DE1213113B

DE1213113B - Verfahren zur Herstellung von Kunstschwaemmen

Info

Publication number: DE1213113B
Application number: DEK40193A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Dr Hans Hoefelmann; Dr Robert Braun; Phil Nat Karl Heinz Kahrs Dr; Dr-Ing Fritz Winkler; Dr Phil Nat Wolfgan Zimmermann
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1960-03-17
Filing date: 1960-03-17
Publication date: 1966-03-24
Also published as: GB973951A; US3190843A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche KL: 39 b-22/06

Nummer: 1213 113

Aktenzeichen: K 40193IV c/39 b

Anmeldetag: 17. März 1960

Aüslegetag: 24. März 1966

Das Verfahren, aus Polyvinylalkohol in wäßriger Lösung durch Verschäumen und Umsetzung mit Formaldehyd unter Säurekatalyse Schwämme mit wertvollen Eigenschäften herzustellen, ist bereits bekannt. Ebenso sind Versuche unternommen worden, den Polyvinylformalschaum durch Einkohdensieren von organischen Stickstoffverbindungen mit min" destens einem reaktionsfähigen Wasserstoffätoih zu modifizieren.

Außer zahlreichen guten Eigenschaften wie Wasser·*· festigkeit, ausgezeichnetem Wasseraufnahmevermögen und QuellvermÖgen_s Elastizität und Widerstands*· fähigkeit gegen mechanische Beanspruchung, weisen diese Schwämme auch gewisse Mängel auf, die eine Folge ihrer chemischen Struktur sind. Sie sind wie alle partiell acetalisierten Polyvinylalkohole empfindlich gegen anionenaktive Reinigungsmittel und Säuren, beim Trocknen werden sie hart und starr. Daher werden solche Schwämme durch Absorption der waschaktiven Substanzen aus relativ verdünnten wäßrigen Lösungen besonders in der Wärme schmierig und quellen auf. Sie unterliegen dadurch einem rascheren Verschleiß und kommen für manche Anwendungsgebiete nicht in Frage. Zufolge des Hartwerdens beim Austrocknen ergeben sich oft Beschädigungen der Schwämme. Sie bersten oder reißen ein, wenn der Benutzer nicht abwartet, bis sie sich nach erneuter Berührung mit Wasser vollgesaugt haben und wieder weich geworden sind.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese Mängel abzustellen» Beispielsweise wurde vorgüschlagen_s die Netzmittelbeständigkeit von Polyvinylacetalschwättvmen durch nachträgliche Behandlung mit Dialdehyden oder Dialdehyd abspaltenden Aeetalen zu verbessern. Das Verfahren ist umständlich und leastspielig. Die Zugabe von Dialdehyden oder Dialdehyd abspaltenden Substanzen, die unter den bei der Schwammherstellung herrschenden Reaktionsbedingungen eine Vernetzung der Polymerketten bewirken, bereits bei der Verschäumung der wäßrigen PoIyvinylalkohollösung ist ebenfalls in Betracht gezogen worden. In beiden Fällen ist die Verwendung dieser zusätzlichen Reaktionsteilnehmer, besonders von freien Dialdehyden, wie Glutardialdehyd öder a-Oxyadipinaldehyd, nicht ungefährlich, weil sie starke Reizstoffe für die Augen und die Haut sind. Zu starke Vernetzung mit Dialdehyden mindert das Wasseraufnahmevermögen der Polyvinylacetalschwämme.

Um das Hartwerden von Polyvinylacetalschwämmen beim Trocknen zu verhindern, ist deren Imprägnierung mit mehrwertigen Alkoholen oder Alkoholaminen vorgeschlagen worden. Infolge der Wasserlöslichkeit Verfahren zur Herstellung von Kunstschwämmen

Anmelder:
Kalle Aktiengesellschaft,

Wiesbaden-Biebrich, Rheingäüstr. 190-196

Als Erfinder benannt:

ίο Dipl.-Ing. Dr. Hans Höfelmann,

Bobingen über Augsburg;

Dr. Robert Braun, Wiesbaden;

Dr. phil. nat. Karl Heinz Kahrs, Frankfurt/M.;
Dr.-Ing. Fritz Winkler,

Kelkheim (Taunus)-Münster;

Dr. phil. nat. Wolfgang Zimmermann,

Frankfurt/M.-Unterliederbach

derartiger Weichmacher werden diese beim Gebrauch der Schwämme wieder ausgewaschen und der beab-

a5 sichtigte Zweck ist nicht von Dauer.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von künstlichen Schwämmen vom Typ der Polyvinylacetalschwämme, welche die vorstehend geschilderten Nachteile nicht oder nur in sehr geringem Maße zeigen und besonders hinsieht» lieh des Weichheitsgrades und der Beständigkeit gegen Waschmittel erheblich verbessert sind.

Es wurde gefunden, daß man die verbesserten Kunstschwämme vom Typ der Polyvinylacetalschwäm·' me erhält, wenn Polyvinylalkohole, deren Moleküle durch Einführung von Säuregruppen oder Säure^ estergruppen in die Polymerisatkette oder durch Einbau von Polyalkylenglykol modifiziert worden sind, gegebenenfalls in Mischung mit nicht modifiziertem Polyvinylalkohol, der an sich bekannten Verschäumung und Acetalisierung in wäßriger Lösung in Gegenwart starker Säuren unterworfen werden.

Die Reaktionsgeschwindigkeit der erfmdungsge* mäßen modifizierten Polyvinylalkohole mit Formalde* hyd ist etwa dieselbe wie bei den handelsüblichen, nicht modifizierten Polyvinylalkoholen, so daß keine Änderungder Reaktionsbedingungen bei der Schwamm* herstellung erforderlich ist.

Für die erfindungsgemäße Arbeitsweise geeignete Polyvinylalkohole, die durch Säuregruppen oder Säureestergruppen modifiziert sind, sind Polyvinyl' alkohole^ die Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen

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oder Phosphonsäuregruppen, gegebenenfalls in veresterter Form, enthalten. Man stellt diese modifizierten Polyvinylalkohole in an sich bekannter Weise her durch Verseifung bzw. Umesterung von Mischpolymerisaten von Vinylestern, insbesondere von Vinylacetat, mit ungesättigten Verbindungen, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure bzw. einem Ester dieser Säuren, welche die obengenannten Säuregruppen oder deren funktioneile Gruppen besitzen.

Einen für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten, durch Carboxylgruppen modifizierten Polyvinylalkohol erhält man beispielsweise nach bekannten Verfahren, wenn 500 Gewichtsteile eines Mischpoly^· merisates von 97 Gewichtsprozent Vinylacetat und 3 Gewichtsprozent Maleinsäurediäthylester vom K-Wert 65(Fikentscher, Zellulosechemie, Bd. 13,

S. 58, 1932) in 2000 Gewichtsteilen Methanol gelöst und nach Zusatz von 20 Gewichtsteilen 15 %iger methanolischer Natronlauge 4 Stunden kräftig gerührt, dann weitere 20 Gewichtsteile Lauge zugegeben werden und das entstandene Methylacetat unter

ίο Rühren abdestilliert wird. Man erhält einen modifizierten Polyvinylalkohol vom K-Wert 75, welcher außer Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen noch etwa 10°/₀ unverseifte Vinylestergruppen enthält, so daß im Polymermolekül folgende Gruppen nebeneinander vorkommen:

OCO · CH₃

— C/Jd. —■ C-/XI2 — (-'-ti -OH

OH CH-

-CH-

COONa COONa

Unter den Bedingungen der Schwammherstellung mit starken Mineralsäuren als Katalysatoren werden die als Natriumsalze vorliegenden Carboxylgruppen in Freiheit gesetzt. Man kann die Verseifung der Mischpolymerisate bekanntlich aber auch so leiten, beispielsweise durch Umesterung mit katalytischen Mengen von Schwefelsäure ohne oder mit Zusatz von Wasser, daß die Carboxylgruppen ganz oder teilweise als Estergruppen vorliegen. Dieser Umstand hat keinerlei nachteiligen Einfluß auf die Qualität der erfindungsgemäß hergestellten Kunstschwämme, da die Carboxylestergruppen unter den Bedingungen der Schwammnerstellung verseift werden und im fertigen Schwamm ebenfalls reaktionsfähige Carboxylgruppen vorhanden sind.

Die erfindungsgemäß zur Kunstschwammherstellung zu verwendenden, durch Polyalkylenglykol modifizierten Polyvinylalkohole erhält man bekanntlich beispielsweise durch Verseifung von Pfropfpolymerisaten von Vinylacetat auf Polyalkylenoxyden bzw. deren funktionellen Derivaten oder durch Oxalkylierung, beispielsweise Oxäthylierung, von Polyvinylalkohol. Die Herstellung oxäthylierter Polyvinylalkohole ist z. B. beschrieben in der deutschen Patentschrift 575 141 undin der USA.-Patentschrift 2844570.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwenden-. den, durch Polyalkylenglykol modifizierten Polyvinylalkohole aus Pfropfpolymerisaten von Vinylestern auf Polyalkylenglykolen bzw. deren funktionellen Derivaten erfolgt z. B. nach den Verfahren, welche in den Patenten 1 081 229, 1 088 717, 1 094 457, 1119 518, beschrieben sind.

Ein Polyvinylalkohol dieser Art entspricht zum Beispiel folgender allgemeiner Formel

CH₂-CH

OCO -,CH₃ ,

CH₂-CH-CH₂-CH —

I . I

OH OH

in der χ = 1 bis 30 Gewichtsprozent, ζ — 1 bis 30 Gewichtsprozent und y = 2 bis 60 Gewichtsprozent [100%—(x+z)] anzeigen.

Besonders vorteilhaft erwiesen sich Polyvinylalkohole, die durch vollständige oder partielle Verseifung von Pfropfpolymerisaten von Vinylacetat auf Polypropylenglykolen vom Molgewicht 1000 bis 3000 erhalten wurden.

Polyvinylalkohole, die sowohl Säuregruppen oder Säureestergruppen als auch Polyalkylenglykol im Polymermolekül enthalten, sind ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Auf diese Weise lassen sich die hinsichtlich der Netzmittelbeständigkeit und der »inneren« Weichmachung erzielten Effekte kombinieren. Auch oxalkylierte Amine oder Säureamide können bei den erfindungsgemäß zu verwendenden modifizierten Polyvinylalkoholen in das Polymermolekül eingebaut werden.

Die modifizierten Polyvinylalkohole können entweder für sich allein oder in Kombination miteinander oder mit üblichen, gegebenenfalls acetylgruppenhaltigen Polyvinylalkoholen Verwendung finden. Das gelegentlich etwas schlechtere Schaumverhalten von carboxylgruppenhaltigen Polyvinylalkoholen kann so in vorteilhafter Weise egalisiert werden. Das Schaumbildungsvermögen der letzteren ist jedoch besser, wenn die carboxylgruppenhaltigen Polyvinylalkohole nur soweit umgeestert sind, daß noch 10 bis 20 Gewichtsprozent Vinylestergruppen im Molekül vorhanden sind.

• Es kann vorteilhaft sein, modifizierte Polyvinylalkohole von mittlerem bis hohem Molekulargewicht zu verwenden, doch können auch solche von niederem Molekulargewicht mit eingesetzt werden. Bei Verwendung von Formaldehyd wird dieser vorteilhaft in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt; er kann aber auch in polymerer oder gebundener Form, z. B. als Hexamethylentetramin oder Polyoxymethylene zur Anwendung gebracht werden. Als Katalysatoren werden starke anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, verwendet. Organische Säuren, wie Trichloressigsäure, oder organische Sulfonsäuren sind gleichfalls brauchbar. Die Säurekonzentration wird zweckmäßig zwischen 4 und 40°/₀, vorzugsweise zwischen 7 und 30%, gehalten; ihre Höhe steht im umgekehrten

5 6

Verhältnis zur Höhe der Temperatur, bei der die Neben säurebeständigen Farbstoffen können in

Reaktion durchgeführt wird und die zwischen 20 das Schwammaterial auch Kunststoffasern oder

und 70⁰C liegt. Naturfasern sowie Füllstoffe und Schleifmittel aller

Zur Stabilisierung des Schaumes werden Netzmittel Art eingebracht werden. Die gemäß vorliegender Erder bekannten Art eingesetzt. 5 findung erhaltenen Materialien sind vorteilhaft als

Wie weiter gefunden wurde, erhält man die ver- Haushaltungs-, Gewerbe- oder Industrieschwämme besserten Kunstschwämme vom Typ der Polyvinyl- zu verwenden. Sie können aber auch als Filtermedien acetalschwämme auch durch folgende Abänderung aller Art oder als Ionenaustauscher dienen bzw. den des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Acetalisierung Trägerstoff für Schleifmittel abgeben,
der aufgeschäumten wäßrigen Polyvinylalkohollösung io Nachstehende Beispiele von erfindungsgemäßen wird unter Verwendung von saure Gruppen enthalten- Reaktionsgemischen zur Herstellung von Kunstden Aldehyden durchgeführt. Dabei entstehen ebenfalls schwämmen dienen der weiteren Erläuterung des Polyvinylacetale, die durch saure Gruppen modifiziert vorliegenden Verfahrens. Der je nach Wahl mitversind und, als Schwämme verwendet, die verbesserten schäumte gewöhnliche Polyvinylalkohol enthält zweck-Eigenschaften zeigen. Für diese abgeänderte Ver- 15 mäßig 7 bis 15% Restacetylgruppen.
fahrensweise sind beispielsweise geeignet Glyoxylsäure, Butyraldehydsulfonsäure und Benzaldehyddi- Beist>iel 1
sulfonsäure. Sie können für sich allein oder gleichzeitig mit Formaldehyd zur Acetalisierung eingesetzt 100 g der etwa 20 °/oigen wäßrigen Lösung eines werden. Vor allem Polyvinylacetale mit sulfonsäuren 20 modifizierten Polyvinylalkohols, der aus einem Misch-Gruppen zeigen als Schwämme ein um so höheres polymerisat von 94 Gewichtsprozent Vinylacetat und Quell- und Wasserhaltungsvermögen, je mehr saure 6 Gewichtsprozent Vinylphosphonsäure hergestellt Gruppen in das Polyvinylacetalgerüst mit eingebaut worden ist, werden mit 30 ecm Formaldehyd (etwa sind. 30 %ig) unter Zugabe von 2 ecm einer Netzmittel-

Es ist bekannt, daß bei der Verwendung als Kunst- 25 lösung und 15 ecm Schwefelsäure der Dichte 1,36 schwamm höchstens 40 bis 50 %, vorteilhaft nur 20 bis auf das gewünschte Schaumvolumen aufgeschäumt. 30 °/o, freie OH-Gruppen, berechnet als Vinylalkohol, Der sehr stabile Schaum wird anschließend in Formen in den Polyvinylacetalen vorhanden sein dürfen und gegossen und der Reaktion überlassen, die sich je daß die überwiegende Anzahl der Hydroxylgruppen nach der gewählten Reaktionstemperatur in einem mit Aldehyd umgesetzt sein muß, wenn ein wasser- 30 Zeitraum von 6 bis 100 Stunden vollzieht. Das fertige fester Schwamm erzielt werden soll. Der Anteil an Schwammprodukt wird aus der Form genommen, sauren Gruppen im Molekül darf ebenfalls nicht zu zur Entfernung von Säure, Formaldehyd und Netzhoch sein. So wird z. B. durch Formalisierung eines mittel mit Wasser gewaschen und in Stücke ge-Polyvinylalkohols, der 20% Crotonsäure im Molekül schnitten. Das erhaltene Schwammaterial besitzt sehr enthält, ein Polyvinylformalschaum ohne jede Festig- 35 hohes Wasserhaltevermögen und eignet sich als Iionenkeit erhalten. austauscher.

Hinsichtlich der erfindungsgemäß erreichten Ver- Beisoiel 2
besserung der Kunstschwämme ist festzustellen, daß

die Waschmittelresistenz speziell durch Verwendung 100 g der etwa 18,5 %igen wäßrigen Lösung eines von Polyvinylalkoholen verbessert wird, die Carboxyl- 40 modifizierten Polyvinylalkohols, der aus einem Mischgruppen, Sulfonsäuregruppen oder Phosphonsäure- polymerisat von 96 Gewichtsteilen Vinylacetat und gruppen enthalten. Auch die Beständigkeit gegen 4 Gewichtsteilen Itaconsäuremethylester hergestellt starke Mineralsäuren wird verbessert. Diese er- worden ist, werden mit 27 ecm Formaldehyd (30 %ig) findungsgemäßen Schwämme weisen auch ein ver- unter Zugabe von 2 ecm einer Netzmittellösung und bessertes Quellvermögen und eine verbesserte Wasser- 45 42 ecm 45 %iger Schwefelsäure auf ein maximales haltung im Vergleich zu carboxylgruppenfreien Volumen aufgeschäumt und nach dem im Beispiel 1 Schwämmen auf. beschriebenen Verfahren weiterbehandelt. Das er-

Geht man von Polyvinylalkoholen aus, die durch haltene Schwammerzeugnis besitzt sehr gute Säure-Verseifung von Pfropfpolymerisaten von Vinylacetat und Netzmittelresistenz,
auf Polyalkylenoxyden bzw. deren funktionellen 50 .
Derivaten oder durch Oxäthylierung von Polyvinyl- iSeispiel 3
alkohol erhalten worden sind und setzt diese in be- Die Mischung aus 100 g einer etwa 19 %igen kannter Weise mit Formaldehyd um, so erhält man Lösung eines modifizierten Polyvinylalkohols, der Schwämme, die einen wesentlich weicheren Griff aus einem Mischpolymerisat von 95 Gewichtsteilen besitzen als Schwämme aus gewöhnlichem Polyvinyl- 55 Vinylacetat und 5 Teilen Crotonsäure hergestellt alkohol. Dieser Effekt ist außerdem mit einem be- worden ist, und 70 g der gleichfalls etwa 19 %igen trächtlich verbesserten Wasserhaltungsvermögen und Lösung eines normalen Polyvinylalkohols wird in hohen Quellwasserwerten verbunden, so daß diese Gegenwart von 50 ecm Formaldehyd (30 %ig), 1 ecm Produkte langsamer austrocknen. Der Vorteil dieser eines verdünnten Netzmittels sowie 78 ecm 40 %iger erfindungsgemäßen »inneren« Weichmachung des Poly- 60 Schwefelsäure auf ein maximales Volumen aufgevinylacetalmoleküls gegenüber einer externen Weich- schäumt und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise machung beruht darin, daß ein Auswaschen des weiterbehandelt. Das Schwammerzeugnis stimmt in Weichmachers nicht möglich ist. Es kommt hinzu, seinen Eigenschaften weitgehend überein mit den daß solche Pfropfpolymerisate oft ein noch besseres vorher beschriebenen Produkten.
Schäumvermögen als normale Polyvinylalkohole be- 65 . . ,
sitzen, was ebenfalls als Verbesserung des Herstellungs- Beispiel
Prozesses zu werten ist. Auch die Netzmittelbeständig- Schäumt man von 100 g der etwa 20 %igen Lösung keit der so hergestellten Schwämme ist gut. eines modifizierten Polyvinylalkohols, welcher 4 Ge-

Claims

wichtsprozent Maleinsäure einpölymerisiert enthält, mit 28 ecm Formaldehyd (30°/0ig) in Gegenwart von 2 ecm Netzmittellösung und 40 ecm Schwefelsäure der Dichte 1,39 auf das gewünschte Volumen auf, so erhält man nach Beendigung der Reaktion und der üblichen Reinigung ein Schwammprodukt, welches sehr gute Säure- und Netzmittelbeständigkeit aufweist. Zur Förderung der Verschäumbarkeit können bis zu 80 ecm Wasser zugegeben werden. Das carboxylgruppenhaltige Schwammprodukt läßt sich ebenfalls als Ionenaustauscher verwenden. Beispiel 5 Einen Schwamm mit vorzüglichen Eigenscnaften erhält man, wenn man 100 g der etwa 20 %igen Lösung eines modifizierten Polyvinylalkohol, der aus einem Pfropf mischpolymerisat von 88 Gewichtsprozent Vinylacetat, 9 Gewichtsprozent Polypropylenglykol (Molgewicht 1000 bis 3000) und 3 Gewichtsprozent Maleinsäurediäthylester hergestellt worden ist, mit 24 ecm Formaldehyd (30 °/oig)> 2 ecm eines verdünnten Netzmittels und 40 ecm 45 °/oiger Schwefelcäure auf ein maximales Volumen aufschäumt und unter den üblichen Temperatur- und Zeitbedingungen reagieren läßt Die Eigenschaften des fertigen Kunstschwammes sind die gleichen wie bei den Schwämmen,, die in den vorausgegangenen Beispielen beschrieben sind. B eispiel 6 100 g der etwa 15 °/oigen Lösung eines modifizierten Polyvinylalkohol, der aus einem Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polypropylenglykol (Molgewicht 2000) hergestellt worden ist, werden mit 22 ecm Formaldehyd (30 °/oig) unter Zugabe von 1 ecm eines Netzmittels und 30 ecm starker Salzsäure auf das. gewünschte Volumen aufgeschäumt. Den gebildeten Schaum füllt man in Formen und läßt ihn reagieren. Nach erfolgter Reinigung erhalt man Schwämme mit sehr weichem Griff, hoher Wasserhaltung und sehr guter Festigkeit. Die Weichheit des Schwammes steigt mit dem Anteil des gepfropften Pölypropylenglykols. Im Falle a) enthält der Polyvinylalkohol etwa 10 Gewichtsprozent gepfropftes Polypropylenglykol. Im Falle b) . enthält der Polyvinylalkohol etwa 5 Gewichtsprozent PolypropylenglykoL B eispiel 7 Man stellt eine Ausgangslösung her, die sehr gutes Schaumvermögen besitzt, durch Vermischen einer 10 °/oigen Lösung von normalem Polyvinylalkohol und einer gleichfalls 10°/0igen Lösung von modifiziertem Polyvinylalkohol im Verhältnis 7 : 3 her. Der modifizierte Polyvinylalkohol war aus einem Pfropfpolymerisat Von Vinylacetat mit Polyathylenglykol (Molgewicht 25000) hergestellt worden und enthielt etwa 26 Gewichtsprozent gepfropftes Polyathylenglykol. 200 g dieser 10 0I„igen Ausgangslösung werden in Gegenwart von 54 ecm Formaldehyd (30°/0ig)> 2 ecm einer Netzmittellösiing und 40 ecm 45 "/„iget Schwefel· säure auf das gewünschte Volumen, aufgeschäumt, 6p Der Schaum wird in Formen gefüllt und reagiert dort aus. Er wird dann gewaschen. Das so erhaltene Schwarnmprödukt ist angenehm weich und zeichnet sich durch sehr hohe Wässerhaltung aus. Beispiel 8 6ö Die Mischung von 100 g der 20 "/„igen Lösung des im Beispiel 1 beschriebenen modifizierten Polyvinylalkohole mit 6% einpolymerisierter Vinylphosphon" säure mit der gleichen Menge 15°/flige Lösung des im Beispiel 6 beschriebenen modifizierten Polyvinylalkohol, und zwar des unter a) angegebenen Typs, S wird in Gegenwart von 54 ecm Formaldehyd, 3 ecm eines Netzmittels und 95 ecm Schwefelsäure der Dichte 1,30 verschäumt und so zur Umsetzung gebracht. Der Schaum wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt. Die Kombination der modifizierten Polyvinylalkohole ergibt ein Sehwammprodukt, das sowohl hohe Weichheit als auch gute Netzmittelbeständigkeit aufweist. Beispiel 9 100 g einer etwa 15,5°/?igen Lösung des im Beispiel beschriebenen modifizierten Polyvinylalkohole werden nach Zugabe von 18 ecm Formaldehyd, 2 ecm Netzmittel, 3 g benzaldehyddisulfonsaures Natrium und 22,5 ecm Schwefelsäure der Dichte 1,3 auf das gewünschte Volumen aufgeschäumt. Nach der Überführung in Formen läßt man den Schaum reagieren und wäscht ihn nach beendeter Reaktion. Das so erhaltene Sehwammprodukt zeigt neben hohem Quellvermögen eine verbesserte Säurebeständigkeit. Beispiel 10 Als erfindungsgemäße modifizierte Polyvinylalkohole sind auch die Produkte brauchbar die man durch partielle Acetalisierung von Polyvinylalkohol bei Einwirkung von Aldehydsulfonsäure oder Aldehydcarbonsäure erhält. 40 g einer etwa 21 %igen Lösung eines Polyvinylbutyralsulfoiiates, welches noch freie OH-Grüppen besitzt, werden mit 390 g Lösung des im Beispiel 5 beschriebenen modifizierten Polyvinylalkohole oder mit der gleichen Menge eines gewöhnlichen Polyvinylalkohole nach Zugabe von 96 ecm Formaldehyd (30%ig) und 86 ecm Schwefelsäure der Dichte 1,3-aufgeschäumt. Dies sehr gut schäumende Reaktionsgemisch wird in Formen gefüllt. Das nach beendeter Reaktion gewaschene Schwammprodukt besitzt hohe Beständigkeit gegen Säure und Netzmittel* Die in den Beispielen 1 bis 10 eingesetzten modifizierten Polyvinylalkohole enthielten zwiechen 0,5 und 35 Gewichteprozent Restacetatgruppen. ■ - Patentansprüche:

1. Verfahren zur Heretellung von Kunstschwämmen durch Acetalisierung von aufge« Schäumten Polyvinylalkoholen mit Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylalkohole, deren Moleküle durch Einführung von Säuregruppen oder Säureestergruppen in die Polymerisatkette Oder durch Einbau von Poly alkylenglykol'modifiziert worden sind, gegebenenfalls in Mischung mit nicht modifiziertem Polyvinylalkohol, der an sich bekannten Verschäumung Und Acetalisierung in wäßriger Lösung in Gegenwart von Starken Säuren unterworfen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetalisierung freier Pölyvinylalkoholgruppen mit Aldehyden vorgenommen wird, die saure Gruppen enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften;
Deutsche Patentschrift Nr. 1 059 657;
USA.-Patentschriften Nr, 2 609 347> 2 653 917;
französieche Patentschrift Nr. 1123 755.