Chlorameisensäureäthylester in 50 ccm Methylenchlorid mit solcher Geschwindigkeit, daß die Entwicklung von Kohlendioxyd nicht zu stürmisch verläuft. Durch die frei werdende Reaktionswärme stellt sich eine Rückflußtemperatur der Mischung von 32"C ein. Nach Beendigung der Zugabe rührt man das Reaktionsgemisch noch 15 Minuten lang, versetzt es dann mit 2,5 ccm Wasser, filtriert und arbeitet es schließlich, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, auf. Es werden 48,9 g (78,8°/o der Theorie) reiner O-Methyl-O-äthylphosphorigsäureester vom Kp.3 400 C und dem Brechungsindex n325 = 1,4034 erhalten.Example 3 To a slurry of 59 g (0.5 mol) of the monosodium salt of O-methylphosphorous acid in 150 cc of methylene chloride, after adding 0.3 cc of pyridine, a solution of 55 g of ethyl chloroformate in 50% is added dropwise over the course of 15 minutes at 22 ° C ccm of methylene chloride at such a rate that the evolution of carbon dioxide is not too violent. The heat of reaction released causes the mixture to reach a reflux temperature of 32 ° C. After the addition is complete, the reaction mixture is stirred for a further 15 minutes, 2.5 cc of water are then added, the mixture is filtered and, finally, it is worked up as described in the preceding examples. 48.9 g (78.8% of theory) of pure O-methyl-O-ethylphosphorous acid ester with a boiling point of 400 ° C. and a refractive index n325 = 1.4034 are obtained.
Das Produkt ist völlig identisch mit der gemäß Beispiel 1 und 2 erhältlichen Verbindung. The product is completely identical to that obtainable according to Examples 1 and 2 Link.
Beispiel 4 63,6 g (0,5 Mol) des Monoammoniumsalzes der O-Athylphosphorigen Säure werden in 250 ccm Benzol angeschlämmt. Man versetzt diese Anschlämmung mit 50 g Chlorameisensäuremethylester und rührt die Mischung anschließend 75 Minuten lang bei 65 bis 700 C, wobei Kohlendioxyd entweicht.Example 4 63.6 g (0.5 mol) of the monoammonium salt of O-ethylphosphorous acid are suspended in 250 cc of benzene. This slurry is mixed with 50 g of methyl chloroformate and the mixture is then stirred for 75 minutes at 65 to 700 ° C., during which time carbon dioxide escapes.
Nach dem Filtrieren und der Aufarbeitung des Reak- tionsgemisches in der bereits mehrfach beschriebenen Weise werden 39,8 g (640/0 der Theorie) des O-Athyl-O-methyl-phosphorigsäureesters vom Kp.2 37"C erhalten.After filtering and working up the reac tion mixture in in the manner already described several times, 39.8 g (640/0 of theory) of the O-ethyl-O-methyl-phosphorous acid ester are obtained received from Kp.2 37 "C.
Beispiel 5 Ein Gemisch aus 66 g (0,5 Mol) des Mononatriumsalzes der O-Sithylphosphorigen Säure, 250 ccm Benzol, 67,3 g Chlorameisensäure-isobutylester und 0,5 ccm Dimethylformamid rührt man 2 Stunden lang bei 70"C. Danach wird das entstandene Natriumchlorid durch Waschen der Mischung mit Wasser entfernt, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und wie in den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet. Man erhält 65,5 g (78,8°/o der Theorie) des O-Äthyl-O-isobutylphosphorigsäureesters als farblose Flüssigkeit vom Kp.2 56"C und dem Brechungsindex n2D25 = 1,4140.Example 5 A mixture of 66 g (0.5 mol) of the monosodium salt of O-sithylphosphorous acid, 250 cc of benzene, 67.3 g of isobutyl chloroformate and 0.5 cc of dimethylformamide is stirred for 2 hours at 70 ° C Sodium chloride is removed by washing the mixture with water, the organic phase is dried over sodium sulfate and worked up as in the preceding examples, giving 65.5 g (78.8% of theory) of the O-ethyl-O-isobutylphosphorous acid ester as a colorless liquid from Kp.2 56 "C and the refractive index n2D25 = 1.4140.
Das Produkt erweist sich im Dünnschichtchromatogramm als frei von den entsprechenden symmetrischen Produkten. The product proves to be free from in the thin-layer chromatogram the corresponding symmetrical products.
Beispiel 6 Man rührt ein Gemisch aus 66 g (0,5 Mol) des Mononatriumsalzes der O-Sithylphosphorigen Säure, 250 ccm Benzol, 81,5 g Chlorameisensäurecyclohexylester und 0,5 ccm Dimethylformamid 2 Stunden lang bei 70"C. Nach Beendigung der Reaktion wird die Mischung wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 72,5 g (75,40/0 der Theorie) O-Sithyl-O-cyclohexylphosphorigsäureester als farblose Flüssigkeit vom Kp.2 82 bis 84"C und dem Brechungsindex n2D2^5 = 1,4504.Example 6 A mixture of 66 g (0.5 mol) of the monosodium salt of O-sithylphosphorous acid, 250 cc of benzene, 81.5 g of cyclohexyl chloroformate and 0.5 cc of dimethylformamide is stirred for 2 hours at 70 ° C. After the reaction has ended, the Mixture worked up as described in the preceding example. 72.5 g (75.40 / 0 of theory) of O-sithyl-O-cyclohexylphosphorous acid ester are obtained as a colorless liquid with a boiling point of 82 to 84 "C and a refractive index n2D2 ^ 5 = 1.4504.
Im Dünnschichtchromatogramm erweist sich das Produkt als rein. The product proves to be pure in the thin-layer chromatogram.
Beispiel 7 66 g (0,5 Mol) des Mononatriumsalzes der O-äthylphosphorigen Säure werden in Benzol angeschlämmt.Example 7 66 g (0.5 mol) of the monosodium salt of O-ethylphosphorous acid are suspended in benzene.
Man versetzt die Anschlämmung mit 78,3 g Chlorameisensäurephenylester und 0,5 ccm Dimethylformamid, rührt das Gemisch anschließend 45 Minuten lang bei 70"C und arbeitet es nach beendeter Reaktion, wie im Beispiel 5 beschrieben, auf. Es werden 80,7 g (86,70/o der Theorie) reiner O-Äthyl-O-phenylphosphorigsäureester vom Kp.2 94 bis 96"C und dem Brechungsindex n2025 = 1,4991 erhalten.78.3 g of phenyl chloroformate are added to the slurry and 0.5 cc of dimethylformamide, the mixture is then stirred for 45 minutes 70 "C and works it up after the reaction has ended, as described in Example 5. There are 80.7 g (86.70 / o of theory) of pure O-ethyl-O-phenylphosphorous acid ester from bp 2 94 to 96 "C and the refractive index n2025 = 1.4991.
Beispiel 8 Ein Gemisch aus 66 g (0,5 Mol) des Mononatriumsalzes der O-Athylphosphorigen Säure, 250 ccm Benzol, 0,5 ccm Dimethylformamid und 71,5 g Chlorameisensäure - fl - chloräthylester wird 30 Minuten lang bei 70"C gerührt und anschließend, wie im Beispiel 5 beschrieben, aufgearbeitet. Nach der Destillation der Mischung erhält man 63 g (73 0/o der Theorie) des reinen O-Sithyl-O-(p-chloräthyl-)-phosphorigsäureesters als farblose Flüssigkeit vom Kp., 82"C und dem Brechungsindex n2D25 = 1,4403.Example 8 A mixture of 66 g (0.5 mol) of the monosodium salt of O-ethylphosphorous acid, 250 ccm of benzene, 0.5 ccm of dimethylformamide and 71.5 g of chloroformic acid - fl - chloroethyl ester is stirred for 30 minutes at 70 "C and then, Worked up as described in Example 5. After the mixture has been distilled, 63 g (73% of theory) of the pure O-sithyl-O- (p-chloroethyl) phosphorous acid ester are obtained as a colorless liquid with a boiling point of 82 " C and the refractive index n2D25 = 1.4403.
Beispiel 9 Man rührt ein Gemisch aus 60 g (0,5 Mol) des Mononatriumsalzes der O-methylphosphorigen Säure, 250 ccm Benzol und 106 g Chlorameisensäurep,ß,ß-trichloräthylester 1 Stunde lang bei 65 bis 70"C. Nach der Aufarbeitung der Mischung in der bereits mehrfach beschriebenen Weise werden 82 g (72 O/o der Theorie) des reinen O-Methyl-O-(ß,ß,ß-trichloräthyl-)-phosphorigsäureesters als farblose Flüssigkeit vom Kp.n 870C und dem Brechungsindex sz2D25 = 1,4694 erhalten.Example 9 A mixture of 60 g (0.5 mol) of the monosodium salt of O-methylphosphorous acid, 250 cc of benzene and 106 g of chloroformic acid p, β, ß-trichloroethyl ester is stirred for 1 hour at 65 to 70 ° C. After the mixture has been worked up in In the manner already described several times, 82 g (72% of theory) of the pure O-methyl-O- (ß, ß, ß-trichloroethyl) - phosphorous acid ester are obtained as a colorless liquid with a boiling point of 870C and a refractive index sz2D25 = 1 , 4694 received.
Beispiel 10 Ein Gemisch aus 59 g (0,5 Mol) des Mononatriumsalzes der O-methylphosphorigen Säure, 250 ccm Benzol, 0,5 ccm Dimethylformamid und 78,3 g Chlorameisensäurephenylester wird 1 Stunde lang bei 60 bis 65"C gerührt und dann, wie bereits mehrfach beschrieben, aufgearbeitet. Bei der Destillation der Mischung erhält man 62,7 g (730/o der Theorie) des reinen O-Methyl-O-phenyl-phosphorigsäureesters als farblose Flüssigkeit vom Kp.2 94"C und dem Brechungsindex n2D25 = 1,5104.Example 10 A mixture of 59 g (0.5 mol) of the monosodium salt of O-methylphosphorous acid, 250 cc of benzene, 0.5 cc of dimethylformamide and 78.3 g of phenyl chloroformate is stirred for 1 hour at 60 to 65 "C and then, as already described several times, worked up. When the mixture is distilled, 62.7 g (730 / o of theory) of the pure O-methyl-O-phenyl-phosphorous acid ester are obtained as a colorless liquid with a boiling point of 244 "C and a refractive index n2D25 = 1 , 5104.
Beispiel 11 Man erwärmt ein Gemisch aus 70,6 g (0,5 Mol) des Monoammoniumsalzes der O-isopropylphosphorigen Säure, 250 ccm Benzol und 55 g Chlorameisensäuremethylester 1 Stunde unter Rühren auf 65"C. Anschließend wird das Salz abfiltriert und das Filtrat vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand liefert nach der Destillation 45,2 g (65,40/0 der Theorie) reinen O - Methyl - O - isopropylphosphorigsäureester als farblose Flüssigkeit vom Kp.2 42"C und dem Brechungsindex n2D25 = 1,4056.Example 11 A mixture of 70.6 g (0.5 mol) of the monoammonium salt of O-isopropylphosphorous acid, 250 cc of benzene and 55 g of methyl chloroformate is heated to 65 ° C. for 1 hour with stirring. The salt is then filtered off and the filtrate is freed from the solvent After distillation, the residue yields 45.2 g (65.40 / 0 of theory) of pure O-methyl-O-isopropylphosphorous acid ester as a colorless liquid with a boiling point of 42 "C and a refractive index n2D25 = 1.4056.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4163782A (en) | 1974-03-08 | 1979-08-07 | Philagro | Fungicidal compositions containing disubstituted phosphonates |
| WO1988004313A2 (en) * | 1986-12-11 | 1988-06-16 | The Lubrizol Corporation | Phosphite ester compositions, and lubricants and functional fluids containing same |
-
1963
- 1963-06-29 DE DEF40116A patent/DE1216278B/en active Pending
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| US4163782A (en) | 1974-03-08 | 1979-08-07 | Philagro | Fungicidal compositions containing disubstituted phosphonates |
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| WO1988004313A3 (en) * | 1986-12-11 | 1988-07-14 | Lubrizol Corp | Phosphite ester compositions, and lubricants and functional fluids containing same |
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