DE1213113B - Verfahren zur Herstellung von Kunstschwaemmen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von KunstschwaemmenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C08f
Deutsche KL: 39 b-22/06
Nummer: 1213 113
Aktenzeichen: K 40193IV c/39 b
Anmeldetag: 17. März 1960
Aüslegetag: 24. März 1966
Das Verfahren, aus Polyvinylalkohol in wäßriger Lösung durch Verschäumen und Umsetzung mit
Formaldehyd unter Säurekatalyse Schwämme mit wertvollen Eigenschäften herzustellen, ist bereits
bekannt. Ebenso sind Versuche unternommen worden, den Polyvinylformalschaum durch Einkohdensieren
von organischen Stickstoffverbindungen mit min"
destens einem reaktionsfähigen Wasserstoffätoih zu modifizieren.
Außer zahlreichen guten Eigenschaften wie Wasser·*·
festigkeit, ausgezeichnetem Wasseraufnahmevermögen und QuellvermÖgens Elastizität und Widerstands*·
fähigkeit gegen mechanische Beanspruchung, weisen diese Schwämme auch gewisse Mängel auf, die eine
Folge ihrer chemischen Struktur sind. Sie sind wie alle
partiell acetalisierten Polyvinylalkohole empfindlich gegen anionenaktive Reinigungsmittel und Säuren,
beim Trocknen werden sie hart und starr. Daher werden solche Schwämme durch Absorption der
waschaktiven Substanzen aus relativ verdünnten wäßrigen Lösungen besonders in der Wärme schmierig
und quellen auf. Sie unterliegen dadurch einem rascheren Verschleiß und kommen für manche Anwendungsgebiete
nicht in Frage. Zufolge des Hartwerdens beim Austrocknen ergeben sich oft Beschädigungen
der Schwämme. Sie bersten oder reißen ein, wenn der Benutzer nicht abwartet, bis sie sich
nach erneuter Berührung mit Wasser vollgesaugt haben und wieder weich geworden sind.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese Mängel abzustellen» Beispielsweise wurde vorgüschlagens die
Netzmittelbeständigkeit von Polyvinylacetalschwättvmen
durch nachträgliche Behandlung mit Dialdehyden oder Dialdehyd abspaltenden Aeetalen zu
verbessern. Das Verfahren ist umständlich und leastspielig.
Die Zugabe von Dialdehyden oder Dialdehyd abspaltenden Substanzen, die unter den bei der
Schwammherstellung herrschenden Reaktionsbedingungen eine Vernetzung der Polymerketten bewirken,
bereits bei der Verschäumung der wäßrigen PoIyvinylalkohollösung
ist ebenfalls in Betracht gezogen worden. In beiden Fällen ist die Verwendung dieser
zusätzlichen Reaktionsteilnehmer, besonders von freien Dialdehyden, wie Glutardialdehyd öder a-Oxyadipinaldehyd,
nicht ungefährlich, weil sie starke Reizstoffe für die Augen und die Haut sind. Zu starke
Vernetzung mit Dialdehyden mindert das Wasseraufnahmevermögen der Polyvinylacetalschwämme.
Um das Hartwerden von Polyvinylacetalschwämmen beim Trocknen zu verhindern, ist deren Imprägnierung
mit mehrwertigen Alkoholen oder Alkoholaminen vorgeschlagen worden. Infolge der Wasserlöslichkeit
Verfahren zur Herstellung von Kunstschwämmen
Anmelder:
Kalle Aktiengesellschaft,
Kalle Aktiengesellschaft,
Wiesbaden-Biebrich, Rheingäüstr. 190-196
Als Erfinder benannt:
ίο Dipl.-Ing. Dr. Hans Höfelmann,
Bobingen über Augsburg;
Dr. Robert Braun, Wiesbaden;
Dr. phil. nat. Karl Heinz Kahrs, Frankfurt/M.;
Dr.-Ing. Fritz Winkler,
Dr.-Ing. Fritz Winkler,
Kelkheim (Taunus)-Münster;
Dr. phil. nat. Wolfgang Zimmermann,
Frankfurt/M.-Unterliederbach
derartiger Weichmacher werden diese beim Gebrauch der Schwämme wieder ausgewaschen und der beab-
a5 sichtigte Zweck ist nicht von Dauer.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von künstlichen Schwämmen
vom Typ der Polyvinylacetalschwämme, welche die vorstehend geschilderten Nachteile nicht oder nur
in sehr geringem Maße zeigen und besonders hinsieht»
lieh des Weichheitsgrades und der Beständigkeit gegen Waschmittel erheblich verbessert sind.
Es wurde gefunden, daß man die verbesserten Kunstschwämme vom Typ der Polyvinylacetalschwäm·'
me erhält, wenn Polyvinylalkohole, deren Moleküle durch Einführung von Säuregruppen oder Säure^
estergruppen in die Polymerisatkette oder durch Einbau von Polyalkylenglykol modifiziert worden sind,
gegebenenfalls in Mischung mit nicht modifiziertem Polyvinylalkohol, der an sich bekannten Verschäumung
und Acetalisierung in wäßriger Lösung in Gegenwart starker Säuren unterworfen werden.
Die Reaktionsgeschwindigkeit der erfmdungsge* mäßen modifizierten Polyvinylalkohole mit Formalde*
hyd ist etwa dieselbe wie bei den handelsüblichen, nicht modifizierten Polyvinylalkoholen, so daß keine
Änderungder Reaktionsbedingungen bei der Schwamm* herstellung erforderlich ist.
Für die erfindungsgemäße Arbeitsweise geeignete Polyvinylalkohole, die durch Säuregruppen oder
Säureestergruppen modifiziert sind, sind Polyvinyl' alkohole^ die Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen
609 639/448
oder Phosphonsäuregruppen, gegebenenfalls in veresterter Form, enthalten. Man stellt diese modifizierten
Polyvinylalkohole in an sich bekannter Weise her durch Verseifung bzw. Umesterung von Mischpolymerisaten
von Vinylestern, insbesondere von Vinylacetat, mit ungesättigten Verbindungen, beispielsweise
Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure,
Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure bzw. einem Ester dieser Säuren, welche die obengenannten
Säuregruppen oder deren funktioneile Gruppen besitzen.
Einen für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten, durch Carboxylgruppen modifizierten Polyvinylalkohol
erhält man beispielsweise nach bekannten Verfahren, wenn 500 Gewichtsteile eines Mischpoly^·
merisates von 97 Gewichtsprozent Vinylacetat und 3 Gewichtsprozent Maleinsäurediäthylester vom K-Wert
65(Fikentscher, Zellulosechemie, Bd. 13,
S. 58, 1932) in 2000 Gewichtsteilen Methanol gelöst und nach Zusatz von 20 Gewichtsteilen 15 %iger
methanolischer Natronlauge 4 Stunden kräftig gerührt, dann weitere 20 Gewichtsteile Lauge zugegeben
werden und das entstandene Methylacetat unter
ίο Rühren abdestilliert wird. Man erhält einen modifizierten
Polyvinylalkohol vom K-Wert 75, welcher außer Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen noch
etwa 10°/0 unverseifte Vinylestergruppen enthält, so daß im Polymermolekül folgende Gruppen nebeneinander
vorkommen:
OCO · CH3
— C/Jd. —■ C-/XI2 — (-'-ti -OH
OH CH-
-CH-
COONa COONa
Unter den Bedingungen der Schwammherstellung mit starken Mineralsäuren als Katalysatoren werden
die als Natriumsalze vorliegenden Carboxylgruppen in Freiheit gesetzt. Man kann die Verseifung der
Mischpolymerisate bekanntlich aber auch so leiten, beispielsweise durch Umesterung mit katalytischen
Mengen von Schwefelsäure ohne oder mit Zusatz von Wasser, daß die Carboxylgruppen ganz oder
teilweise als Estergruppen vorliegen. Dieser Umstand hat keinerlei nachteiligen Einfluß auf die Qualität
der erfindungsgemäß hergestellten Kunstschwämme, da die Carboxylestergruppen unter den Bedingungen
der Schwammnerstellung verseift werden und im fertigen Schwamm ebenfalls reaktionsfähige Carboxylgruppen
vorhanden sind.
Die erfindungsgemäß zur Kunstschwammherstellung zu verwendenden, durch Polyalkylenglykol modifizierten
Polyvinylalkohole erhält man bekanntlich beispielsweise durch Verseifung von Pfropfpolymerisaten
von Vinylacetat auf Polyalkylenoxyden bzw. deren funktionellen Derivaten oder durch Oxalkylierung,
beispielsweise Oxäthylierung, von Polyvinylalkohol. Die Herstellung oxäthylierter Polyvinylalkohole
ist z. B. beschrieben in der deutschen Patentschrift 575 141 undin der USA.-Patentschrift 2844570.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwenden-. den, durch Polyalkylenglykol modifizierten Polyvinylalkohole
aus Pfropfpolymerisaten von Vinylestern auf Polyalkylenglykolen bzw. deren funktionellen
Derivaten erfolgt z. B. nach den Verfahren, welche in den Patenten 1 081 229, 1 088 717, 1 094 457,
1119 518, beschrieben sind.
Ein Polyvinylalkohol dieser Art entspricht zum Beispiel folgender allgemeiner Formel
CH2-CH
OCO -,CH3 ,
CH2-CH-CH2-CH —
I . I
OH OH
in der χ = 1 bis 30 Gewichtsprozent, ζ — 1 bis 30 Gewichtsprozent
und y = 2 bis 60 Gewichtsprozent [100%—(x+z)] anzeigen.
Besonders vorteilhaft erwiesen sich Polyvinylalkohole, die durch vollständige oder partielle Verseifung
von Pfropfpolymerisaten von Vinylacetat auf Polypropylenglykolen vom Molgewicht 1000 bis
3000 erhalten wurden.
Polyvinylalkohole, die sowohl Säuregruppen oder Säureestergruppen als auch Polyalkylenglykol im
Polymermolekül enthalten, sind ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Auf diese
Weise lassen sich die hinsichtlich der Netzmittelbeständigkeit und der »inneren« Weichmachung erzielten
Effekte kombinieren. Auch oxalkylierte Amine oder Säureamide können bei den erfindungsgemäß
zu verwendenden modifizierten Polyvinylalkoholen in das Polymermolekül eingebaut werden.
Die modifizierten Polyvinylalkohole können entweder für sich allein oder in Kombination miteinander
oder mit üblichen, gegebenenfalls acetylgruppenhaltigen Polyvinylalkoholen Verwendung finden. Das
gelegentlich etwas schlechtere Schaumverhalten von carboxylgruppenhaltigen Polyvinylalkoholen kann so
in vorteilhafter Weise egalisiert werden. Das Schaumbildungsvermögen der letzteren ist jedoch besser,
wenn die carboxylgruppenhaltigen Polyvinylalkohole nur soweit umgeestert sind, daß noch 10 bis 20 Gewichtsprozent
Vinylestergruppen im Molekül vorhanden sind.
• Es kann vorteilhaft sein, modifizierte Polyvinylalkohole von mittlerem bis hohem Molekulargewicht
zu verwenden, doch können auch solche von niederem Molekulargewicht mit eingesetzt werden. Bei Verwendung
von Formaldehyd wird dieser vorteilhaft in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt; er kann
aber auch in polymerer oder gebundener Form, z. B. als Hexamethylentetramin oder Polyoxymethylene
zur Anwendung gebracht werden. Als Katalysatoren werden starke anorganische Säuren, wie Schwefelsäure,
Salzsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, verwendet. Organische Säuren, wie Trichloressigsäure,
oder organische Sulfonsäuren sind gleichfalls brauchbar. Die Säurekonzentration wird zweckmäßig
zwischen 4 und 40°/0, vorzugsweise zwischen 7 und 30%, gehalten; ihre Höhe steht im umgekehrten
5 6
Verhältnis zur Höhe der Temperatur, bei der die Neben säurebeständigen Farbstoffen können in
Reaktion durchgeführt wird und die zwischen 20 das Schwammaterial auch Kunststoffasern oder
und 700C liegt. Naturfasern sowie Füllstoffe und Schleifmittel aller
Zur Stabilisierung des Schaumes werden Netzmittel Art eingebracht werden. Die gemäß vorliegender Erder
bekannten Art eingesetzt. 5 findung erhaltenen Materialien sind vorteilhaft als
Wie weiter gefunden wurde, erhält man die ver- Haushaltungs-, Gewerbe- oder Industrieschwämme
besserten Kunstschwämme vom Typ der Polyvinyl- zu verwenden. Sie können aber auch als Filtermedien
acetalschwämme auch durch folgende Abänderung aller Art oder als Ionenaustauscher dienen bzw. den
des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Acetalisierung Trägerstoff für Schleifmittel abgeben,
der aufgeschäumten wäßrigen Polyvinylalkohollösung io Nachstehende Beispiele von erfindungsgemäßen wird unter Verwendung von saure Gruppen enthalten- Reaktionsgemischen zur Herstellung von Kunstden Aldehyden durchgeführt. Dabei entstehen ebenfalls schwämmen dienen der weiteren Erläuterung des Polyvinylacetale, die durch saure Gruppen modifiziert vorliegenden Verfahrens. Der je nach Wahl mitversind und, als Schwämme verwendet, die verbesserten schäumte gewöhnliche Polyvinylalkohol enthält zweck-Eigenschaften zeigen. Für diese abgeänderte Ver- 15 mäßig 7 bis 15% Restacetylgruppen.
fahrensweise sind beispielsweise geeignet Glyoxylsäure, Butyraldehydsulfonsäure und Benzaldehyddi- Beist>iel 1
sulfonsäure. Sie können für sich allein oder gleichzeitig mit Formaldehyd zur Acetalisierung eingesetzt 100 g der etwa 20 °/oigen wäßrigen Lösung eines werden. Vor allem Polyvinylacetale mit sulfonsäuren 20 modifizierten Polyvinylalkohols, der aus einem Misch-Gruppen zeigen als Schwämme ein um so höheres polymerisat von 94 Gewichtsprozent Vinylacetat und Quell- und Wasserhaltungsvermögen, je mehr saure 6 Gewichtsprozent Vinylphosphonsäure hergestellt Gruppen in das Polyvinylacetalgerüst mit eingebaut worden ist, werden mit 30 ecm Formaldehyd (etwa sind. 30 %ig) unter Zugabe von 2 ecm einer Netzmittel-
der aufgeschäumten wäßrigen Polyvinylalkohollösung io Nachstehende Beispiele von erfindungsgemäßen wird unter Verwendung von saure Gruppen enthalten- Reaktionsgemischen zur Herstellung von Kunstden Aldehyden durchgeführt. Dabei entstehen ebenfalls schwämmen dienen der weiteren Erläuterung des Polyvinylacetale, die durch saure Gruppen modifiziert vorliegenden Verfahrens. Der je nach Wahl mitversind und, als Schwämme verwendet, die verbesserten schäumte gewöhnliche Polyvinylalkohol enthält zweck-Eigenschaften zeigen. Für diese abgeänderte Ver- 15 mäßig 7 bis 15% Restacetylgruppen.
fahrensweise sind beispielsweise geeignet Glyoxylsäure, Butyraldehydsulfonsäure und Benzaldehyddi- Beist>iel 1
sulfonsäure. Sie können für sich allein oder gleichzeitig mit Formaldehyd zur Acetalisierung eingesetzt 100 g der etwa 20 °/oigen wäßrigen Lösung eines werden. Vor allem Polyvinylacetale mit sulfonsäuren 20 modifizierten Polyvinylalkohols, der aus einem Misch-Gruppen zeigen als Schwämme ein um so höheres polymerisat von 94 Gewichtsprozent Vinylacetat und Quell- und Wasserhaltungsvermögen, je mehr saure 6 Gewichtsprozent Vinylphosphonsäure hergestellt Gruppen in das Polyvinylacetalgerüst mit eingebaut worden ist, werden mit 30 ecm Formaldehyd (etwa sind. 30 %ig) unter Zugabe von 2 ecm einer Netzmittel-
Es ist bekannt, daß bei der Verwendung als Kunst- 25 lösung und 15 ecm Schwefelsäure der Dichte 1,36
schwamm höchstens 40 bis 50 %, vorteilhaft nur 20 bis auf das gewünschte Schaumvolumen aufgeschäumt.
30 °/o, freie OH-Gruppen, berechnet als Vinylalkohol, Der sehr stabile Schaum wird anschließend in Formen
in den Polyvinylacetalen vorhanden sein dürfen und gegossen und der Reaktion überlassen, die sich je
daß die überwiegende Anzahl der Hydroxylgruppen nach der gewählten Reaktionstemperatur in einem
mit Aldehyd umgesetzt sein muß, wenn ein wasser- 30 Zeitraum von 6 bis 100 Stunden vollzieht. Das fertige
fester Schwamm erzielt werden soll. Der Anteil an Schwammprodukt wird aus der Form genommen,
sauren Gruppen im Molekül darf ebenfalls nicht zu zur Entfernung von Säure, Formaldehyd und Netzhoch
sein. So wird z. B. durch Formalisierung eines mittel mit Wasser gewaschen und in Stücke ge-Polyvinylalkohols,
der 20% Crotonsäure im Molekül schnitten. Das erhaltene Schwammaterial besitzt sehr
enthält, ein Polyvinylformalschaum ohne jede Festig- 35 hohes Wasserhaltevermögen und eignet sich als Iionenkeit
erhalten. austauscher.
Hinsichtlich der erfindungsgemäß erreichten Ver- Beisoiel 2
besserung der Kunstschwämme ist festzustellen, daß
besserung der Kunstschwämme ist festzustellen, daß
die Waschmittelresistenz speziell durch Verwendung 100 g der etwa 18,5 %igen wäßrigen Lösung eines
von Polyvinylalkoholen verbessert wird, die Carboxyl- 40 modifizierten Polyvinylalkohols, der aus einem Mischgruppen,
Sulfonsäuregruppen oder Phosphonsäure- polymerisat von 96 Gewichtsteilen Vinylacetat und
gruppen enthalten. Auch die Beständigkeit gegen 4 Gewichtsteilen Itaconsäuremethylester hergestellt
starke Mineralsäuren wird verbessert. Diese er- worden ist, werden mit 27 ecm Formaldehyd (30 %ig)
findungsgemäßen Schwämme weisen auch ein ver- unter Zugabe von 2 ecm einer Netzmittellösung und
bessertes Quellvermögen und eine verbesserte Wasser- 45 42 ecm 45 %iger Schwefelsäure auf ein maximales
haltung im Vergleich zu carboxylgruppenfreien Volumen aufgeschäumt und nach dem im Beispiel 1
Schwämmen auf. beschriebenen Verfahren weiterbehandelt. Das er-
Geht man von Polyvinylalkoholen aus, die durch haltene Schwammerzeugnis besitzt sehr gute Säure-Verseifung
von Pfropfpolymerisaten von Vinylacetat und Netzmittelresistenz,
auf Polyalkylenoxyden bzw. deren funktionellen 50 .
Derivaten oder durch Oxäthylierung von Polyvinyl- iSeispiel 3
alkohol erhalten worden sind und setzt diese in be- Die Mischung aus 100 g einer etwa 19 %igen kannter Weise mit Formaldehyd um, so erhält man Lösung eines modifizierten Polyvinylalkohols, der Schwämme, die einen wesentlich weicheren Griff aus einem Mischpolymerisat von 95 Gewichtsteilen besitzen als Schwämme aus gewöhnlichem Polyvinyl- 55 Vinylacetat und 5 Teilen Crotonsäure hergestellt alkohol. Dieser Effekt ist außerdem mit einem be- worden ist, und 70 g der gleichfalls etwa 19 %igen trächtlich verbesserten Wasserhaltungsvermögen und Lösung eines normalen Polyvinylalkohols wird in hohen Quellwasserwerten verbunden, so daß diese Gegenwart von 50 ecm Formaldehyd (30 %ig), 1 ecm Produkte langsamer austrocknen. Der Vorteil dieser eines verdünnten Netzmittels sowie 78 ecm 40 %iger erfindungsgemäßen »inneren« Weichmachung des Poly- 60 Schwefelsäure auf ein maximales Volumen aufgevinylacetalmoleküls gegenüber einer externen Weich- schäumt und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise machung beruht darin, daß ein Auswaschen des weiterbehandelt. Das Schwammerzeugnis stimmt in Weichmachers nicht möglich ist. Es kommt hinzu, seinen Eigenschaften weitgehend überein mit den daß solche Pfropfpolymerisate oft ein noch besseres vorher beschriebenen Produkten.
Schäumvermögen als normale Polyvinylalkohole be- 65 . . ,
sitzen, was ebenfalls als Verbesserung des Herstellungs- Beispiel
Prozesses zu werten ist. Auch die Netzmittelbeständig- Schäumt man von 100 g der etwa 20 %igen Lösung keit der so hergestellten Schwämme ist gut. eines modifizierten Polyvinylalkohols, welcher 4 Ge-
auf Polyalkylenoxyden bzw. deren funktionellen 50 .
Derivaten oder durch Oxäthylierung von Polyvinyl- iSeispiel 3
alkohol erhalten worden sind und setzt diese in be- Die Mischung aus 100 g einer etwa 19 %igen kannter Weise mit Formaldehyd um, so erhält man Lösung eines modifizierten Polyvinylalkohols, der Schwämme, die einen wesentlich weicheren Griff aus einem Mischpolymerisat von 95 Gewichtsteilen besitzen als Schwämme aus gewöhnlichem Polyvinyl- 55 Vinylacetat und 5 Teilen Crotonsäure hergestellt alkohol. Dieser Effekt ist außerdem mit einem be- worden ist, und 70 g der gleichfalls etwa 19 %igen trächtlich verbesserten Wasserhaltungsvermögen und Lösung eines normalen Polyvinylalkohols wird in hohen Quellwasserwerten verbunden, so daß diese Gegenwart von 50 ecm Formaldehyd (30 %ig), 1 ecm Produkte langsamer austrocknen. Der Vorteil dieser eines verdünnten Netzmittels sowie 78 ecm 40 %iger erfindungsgemäßen »inneren« Weichmachung des Poly- 60 Schwefelsäure auf ein maximales Volumen aufgevinylacetalmoleküls gegenüber einer externen Weich- schäumt und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise machung beruht darin, daß ein Auswaschen des weiterbehandelt. Das Schwammerzeugnis stimmt in Weichmachers nicht möglich ist. Es kommt hinzu, seinen Eigenschaften weitgehend überein mit den daß solche Pfropfpolymerisate oft ein noch besseres vorher beschriebenen Produkten.
Schäumvermögen als normale Polyvinylalkohole be- 65 . . ,
sitzen, was ebenfalls als Verbesserung des Herstellungs- Beispiel
Prozesses zu werten ist. Auch die Netzmittelbeständig- Schäumt man von 100 g der etwa 20 %igen Lösung keit der so hergestellten Schwämme ist gut. eines modifizierten Polyvinylalkohols, welcher 4 Ge-
Claims (2)
1. Verfahren zur Heretellung von Kunstschwämmen durch Acetalisierung von aufge«
Schäumten Polyvinylalkoholen mit Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylalkohole,
deren Moleküle durch Einführung von Säuregruppen oder Säureestergruppen in die
Polymerisatkette Oder durch Einbau von Poly alkylenglykol'modifiziert worden sind, gegebenenfalls
in Mischung mit nicht modifiziertem Polyvinylalkohol, der an sich bekannten Verschäumung
Und Acetalisierung in wäßriger Lösung in Gegenwart von Starken Säuren unterworfen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetalisierung freier Pölyvinylalkoholgruppen
mit Aldehyden vorgenommen wird, die saure Gruppen enthalten.
In Betracht gezogene Druckschriften;
Deutsche Patentschrift Nr. 1 059 657;
USA.-Patentschriften Nr, 2 609 347> 2 653 917;
französieche Patentschrift Nr. 1123 755.
Deutsche Patentschrift Nr. 1 059 657;
USA.-Patentschriften Nr, 2 609 347> 2 653 917;
französieche Patentschrift Nr. 1123 755.
Priority Applications (3)
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---|---|---|---|
DEK40193A DE1213113B (de) | 1960-03-17 | 1960-03-17 | Verfahren zur Herstellung von Kunstschwaemmen |
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GB9931/61A GB973951A (en) | 1960-03-17 | 1961-03-17 | Process for the manufacture of synthetic sponges based on polyvinyl acetals |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEK40193A DE1213113B (de) | 1960-03-17 | 1960-03-17 | Verfahren zur Herstellung von Kunstschwaemmen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1213113B true DE1213113B (de) | 1966-03-24 |
Family
ID=7221962
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEK40193A Pending DE1213113B (de) | 1960-03-17 | 1960-03-17 | Verfahren zur Herstellung von Kunstschwaemmen |
Country Status (3)
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