DE1213399B - Verfahren zur Herstellung von Spiro[4, 5]decenon-verbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 25

1 213 399
P32388IVb/12o 13. August 1963 31. März 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Spirodecenonen durch photochemische Umwandlung eines 4a-Methyl-2,4a,5,6,7,8-hexahydronaphthalin-2-ons, wobei verhältnismäßig hohe Ausbeuten an gewünschten Produkten erzielt werden. Man erhält wertvolle und sonst schwer zugängliche organische Alkohole.

Die Bestrahlung erfolgt mit UV-Licht, entweder in einem sauren, vorzugsweise wäßrigen Medium oder in einem neutralen organischen Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels. Als Ausgangsprodukt für die Bestrahlung verwendet man 4a-Methyl-2,4a,5,6,7,8-hydronaphthalin-2-one der allgemeinen Formel

Ri R₂

O=I

4a (j

-R₅

R₈ R

in der R₁, R₂, R₃, Ri, Rs, Re, R? und R₈ Wasserstoff, Halogen, Hydroxylgruppen, Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Verfahren zur Herstellung von Spiro[4,5]decenonverbindungen

Anmelder:

The Procter & Gamble Company, Cincinnati, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. H. G. Eggert, Patentanwalt, Köln-Lindenthal, Peter-Kintgen-Str. 2

Als Erfinder benannt:

Paul Joseph Kropp, Cincinnati, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20. August 1962 (218115)

Acyloxy-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Aryl- oder Alkaryireste bedeuten. Die erhaltenen Reaktionsprodukte besitzen folgende allgemeine Formeln:

OH

R₅

II

in denen Ri bis R₈ die vorstehend genannten Bedeutungen haben. Die Bildung der neuen Spiroketonverbindungen der allgemeinen Formeln II und III ist besonders überraschend und unerwartet angesichts der Tatsache, daß bisher in ähnlichen bzw. gleichen Systemen nur die Bildung von Phenolen und in 5,7-Stellung verbundenen Ketonverbindungen festgestellt wurde. Die neuen Verbindungen entstehen neben einer erwarteten Phenolverbindung und anderen nicht identifizierten Produkten.

HO

R₅

III

Die neuen Spiro[4,5]decenonverbindungen und ihre substituierten Derivate sind Ausgangsstoffe für die Synthese wertvoller organischer Verbindungen, insbesondere organischer Alkohole, die hochgeschätzte Parfumkonzentrate darstellen. Beispielsweise läßt sich der bekannte Patschoulialkohol aus 6(axial)-Hydroxy-6,10, lO-trimethyl-3-spiro [4,5]decen-2-on-9(axial)-essigsäure herstellen, die aus 4a,8,8-Trimethyl - 2,4a,5,6,7,8 - hexahydronaphthalin - 2 - on-7-essigsäure durch Bestrahlung, beispielsweise in

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einem wäßrigen sauren Medium, erhalten wird. Ringschluß des Spiro [4,5]decenons durch intramolekulare Michael-Kondensation mit anschließender Decarboxylierung ergibt l-Normethyl-2-oxypatschoulialkohol. Methylierung und reduktive Entfernung der Carbonylgruppe führt dann zum Patschoulialköhol. Weitere verwandte Verbindungen, wie Cedrol, Acoronon und Patschoulen, die interessante Geruchseigenschaften haben, können ebenfalls aus den erfindungsgemäß erhältlichen Spiro[4,5]decenonverbindungen hergestellt werden. Bisher waren diese Verbindungen, insbesondere die Alkohole, nur in begrenzten Mengen aus ihren natürlichen Quellen verfügbar, der Patschoulialkohol beispielsweise aus Patschouliblättern, einem hauptsächlich in Indien angebauten Kraut.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen photochemischen Umlagerung wird vorzugsweise eine Säure als Bestrahlungsmedium verwendet. Insbesondere verwendet man eine organische Säure oder Mineralsäure in wäßriger Form, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure, die in einem wäßrigen Lösungsmittel dispergiert wird. In allen Fällen, in denen ein wäßriges Medium verwendet wird, beträgt die Säurekonzentration vorzugsweise etwa 33 bis 60% der Gesamtlösung. Jedoch können auch andere Säurekonzentrationen, die sich als am zweckmäßigsten erweisen, angewandt werden. Es hat sich gezeigt, daß die Bestrahlung in wäßriger Ameisensäure die höchste Ausbeute an den gewünschten Spiroketonverbindungen ergibt, so daß wäßrige Ameisensäure als saures Medium besonders bevorzugt wird. Die Wahl des Bestrahlungsmediums in Verbindung mit der angewendeten Temperatur ist ausschlaggebend für die Bildung der neuen gewünschten Bestrahlungsprodukte. Hierauf wird nachstehend näher eingegangen.

Die Temperatur, bei der die photochemische Umlagerung gemäß der Erfindung durchgeführt wird, kann innerhalb weiter Grenzen liegen, beispielsweise zwischen etwa 10⁰C und dem Siedepunkt des sauren Mediums, wenn dieses gebraucht wird. Wie bereits erwähnt, kann in einem kalten sauren Medium (etwa 10 bis 25° C) oder in einem heißen sauren Medium unter Rückflußbedingungen bestrahlt werden. Beispielsweise wird der axiale Alkohol der allgemeinen Formel II bei der durch Licht katalysierten Umlagerung der eingesetzten Verbindung der allgemeinen Formel I in einer organischen Säure bei niedrigen Temperaturen gebildet, während sowohl der axiale Alkohol der allgemeinen Formel II als auch der äquatoriale Alkohol der allgemeinen Formel III bei der photochemischen Umwandlung des eingesetzten Hexahydronaphthalinketons in einer organischen Säure bei hohen Temperaturen oder durch Bestrahlung des gleichen Materials in einer Mineralsäure etwa bei Raumtemperatur erhalten werden. Durch Bestrahlung des Ausgangsmaterials in einer kalten organischen Säure wird also nur der axiale Alkohol der allgemeinen Formel II gebildet. Will man dagegen gleichzeitig die Spiroketonverbindungen der allgemeinen Formeln II und III erhalten, wird die Bestrahlung bei der" Rückflußtemperatur der organischen Säürelösung oder in deren Nähe durchgeführt. Etwa die gleiche Ausbeute an Alkohol der allgemeinen Formel II wird erhalten, ohne Rücksicht darauf, ob die photochemische Umlagerung in heißer oder kalter' organischer Säure durchgeführt wird. Die Verbindung der allgemeinen Formel III wird zusätzlich gebildet. Führt man die photochemische Behandlung in einer Mineralsäure durch, werden beide Bestrahlungsprodukte, nämlich die Ketonverbindungen der allgemeinen Formeln II und III, gebildet. Bei Verwendung einer Mineralsäure führt man die Bestrahlung vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 und 25 ⁰C durch. Zu heiße Mineralsäuren pflegen die chemische Umlagerung des eingesetzten Hexahydronaphthalincycloketons zu weniger erwünschten Phenolverbindungen auf Kosten der Bildung der gewünschten Spiroketonverbindungen, also der Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III, zu katalysieren.

Verfolgt man die photochemische Behandlung der Verbindung der allgemeinen Formel I durch chromatographische Analyse von periodisch entnommenen aliquoten Teilen in der Dampfphase, so stellt man die Anwesenheit des Cyclopropylketons der allgemeinen Formel IV als Zwischenprodukt fest.

Die Substituenten Ri bis Rs besitzen die vorstehende Bedeutung. Es wurde festgestellt, daß das Cyclopropylketon der allgemeinen Formel IV das erste Produkt ist, das durch Bestrahlung des Hexahydronaphthalinketons der allgemeinen Formel I gebildet wird. Die Verbindung der allgemeinen FormellV erreicht schnell eine stetig bleibende Konzentration von etwa 10% des Gesamtmaterials bis etwa zum' Zeitpunkt, zu dem das eingesetzte Hexahydronaphthalinketon restlos umgewandelt ist. Die Verbindung der allgemeinen Formel IV verschwindet dann. Isoliert man sie, ist die Cyclopropylketonverbindung der allgemeinen Formel IV in kalter organischer Säure stabil. Bestrahlung der Verbindung der allgemeinen Formel IV in einer kalten organischen Säure, z. B. wäßriger Essigsäure, Ameisensäure oder Chloressigsäure, ergibt ausschließlich eine Phenolverbindung, aber' durch Erhitzen der Verbindung der allgemeinen Formel IV mit einer Lösung einer organischen Säure im Dunkeln unter Rückfluß wird ein 2 : 1-Gemisch der Alkohole der allgemeinen Formeln II und III erhalten, das nicht durch eine Phenolverbindung verunreinigt ist.

Die Cyclopropylketonverbindung der allgemeinen Formel IV erhält man am leichtesten durch Bestrahlung eines Hexahydronaphthalinketons der allgemeinen Formel I in einem neutralen organischen Lösungsmittel, wie Hexan, Dioxan. Äthyläther oder Tetrahydrofuran, oder in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels. '

Die photochemische Umwandlung der Hexahydronaphthalinketone der allgemeinen Formel I zu den

Spiroketonen der allgemeinen Formeln II und III kann schematisch wie folgt dargestellt werden.

hv

Kalte organische Säure oder Mineralsäure hE [IV] -4-

-» II -III

Heiße organische Säure oder Mineralsäure IV

Neutrales Lösungsmittel oder
kein Lösungsmittel

Heiße organische oder Mineralsäure unter
Ausschluß von Licht

Die weitere Bestrahlung der Verbindung der allgemeinen Formel IV in einem wäßrigen sauren Medium, einem neutralen Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels führt zu einer Phenolverbindung. Die Bildung der Phenolverbindung ist zu erwarten. Die Umlagerung des Hexahydronaphthalinketons .der allgemeinen Formel I unter Bildung der Ketonverbindungen der allgemeinen Formeln II und III neben der Phenolverbindung ist jedoch äußerst unerwartet und überraschend. Die Ketonverbindungen der allgemeinen Formeln IT und III können von der Phenolverbindung (und anderen nicht identifizierten, in geringfügigen Anteilen gemeinsam mit der Phenolverbindung vorliegenden Verbindungen) durch Adsorptionschromatographie an Kieselsäuregel oder Aluminiumoxyd abgetrennt werden, wie nachstehend in den Beispielen beschrieben.

Wie bereits erwähnt, kann der Fortschritt der photochemischen Umlagerung eines Hexahydronaphthalinketons der allgemeinen Formel I durch gaschromatische Analyse oder Infrarotanalyse von aliquoten Teilen, die periodisch aus dem Bestrahlungsgefäß entnommen werden, verfolgt werden. Stellt man durch diese Analyse fest, daß das eingesetzte Ausgangsmaterial verbraucht ist, muß die Reaktion abgebrochen werden. Durch zu lange Bestrahlung wird die Endausbeute an den gewünschten Spiro[4,5]-decenonen gesenkt.

Es hat sich gezeigt, daß es zur Durchführung der erfindungsgemäßen photochemischen Umlagerung in einem Bestrahlungsmedium am vorteilhaftesten ist, etwa 800 mg des Hexahydronaphthalinketons pro 100 cm³ Medium im letzteren zu dispergieren. Konzentrationen in der Größenordnung von etwa 0,1 bis etwa 20 Molprozent sind ebenfalls anwendbar.

Als Quelle der UV-Strahlen können Hochdruck-Quecksilberdampflampen einer Leistung-von 100 bis 500 W verwendet werden. Ein Wellenlängenfilter ist nicht erforderlich.

Die Reaktionsdauer bei der erfindungsgemäßen Photolyse liegt im allgemeinen zwischen etwa 10 Minuten und 25 Stunden. Natürlich variiert die Reaktionszeit mit der Konzentration des Ausgangsmaterials im Bestrahlungsmedium, der Intensität der Strahlungsquelle, den physikalischen Reaktionsbedingungen und der Absorption des einfallenden Lichts durch das Bestrahlungsgefäß. Die physikalischen Reaktionsbedingungen sind natürlich sehr unterschiedlich, je nachdem, ob die Bestrahlung bei etwa Raumtemperatur, unter Rückflußbedingungen oder bei einer dazwischenliegenden Temperatur durchgeführt wird. In allen Fällen ist jedoch die Bestrahlung in inerter Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, am wirksamsten. Zur kräftigen und gleichmäßigen Bestrahlung des eingesetzten Hexahydronaphthalinketons erwies es sich als zweckmäßig, gasförmigen Stickstoff durch das Reaktionsmedium perlen zu lassen, um das zu bestrahlende Gut in ständiger Bewegung zu halten. Quarz- oder Vycorgefäße sind für die Bestrahlung vorteilhafter als gewöhnliche Glasgefäße, da sie weniger UV-Licht absorbieren.

Die als Ausgangsmaterialien dienenden Verbindungen können nach beliebigen bekannten Syntheseverfahren hergestellt werden. Ein einfaches und direktes Verfahren ist die doppelte Kondensation von Formylcyclohexanonen durch Erhitzen mit Aceton unter. Rückfluß, wie von Bloom beschrieben (J. Am. Ghem. Soc, Bd. 80,1958, S. 6280). Beispielsweise wird 4a,8a-Dimethyl-2,4a,5,6,7,8-hexahydronaphthalin-2-on durch Behandlung von 2,6-Dimethyl-2-formylcyclohexanon in Gegenwart von Piperidinacetat als Katalysator und von Aceton unter Rückfluß hergestellt. Andere Ausgangsverbindungen können durch Dehydrierung von entsprechend substituierten Hexahydro- und Octahydronaphthalinketonen hergestellt werden.

Die Struktur der neuen Spiro [4,5]decenonverbindungen wurde mit Hilfe des Infrarotspektrums der Verbindungen, durch Abbau- und Oxydationsversuche und durch Analyse mit Hilfe des kernmagnetischen Resonanzspektrums ermittelt (Paul J.Krapp und William F. E r m a η , Tetrahedron Letters, Bd. 21, 1963, S. 21 bis 25).

Die in den Beispielen verwendeten Abkürzungen besitzen folgende Bedeutung:

λ ist Wellenlänge;

f ist Extinktionskoeffizient;

τ ist Einheit für die kernmagnetische Resonanz; J ist die Kupplungskonstante.

Bei s ρ i e 1 1

Die Bestrahlung wurde mit einer 200-W-Hochdruck-Quecksilberdampflampe vorgenommen. Die Lampe wurde in einem Vycor-Wassermantel angeordnet, der seinerseits in ein Reaktionsgefaß aus Pyrexglas von etwas größerem Durchmesser eingesetzt wurde. Der erhaltene Ringraum hatte ein Fassungsvermögen von etwa 120 cm³ und diente als Reaktionszone. Während der Bestrahlung wurde -kaltes Wasser in solcher Menge durch den Wassermantel gepumpt, daß das Reaktionsgemisch bei 20⁰C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde durch Einführung

eines Stickstoifstroms durch eine Düse im Boden des Außenmantels kräftig bewegt.

Eine Lösung von 800 mg 4a,8a-Dimethyl-2,4a,5,6, 7,8-hexahydronaphthalin-2-on in 100 cm³ 45%iger Essigsäure wurde 3 Stunden auf diese Weise bestrahlt. Die gaschromatographische Analyse von aliquoten Teilen des Reaktionsgemisches, die in Abständen von einer halben Stunde entnommen wurden, zeigte, daß das gesamte Ausgangsmaterial nach dieser Zeit verbraucht war. Das Reaktionsgemisch wurde mit dem gleichen Volumen Toluol verdünnt und dann unter vermindertem Druck auf einer Trockentrommel zur Trockene eingeengt. Chromatographie des Rückstandes an 25 g Kieselsäuregel ergab bei Elution mit einem Gemisch von 1 Volumteil Äther und 9 Volumteilen Benzol 141 mg (16%) kristallines Material, das anschließend als der axiale Alkohol 6,10-Dimethyl - 6 - hydroxyspiro [4,5]decen - (3) - on - (2) identifiziert wurde. Durch dreimalige Umkristallisation aus Äther—Hexan wurden feine farblose Nadeln mit folgenden Kennzahlen erhalten: Schmelzpunkt 98 bis 99°C; l_max = 232 τημ (ε = 7100); Molekulargewicht: 194 (durch Massenspektrophotometrie ermittelt.

Analyse für C12H18O2:

Berechnet ... C 74,19%, H 9,34%;
gefunden ... C 74,26%, H 9,44%.

Infrarotspektrum (in CH2CI2): Banden bei 2,73 μ (— OH), 5,84 und 5,95 μ (Cyclopentenon >C—=O), 6,28 μ (konjugiertes >C = C<) und 7,22, 7,38 und 8,55 μ (Spirobindung). Kernmagnetisches Resonanzspektrum (in CDCI3): Dubletts bei 2,46 und 3,77 r (Jab = 6 Hertz/Sekunde;

-CH = CH);

14 Stunden bestrahlt, jedoch wurde 45%ige wäßrige Ameisensäure an Stelle der wäßrigen Essigsäure verwendet. Die Aufarbeitung und Isolierung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise ergaben 139 mg (16%) des kristallinen Spiroketons der allgemeinen Formel II (R7 ist Methyl, die übrigen Reste R bedeuten Wasserstoffatome) (6,10-DimethyI-6-hydroxyspiro[4,5]decen-(3)-on-(2)) und 262 mg (33%) Ausgangsmaterial.

Beispiel 3

4a_iS,8a-Dimethyl-2,4a,5,6,7,8-hexahydronaphthaIin-2-on wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise in 45%iger wäßriger Essigsäure bestrahlt. Es wurde jedoch eine 100-W-Lampe verwendet, kein Wasser durch den Wassermantel geleitet und das Reaktionsgemisch unter Rückfluß mit Hilfe eines Ölbades erhitzt. Die Bestrahlung wurde 24 Stunden durchgeführt. Die gaschromatische. Analyse des Reaktionsgemisches ergab, daß das gesamte Ausgangsmaterial verbraucht war. Die Isolierung auf die im . Beispiel 1 beschriebene Weise ergab 144 mg (16%) des axialen Alkohols der allgemeinen Formel II (R7 ist Methyl, die übrigen Reste R bedeuten Wasser-Stoffatome). Bei der Elution mit einem Gemisch von 1 Volumteil Äther und 4 Volumteilen Benzol wurde das 6,10 - Dimethyl - 6 - hydroxyspiro[4,5]decen - (3)-on-(2)-Epimere der allgemeinen Formel III erhalten. Umkristallisation des Spiroketons der allgemeinen Formel III aus Äther—Hexan ergab feine farblose Nadeln mit folgenden Kennzahlen: Schmelzpunkt 89,5 bis 90,5⁰C; Iraax = 223 (ε = 7500); Molekulargewicht 194.

Analyse für C12H18O2:
Berechnet... C 74,19%, H 9,34%;
gefunden ... C 73,93%, H 9,23%.

30

Dubletts bei 7,29 und 7,91 τ (Jab=19 Hertz/Sekunde;

-CH₂-C = O);

Singulett bei 8,98 τ

Außer einigen geringfügigen Verschiebungen in den Lagen der Spitzen haben das Infrarotspektrum und das kernmagnetische Resonanzspektrum des Spiroketons der allgemeinen Formel III die gleichen Maxima wie beim Spiroketon der allgemeinen Formel II. Das Spiroketon der allgemeinen Formel III hat jedoch ein Dublett bei 3600 und 3590 cm"¹ (im

Il \ Vergleich zu einem Singulett bei 3600 cm"¹ beim

CH3 — C — OH Spiroketon der allgemeinen Formel II), das durch

I / Verdünnung nicht beeinflußt wird. Dies ist ein

Zeichen für die Anwesenheit intramolekularer Wasser-

und Dublett bei 9,30 τ (Jab = 6,5 Hertz/Sekunde; 50 Stoffbindung und somit einer äquatorial orientierten

Hydroxylgruppe im Spiroketon der allgemeinen I Formel III.

CH₃-C-H).

Das Spiroketon der allgemeinen Formel II (R7 ist Methyl, die übrigen Reste R bedeuten Wasserstoffatome) wurde durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid—Pyridin oder Chromtrioxyd-Essigsäure-Gemischen über Nacht bei Raumtemperatur nicht beeinflußt.

Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung von Chloressigsäure an Stelle der Essigsäurelösung als Bestrahlungsmedium erhalten.

Beispiel 2

4a,8a-Dimethyl-2,4a,5,6,7,8-hexahydronaphthalin-2-on wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise

Beispiel 4

Die Bestrahlung von 4aß,8a-Dimethyl-2,4a,5,6, 7,8-hexahydronaphthalin-2-on wurde in 50%iger Schwefelsäure auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt mit der Ausnahme, daß das Reaktionsgemisch bei 15° C gehalten wurde. Die Isolierung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise ergab je 79 mg (9%) der Spiroketonverbindungen, nämlich des axialen Alkohols der allgemeinen Formel II und des äquatorialen Alkohols der allgemeinen Formel III (in beiden Formeln ist R7 Methyl, die übrigen Reste R bedeuten Wasserstoff). Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn konzentrierte Salzsäure an Stelle der wäßrigen Schwefelsäure als Bestrahlungsmedium verwendet wurde.

ίο

Beispiel 5

Eine Lösung von 800 mg 4a/i,8a-Dimethyl-2,4a,5, 6,7,8-hexahydronaphthalin-2-on in 100 cm³ Hexan wurde bei 2O⁰C in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur 20 Minuten bestrahlt. Das neutrale organische Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck auf einem rotierenden Verdampfer entfernt. Der erhaltene halbkristalline Rückstand wurde an 24 g Kieselsäuregel ehromatographiert. Elution mit Benzol ergab 125 mg (16%) eines blaßgelben Öls, das anschließend als die Cyclopropylketonverbindung der allgemeinen Formel IV (R? ist Methyl, die übrigen Reste R sind Wasserstoffatome) identifiziert wurde. Die Kurzwegdestillation ergab ein farbloses öl mit folgenden Kennzahlen: l_max = 236 ηΐμ (e = 6100) und 206 m^ (r_scheinbar = 4200).

Analyse für C

Berechnet ... C 81,77%, H 9,15%; _2Q

gefunden ... C 81,7%, H 9,21%.

Infrarotspektrum: (in CCI₄) 1,677 μ (in CH₂Cl₂) 5,92 μ (konjugiertes

> C = O), 6,24 μ (konjugiertes > C = C<)

und 12,00 μ (Cyclopropylring). Kernmagnetisches Resonanzspektrum (in CCU): Quartetts bei 2,62 und 4.22 τ (Jab = 5,5, J_Ac = 0,8 und J_Bx = 1,1 Hertz/ Sekunde); Dublett bei 8,76 τ (Jab = 7 Hertz/Sekunde; CH₃ — CH) und Singulett bei 8,82 τ (tertiäres Methyl).

Das Semicarbazonderivat des reinen Produkts wurde hergestellt; Schmelzpunkt 206 bis 208⁰C.

Analyse für C13H19ON3:

Berechnet ... C 66,92%, H 8,21%, N 18,01%; gefunden ... C 66,54%, H 8.36%, N 17,74%.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn Dioxan, Äthyläther oder Tetrahydrofuran an Stelle von Hexan als Bestrahlungsmedium verwendet wurden.

Gaschromatographische Untersuchungen zeigten, daß das Cyclopropylketon der allgemeinen Formel IV als Zwischenprodukt bei der in sauren Bestrahlungsmedien auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise durchgeführten photochemischen Umlagerung auftritt. Durch Behandlung mit 45%iger Essigsäure bei Raumtemperatur wurde das Cyclopropylketon der allgemeinen Formel IV nicht beeinflußt, jedoch wurden durch 4stündiges Erhitzen unter Rückfluß die epimeren Spiroketone — der axiale Alkohol der allgemeinen Formel II und der äquatoriale Alkohol der allgemeinen Formel III — in Ausbeuten von 43% und 17% gebildet. Das gewöhnlich überwiegende Spiroketon der allgemeinen Formel II war wiederum das Hauptisomere.

Die folgenden Spiro [4,5]decenonverbindungen können durch Bestrahlung der als Ausgangsmaterial dienenden, nachstehend genannten Verbindungen in der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung hergestellt werden. Auch andere organische Reste, wie Aralkyl-, Aralkenyl- und Alkarylreste können als Substituenten dienen.

Ausgangsmaterial	Reaktionsprodukt
4a/J-Methyl-2,4a,5,6,7,8-hexahydronaphthalin-2-on	6-Methyl-6-hydrospiro[4,5]dec-3-en-2-on
4a/9,8,8-Trimethyl-2,4a,5,6,7,8-hexahydro-	6,10, lO-Trimethyl-6-hydroxyspiro [4,5]dec-3-en-
naphthalin-2-on-7a-essigsäure	2-on-9-essigsäure
4a£8,8-Trimethyl-7/?-hydroxy-2,4a,5,6,7,8-hexa-	6,10,10-Trimethyl-6,9-dihydroxyspiro[4,5]dec-3-en-
hydronaphthalin-2-on-7a-acetat	2-on-9-acetat
4a/3-Methyl'-2,4a,5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-on-	6-Methyl-6-hydroxyspiro[4,5]dec-3-en-2-on-
7a-essigsäure	9-essigsäure
4ajS-Methyl-5/?-propionyl-8α-chlor-	o-Methyl-o-hydroxy^-propionyl-lO-chlor-
2,4a,5,6,7,8-hexahydronaphthalin-2-on	spiro [4,5]dec-3-en-2-on
4a/?-Methyl-6a-äthyl-7^-vinyl-	6-Methyl-6-hydroxy-8-äthyl-9-vinylspiro[4,5]dec-
2,4a,5,6,7,8-hexahydronaphthalin-2-on	3-en-2-on
4a/S-Methyl-8-n-butoxy-2,4a,5,6,7,8-hexahydro-	o-Methyl-o-hydroxy-lO-n-butoxy-spiro^^Jdec-
naphthalin-2-on	3-en-2-on
4a/3-Methyl-7ß-benzoyl-2,4a,5,6,7,8-hexahydro-	6-Methyl-6-hydroxy-9-benzoylspiro[4,5]dec-
naphthalin-2-on	3-en-2-on

Die Reaktionsprodukte werden mit Ausbeuten von 5 bis 20% entsprechend den Reaktionsbedingungen erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Spiro [4,5]decenonverbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln

   OH

   R₃ HO

   R₅

   R₅

   609 540/427

   in denen Ri, R2, R3, R4, Rs, Re, R7 und Rg Wasserstoff, Halogen, Hydroxylgruppen, Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Acyloxy-, Alkenyl-, Aralkyl-,

   Aralkenyl-, Aryl- oder Alkarylreste bedeuten, dadurch' gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

   Ri R₂

   in der Ri, R2, R3, R*, Rs, Re, R7 und R₈ die obengenannte Bedeutung haben, mit ultraviolettem Licht in einem sauren, vorzugsweise wäßrigen Medium oder in An- oder Abwesenheit eines neutralen organischen Lösungsmittels bestrahlt, das bei Abwesenheit von Säure gebildete Produkt abtrennt und mit einer organischen Säure in Abwesenheit von Licht erhitzt.