DE1212504B

DE1212504B - Verfahren zur Herstellung von phosphathaltigen Aluminiumoxyd-Katalysatortraegern

Info

Publication number: DE1212504B
Application number: DEO8459A
Authority: DE
Inventors: Willard Rigg Calvert
Original assignee: Oxy Catalyst Inc
Current assignee: Oxy Catalyst Inc
Priority date: 1961-01-10
Filing date: 1962-01-02
Publication date: 1966-03-17
Also published as: GB986934A; US3177151A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-11/46

Nummer: 1212504

Aktenzeichen: O 8459IV a/12 g

Anmeldetag: 2. Januar 1962

Auslegetag: 17. März 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Katalysatorträger geeigneten, sphärischen Körnern mit einem Durchmesser von 0,5 bis 2,5 mm durch Umsetzung von Aluminiumhydroxyd mit Phosphorsäure.

Solche kleinen Katalysatorkörner werden z. B. benötigt in der Reinigung von Auspuffgasen von Kraftfahrzeugen. Bisher war es nicht möglich, diese Katalysatorkörner in Massenproduktion mit vernünftigen Kosten herzustellen.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von hochporösen und druckfesten Katalysatorträgern bekannt, bei welchem Kieselsäure mit einer Lösung von Tonerde in überschüssiger, hochkonzentrierter Phosphorsäure angeteigt wird, die Masse zu Fäden stranggepreßt wird, die getrocknet, dann zerkleinert und schließlich geglüht werden. Dabei entstehen je nach dem Ausmaß der Zerkleinerung etwa 1 cm lange Stäbchen. Nach anderen bekannten Verfahren wird die Phosphorsäure mit einem Trägermaterial, wie z. B. Aluminiumoxyd oder Kieselgur oder Silikaten, zu einer Masse vermengt, die dann stranggepreßt und schließlich getrocknet wird. Nach allen diesen bekannten Verfahren können kleine Katalysatorträgerteilchen also nur durch Zerkleinerung einer stranggepreßten Masse erhalten werden. Obgleich eine Zerkleinerung bis zu sehr kleinen Teilchengrößen natürlich möglich ist, entsteht dabei nur ein kleiner Anteil der gewünschten Teilchengröße, der dann durch Aussieben herausgeholt werden muß. Der übrige Teil ist für den angestrebten Zweck dann ungeeignet, wodurch das auf eine ganz bestimmte Teilchengröße gerichtete Herstellungsverfahren sehr teuer wird. Außerdem entstehen bei diesen bekannten Verfahren kaum sphärische Körner, wie dies erfindungsgemäß angestrebt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird so verfahren, daß man Aluminiumhydroxydpulver in Mischung aus 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Oberflächenteilchendurchmessers von 0,01 bis 1 μ, vorzugsweise etwa 0,08 μ, im übrigen eines Oberflächenteilchendurchmessers von 10 bis 100,«, vorzugsweise 20 bis 40 μ, unter Umwälzen mit 5,7 bis 14,3 Gewichtsprozent Phosphorsäurelösung (bezogen auf das Gewicht der Aluminiumhydroxydmischung) besprüht, mit zusätzlichem Alumimumhydroxydpulver als Abtrocknungsmittel bestäubt, die erhaltenen Körner bis etwa 100° C erwärmt und schließlich auf 427 bis 650° C so lange erhitzt, bis sie wenigstens zwei Neuntel ihres Eigengewichtes an Wasser aufnehmen können.

Vorzugsweise wird ein Teil des Aluminiumhydroxyds, zweckmäßigerweise eine zur Phosphorsäure stöchio-Verfahren zur Herstellung von phosphathaltigen Aluminiumoxyd-Katalysatorträgern

Anmelder:
Oxy-Catalyst Inc., Berwyn, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,

Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Als Erfinder benannt:
Willard Rigg Calvert,
Ridley Park, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Januar 1961
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metrische Menge, mit der Phosphorlösung umgesetzt, bevor diese versprüht wird, wobei eine Phosphorsäurelösung solcher Verdünnung verwendet werden muß, daß diese sprühfähig bleibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Körner, die fest und hart sind und einen guten Widerstand gegen mechanischen Abrieb zeigen.
Wenn die Korngröße mit ihrem Durchmesser bezeichnet wird, wird hierunter die Abmessung verstanden, wie sie bei der Siebprüfung festgestellt wird. Aluminiumtrihydrat ist ein verschiedentlich gebräuchlicher Ausdruck für Aluminiumhydroxyd und wird in der folgenden Beschreibung hierfür gebraucht.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Phosphorsäurelösung nach und nach auf eine fließende Masse von Aluminiumtrihydratpulver, vorzugsweise eine gewälzte Masse, gesprüht. Die Tröpfchen der versprühten Phosphorsäurelösung reagieren mit Al(OH)₃ zu A1(H₂PO4)₃. Die gebildeten Aggregate werden in bekannter Weise gerollt oder gewälzt, um ihnen eine im wesentlichen sphärische Form zu geben. Wenn die Aggregate weiter angefeuchtet werden, vergrößern sie sich, indem sie zusätzliches Pulver aufnehmen. Nachdem die gesamte Phosphorsäure eingesprüht ist, werden die Körnchen getrocknet, indem sie mit einem Pulver bestäubt werden, um das Abtrennen der Körnchen zu erleichtern.
Die so gebildeten Körnchen werden auf eine Temperatur von Zimmertemperatur bis ungefähr 100° C gebracht, und zwar so lange, bis die Umsetzung von zusätzlichem Aluminiumhydrat mit dem

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vorher gebildeten Α1(Η₂Ρθ4)₃ zu AlPO₄ beendet ist, angewendet, vorzugsweise in einer Menge von ungefähr

wodurch die restlichen Teilchen von Al(OH)₃ zu 9,1 bis 10,9 Gewichtsprozent. Dabei kann die Lösung

harten Körnern zusammengebacken werden. Nachdem eine wäßrige Lösung sein, in welcher die Phosphor-

die Körnchen so gehärtet sind, werden sie gesiebt, säure in einer Menge von ungefähr 18 bis 72 Gewichts-

um aus der Masse die Körnchen mit vorbestimmter 5 prozent, vorzugsweise 35 bis 52 Gewichtsprozent,

Größe im Bereich von ungefähr 0,56 bis ungefähr der Lösung vorhanden ist.

2,79 mm und vorzugsweise von ungefähr 0,8 bis Obwohl eine wäßrige Phosphorsäurelösung allein ungefähr 1,4 mm Durchmesser abzutrennen. Es sei befriedigend ist, wurde gefunden, daß eine Phosphorfestgestellt, daß die Durchmesser der Körnchen in säurelösung, in welcher ein Teil des Aluminiumtridiesem Zustand etwas größer sind als die Durchmesser io hydrates gelöst ist, äußerst vorteilhaft verwendet der Körnchen des gewünschten Endproduktes, da werden kann. Dabei können Mengen bis herauf zu sie beim Calcinieren etwas schrumpfen und etwas stöchiometrischen Anteilen zugesetzt werden,
mehr schrumpfen, wenn sie mit einer Lösung des Es ist vorzuziehen, das Aluminiumtrihydrat mit Katalysatormetalls imprägniert und in den Kataly- der größeren Teilchengröße zu verwenden, da es sator umgewandelt werden. Deshalb wird in dieser 15 billiger ist. Das Aluminiumtrihydrat setzt sich mit Verfahrensstufe ein Durchmesser gewählt, der unge- der Phosphorsäure unter Bildung von Al(H₂PO₄)S fähr 10% größer ist als erforderlich. um, welches mit Wasser bei Zimmertemperatur eine Die gewünschten Körnchen, die abgetrennt wurden, viskose, sirupartige Lösung gibt. Vorzugsweise wird werden dann katalytisch aktiv gemacht, indem sie die Säurelösung auf ungefähr Zimmertemperatur auf eine Temperatur von vorzugsweise ungefähr 20 zurückgebracht, nachdem das Aluminiumtrihydrat 427 bis ungefähr 650° C erhitzt werden, um das gelöst ist, bevor es verwendet wird.
Al(OH)₃ zu einer Mischung von AlO(OH) und Al₂O₃ Wenn Phosphorsäure auf die Körnchen gesprüht zu zersetzen, bis die Körnchen als geringste Menge wird, wird das Aluminiumdihydrogenphosphat ge-100 g H₂O pro 450 g Körnchen aufnehmen können, bildet und dann beim Erhitzen in Aluminiumphosphat das sind mindestens zwei Neuntel ihres Eigengewichts. 25 umgewandelt.

Hierfür ist eine Zeitdauer von einer Stunde normaler- Ein deutlicher Vorteil wird durch die Vorreaktion weise genug. Diese Verfahrensstufe beendigt die der Phosphorsäure erhalten, da das nachfolgende Bildung der Körnchengrundlage, die Aluminium- Sprühen dann unabhängig von der Phosphorsäurephosphat als Bindemittel enthält. reaktion ist, welche in das Verfahren eine Variable Das Aluminiumtrihydrat, auf welches die Phosphor- 30 einführt, die in der Praxis wegen der Beziehungen säurelösung gesprüht wird, ist eine Mischung von zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit und der Teilchen von Aluminiumtrihydrat mit einem ver- Massentemperatur schwierig zu steuern ist. Es wurde hältnismäßig hohen Verhältnis von Oberfläche zu gefunden, daß dieses Vorgehen bei der Herstellung Masse und mit einem durchschnittlichen Oberflächen- einer größeren Masse von Körnchen in dem geteilchendurchmesser zwischen 0,01 und 1 μ und vor- 35 wünschten schmalen Größenbereich äußerst vorteilzugsweise ungefähr 0,08 μ, mit Teilchen von Alu- haft ist.

miniumtrihydrat, die ein verhältnismäßig niedriges Das Pulver zum Abtrocknen kann z. B. eines der Verhältnis von Oberfläche zu Masse haben und einen Aluminiumtrihydrate oder eine Mischung dieser sein, durchschnittlichen Oberflächenteilchendurchmesser im Die Verwendung des Aluminiumtrihydrates mit den Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 100 μ, Vorzugs- 40 größeren Teilchen hat sich als geeignet erwiesen weise von 20 bis ungefähr 40 μ, wobei das zuerst und ist wegen der geringeren Kosten zu bevorzugen, erwähnte Aluminiumtrihydrat ungefähr 5 bis ungefähr Die so gebildeten Katalysatorgrundlagekörnchen 20 Gewichtsprozent Aluminiumtrihydratmischung be- enthalten ungefähr 10 bis ungefähr 25 Gewichtsträgt. Es ist vorzuziehen, ungefähr 9 bis ungefähr prozent Aluminiumphosphat (AlPO₄), vorzugsweise 15 Gewichtsprozent des zuerst erwähnten Aluminium- 45 ungefähr 16 bis ungefähr 19 Gewichtsprozent AIutrihydrats in der Aluminiumtrihydratmischung zu miniumphosphat, wobei der Rest katalytisches Aluverwenden. Es ist jedes Aluminiumtrihydrat mit miniumoxyd ist. Das Aluminiumphosphat wirkt als äquivalenter Teilchengrößenverteilung ähnlich der Bindemittel.

oben beschriebenen Mischung brauchbar. Eine typische handelsübliche Vorrichtung, die zur

»Durchschnittlicher Oberflächenteilchendurchmesser« 50 Durchführung der oben beschriebenen Schritte ver-

ist eine bekannte Oberflächenmessung für sehr kleine wendet werden kann, ist in der Zeichnung dargestellt,

Teilchen. Durch die. Verwendung von Mikrofoto- in der

grafien können die wahren Durchmesser einer großen F i g. 1 eine Vorderansicht auf einen für die Durch-

Zahl von Teilchen in einem Feld gemessen werden. führung der oben beschriebenen Verfahrensschritte

Wenn die Oberfläche jedes Teilchens aus dem Durch- 55 geeigneten Mischapparat und

messer berechnet wird (unter Annahme von sphärischen Fig. 2 eine Teilansicht, teilweise im Schnitt, auf

Teilchen) und die Summe dieser Oberflächen durch den Abschnitt zum Versprühen der Flüssigkeit und

die Zahl der Teilchen dividiert wird, wird eine durch- den Verdichtungsabschnitt des Apparates gemäß

schnittliche Oberfläche erhalten. Der Durchmesser Fig. 1 ist.

entsprechend dieser durchschnittlichen Oberfläche 60 Wie in Fig. 1 dargestellt, besteht der Mischist als durchschnittlicher Oberflächenteilchendurch- apparat 2 aus einem Behälter mit gegenüberliegenden, messer bekannt. seitlichen Schenkelabschnitten 4 und 6, deren Stirn-Arn bequemsten ist es, eine Mischung aus Alu- Seiten durch Platten 8 bzw. 10 abgeschlossen sind, die miniumhydratformen, die bekannt und' leicht im ihrerseits mit abnehmbaren Deckeln 12 bzw. 14 verHandel erhältlich sind, zu verwenden. 65 sehen sind. Ferner ist ein durch ein Ventil gesteuerter . Die Phosphorsäure, wird in einer Menge von Aüslaßstutzen 15 vorgesehen.

ungefähr 5,7 bis ungefähr 14,3 Gewichtsprozent des An den Schenkelabschnitten 4 und 6 sind Bügel 14

Gesamtgewichtes der Aluminiumtrihydratmischung bzw. 16 befestigt, die ihrerseits auf Achsstummeln 18

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und 20 sitzen, welche entsprechend drehbar in durch so durchtränkten Körnchen werden dann in einem Stützgestelle 26 und 28 liegenden Wellenlagern 22 und Ofen getrocknet, in welchem sie einem Luftstrom 24 gelagert sind. Die Achsstummel 18 und 20 sind auf oder reduzierendem Gas, wie Wasserstoff, bei einer einer Welle 30 befestigt, die durch eine Riemenscheibe Temperatur im Bereich von ungefähr 204⁰C bis 32 mittels eines Riemens 34, der auf einer von einem 5 ungefähr 540⁰C, vorzugsweise ungefähr 430⁰C, ausMotor 38 angetriebenen Riemenscheibe 36 sitzt, ange- gesetzt werden. Vorzugsweise ist das Gesamtgewicht trieben wird. Der Motor 38 bewirkt die Umdrehung des Metalls im Katalysator ungefähr 0,03 bis ungefähr der Schenkelabschnitte 4 und 6 um die Achse der . 15 Gewichtsprozent der imprägnierten Grundlage. Welle 30. Wenn Platin verwendet wird, ist der Bereich von Die Welle 30 hat einen hohlen mittleren Abschnitt io Platin vorzugsweise 0,03 bis 1 Gewichtsprozent, 44, mit dem eine Flüssigkeitszuführleitung 46 nicht während es bei anderen Metallen vorzuziehen ist, starr verbunden ist, die ihrerseits mit einem Flüssig- 1 bis 15 Gewichtsprozent der imprägnierten Grundkeitstank 48 verbunden ist. Die an dem Abschnitt 44 lage zu verwenden.

aufgegebene Flüssigkeit strömt durch die Öffnung 50 Obwohl die bekannten Verfahren zur Impräin der Welle 30 in einen Vorratsbehälter 52, der durch 15 gnierung angewendet werden können, wurde es als die Hülse 54 und durch auf der Welle 30 befestigte vorteilhaft gefunden, eine Lösung eines Salzes des Stirnplatten 58 gebildet wird. Die Flüssigkeit kann geeigneten Metalls auf die Katalysatorgrundlagefrei durch Öffnungen 60 in der Hülse 54 in das hohle körnchen zu sprühen, während diese rotiert oder Innere des Mundstücks 62 strömen, die durch zwei gewälzt werden, z. B, in der vorher beschriebenen Platten 64 und 66, die miteinander mittels Bolzen 67 20 Vorrichtung. Es genügt, nach und nach ungefähr verbunden sind, gebildet werden. Distanzscheiben 68 75 bis ungefähr 95 Gewichtsprozent des Gesamtliegen um jeden Bolzen 67 und bewirken einen Spalt gewichtes der Lösung, welche auf den Körnchen zwischen den Platten 64 und 66, durch den die Flüssig- absorbiert werden kann (z. B. mittels eines Durchkeit ausgespritzt wird. Verstärkerarme 70 und 72 tränkungstestes bestimmt,) zu sprühen. Nach dem sind mittels der Bolzen 67 an den Platten 64 und 66 25 Sprühen werden die Körnchen in einem Ofen gebefestigt, trocknet, wie es oben in bezug auf die Körnchen Das Aluminiumtrihydratpulver wird in die Schenkel- beschrieben wurde, die mit einer Lösung eines Katalyabschnitte4 und 6 eingefüllt, und die Welle 30 wird satormetallsalzes durchtränkt waren,
in Umdrehung gesetzt, so daß sich diese Schenkel-

abschnitte drehen. Die Phosphorsäurelösung, die 30 B e i s ρ i e 1 1
im Tank 48 enthalten ist, läuft durch die Leitung 46 in

den inneren Abschnitt 44 der Welle 30 und von da 540 g Aluminiumtrihydrat mit einem durchschnittaus zu den Mundstücken 62, die sie nach außen in liehen Oberflächenteilchendurchmesser von 0,08 μ das Pulver versprühen, welches durch die Umdrehung und mit einer Massendichte lose von 0,27 g/cm³ der Vorrichtung als eine fließende, umwälzende 35 und 2977 g Aluminiumtrihydrat, bei dem 95% der Masse gehalten wird. Nachdem die einzelnen Aggre- Masse aus Teilchen im Bereich von 1 μ zu 50 μ Durchgate, wie oben beschrieben, gebildet sind, werden sie messer bestehen, die eine Massendichte lose von durch den Auslaß 15 entleert. 1,04 g/cm³ haben und einen durchschnittlichen Ober-Aus den aktivierten Trägern kann ein ausge- flächenteilchendurchmesser von 30 μ, werden in die zeichneter Oxydationskatalysator gebildet werden, 40 oben beschriebene Mischvorrichtung eingebracht und indem die Körnchen mit einem katalytisch aktiven gut gemischt. Während der Mischer sich dreht, werden Metall imprägniert werden, welches in Verbindung 75 cm^ä pro Minute 525 cm³ der folgenden Lösung mit dem Metalloxyd Oxydationsreaktionen, z. B. in den Mischer eingegeben:
Auspuffgase von mit gebleitem Benzin angetriebenen Gewicht 85°/ H PO 459 2
Verbrennungsmaschinen, im wesentüchen vollständig 45 _Gewicht Al(OH)I(I bis 50 μ)' Y'.'.'. 101 g

katalysiert. Zu geeigneten Metallen fur diesen Zweck _Gewkht _ψ\₅^ ) *' ₄₃₂1

gehören, wie bekannt, vorzugsweise Platin, Palladium, Gesamtgewicht 992 g

Silber und Kupfer oder Kombinationen dieser Gesamt-H PO -Gehalt 39 4°/

Metalle, wie z.B. Silber—Chrom, Kupfer—Chrom r-w,;,^+irino/ xj t>r» inn

, ' „ - , _. ' . ,/ _ΤΓ ,. Gewicht lOU^u/o Jn₃PO₄ 390 g

und Kupfer—Mangan. Eisen, Kobalt, Vanadium 50 ⁴ °

und Nickel sind ebenfalls geeignet. Die obigen Metalle Das Wälzen wird 10 Minuten fortgesetzt. Dann

sind in dem Katalysator anfänglich oder während der werden 125 cm³ der oben beschriebenen Lösung in

Verwendung entweder in metallischem Zustand oder der gleichen Geschwindigkeit in den Löscher ein-

in einem oxydierten Zustand, und der Ausdruck gegeben, und das Wälzen wird weitere 10 Minuten

»katalytisch aktives Metall« soll das Metall entweder 55 fortgesetzt. Dann wird abgetrocknet, indem in den

in dem reduzierten oder oxydierten Zustand oder in Mischer 600 g Aluminiumtrihydrat gegeben werden

beidem einschließen. und weitere 10 Minuten gewälzt werden.

Die Imprägnierung der Körnchen mit dem kataly- Die so gebildeten Körnchen werden in einem tisch aktiven Metall kann nach an sich bekannten Ofen 1 Stunde auf 93⁰C erwärmt und dann gesiebt, Verfahren durchgeführt werden. Ein Verfahren be- 60 um Körnchen mit einem Durchmesser im Bereich steht z. B. darin, daß man die Körnchen in einer von 0,8 bis 1,4 mm zu erhalten. Diese Hydratkörnchen Lösung eines Salzes des geeigneten Metalls, z. B. werden dann aktiviert, indem sie in einem Ofen eines Nitrates, Sulfates oder Chlorides, vorzugsweise 1 Stunde auf 480° C erwärmt werden,
mit einer starken Säure durchtränkt, wobei Sorge Das oben beschriebene Verfahren kann vorteilhaft getragen wird, daß die eingeschlossene Luft verdrängt 65 so abgeändert werden, daß ein außerordentlich großer wird, so daß die Körnchen mit der Lösung voll- Prozentsatz von Körnern innerhalb des erforderlichen kommen angefeuchtet werden. Die nicht aufge- Größenbereiches gebildet wird, indem Keime vernommene Lösung wird dann ablaufen gelassen. Die wendet werden. Die Keime sind im wesentlichen

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sphärisch und haben einen Durchmesser von 0,4 bis Phosphorsäure besprüht wird, und sie wirken als ungefähr 0,8 mm und enthalten ungefähr 8 bis unge- Kerne, um welche die gewünschten Körnchen gefähr 12 Gewichtsprozent freies Wasser. Sie werden bildet werden. Die besten Ergebnisse werden erhalten, in die oben beschriebene Mischung von Aluminium- wenn das Gewicht der verwendeten Keime nach der trihydrat eingeführt, bevor die Mischung mit der 5 folgenden Gleichung bestimmt wird:

_, ■-,.-, rr ■ r-. -1.x/ ^j -Kic * · ι (Durchmesser der Kerne)³

Gewicht der Keime = Gewicht (gesamt) des Materials -

(Durchmesser des erwünschten Produkts)³

Die Keime können erhalten werden aus den feinen In dem folgenden Beispiel werden die Herstellung

Bestandteilen, von welchen die endgültigen Körnchen und die Anwendung der oben beschriebenen Keime des oben beschriebenen Verfahrens nach dem Trocknen erläutert:

im Ofen abgetrennt werden. Diese feinen Bestandteile Beispiel 2

werden gesiebt, um den Teil zu erhalten, der einen 15

Durchmesser von ungefähr 0,4 bis ungefähr 0,8 mm 540 g Aluminiumtrihydrat mit einem durchschnitthat. Bevor die so erhaltenen Keime verwendet werden, liehen Oberflächenteüchendurchmesser von 0,08 μ und müssen sie angefeuchtet werden, so daß sie einen einer Massendichte lose von 0,27 g/cm³ und 2977 g Gehalt an freiem Wasser von ungefähr 8 bis ungefähr Aluminiumtrihydrat, bei dem 95 % der Masse aus 12 Gewichtsprozent haben. 20 Teilchen im Bereich von 1 bis 50 μ Durchmesser

Noch vorteilhafter werden die Keime in einem besteht und das eine Massendichte lose von 1,04 g/cm³ getrennten Verfahren hergestellt, welches sich nur und einen durchschnittlichenOberflächenteüchendurchwenig von den Anfangsstufen des oben beschriebenen messer von 30 μ hat, werden in die oben beschriebene Verfahrens zur Herstellung von Körnchen unter- Mischapparatur eingeführt und gut gemischt. Während scheidet, und zwar darin, daß etwas weniger Wasser 25 der Mischer sich dreht, werden 575 cm³ der folgenden in der Zugabelösung verwendet wird als verwendet Lösung mit einer Geschwindigkeit von 75 cm³ pro würde, wenn das Endprodukt in einer einzigen Ver- Minute in den Mischer gegeben:
fahrensstufe hergestellt würde. Die Gesamtphosphorsäure in der Phosphorsäurelösung zur Herstellung Gewicht von 85 % H₃PO₄ 459 g

der Keime ist vorzugsweise die gleiche wie die im vor- 30 Gewicht von Al(OH)₃ (1 bis 50 μ) 101 g

hergehenden für die größeren Kugeln des Produkts _{Gewidlt von Wasser 355}

beschriebene, wobei die Konzentration von H₃PO₄ ^ ^ ■ ^ mc

erhöht und das Volumen der Lösung proportional Gesamtgewicht 915 g

erniedrigt wird. Wie im Falle des oben beschriebenen Gesamt-H₃PO₄-Gehalt 42,2%

Verfahrens kann ein Teil des Alumimumtrihydrates 35 Gewicht von 100% H₃PO₄ 390 g

vorzugsweise in der Phosphorsäurelösung gelöst

werden. Um Keime zu bilden, wird die Phosphorsäure- Das Wälzen wird weitere 10 Minuten fortgesetzt,

lösung nach und nach in eine fließende Masse, vor- Dann wird abgetrocknet, indem 600 g Aluminiumzugsweise eine wälzende Masse, der Aluminiumtri- trihydrat in den Mischer gegeben werden und wieder hydratmischung von Pulvern gesprüht, wie oben für 40 10 Minuten gewälzt wird. Die so gebildeten Kugeln die Herstellung von Körnchen beschrieben. Nachdem werden gehärtet, indem sie auf eine Temperatur von die gesamte Phosphorsäurelösung versprüht ist und 66⁰C erwärmt werden, und sie werden gesiebt, um die erhaltenen Aggregate gut gewälzt sind, werden Keime im Bereich von 0,4 bis 0,8 mm Durchmesser die Keime getrocknet, indem sie mit einem Puder zu erhalten. Die so gebildeten Keime werden dann bestäubt werden, der entweder aus einem der Alu- 45 angefeuchtet, bis sie einen Gehalt an freiem Wasser miniumtrihydrate oder aus einer Mischung davon von 10% haben.

besteht. Die Keime sind dann fertig zur Anwendung, 812 g der so gebildeten Kugelkeime werden zu

nachdem sie durch Erwärmen auf eine Temperatur einer homogenen Mischung von 700 g Aluminiumvon Zimmertemperatur bis ungefähr 100⁰C gehärtet trihydrat mit einem durchschnittlichen Oberflächen- und gesiebt wurden, um den gewünschten Größen- 50 teilchendurchmesser von 0,08 μ und einer Massenbereich von ungefähr 0,4 bis ungefähr 0,8 mm Durch- dichte lose von 0,27 g/cm³ und 3975 g Aluminiummesser zu erhalten, worauf mit Wasser bis zu einem trihydrat, dessen Masse zu 95% aus Teilchen im Gehalt an freiem Wasser von ungefähr 8 bis ungefähr Bereich von 1 bis 50 μ Durchmesser besteht und das 12 Gewichtsprozent angefeuchtet wird. eine Massendichte lose von 1,04 g/cm³ und einen

Dieses Verfahren zur Herstellung von Keimen 55 durchschnittlichen Oberflächenteüchendurchmesser wurde als besonders geeignet empfunden, da diese von 30 μ hat, in einem Mischapparat hinzugegeben und Keime eine Zusammensetzung haben, die im wesent- gemischt. Während der Mischer in Betrieb ist, werden liehen die gleiche ist wie die des neuen Materials, 1120 g Phosphorsäurelösung, wie im Beispiel 1 andas verwendet wird, um aus den Keimen Körnchen gegeben, mit einer Geschwindigkeit von 35 g/Min, aufzubauen. Dadurch wird ein homogenes Produkt 60 zu der Mischung im Mischer gegeben. Nachdem die erzeugt, bei dem keine verschiedene Schrumpfung ganze Phosphorsäurelösung zugeführt wurde, wird zwischen den Keimen und dem auf dem Keim auf- 3 Minuten weitergewälzt, und dann werden 500 g gebrachten Material eintritt. Auf jeden Fall ergibt Trockenpuder und Aluminiumtrihydrat hinzugegeben, die Anwendung von Keimen Ausbeuten von 85 bis während das Umwälzen weitere 3 Minuten durch-95% Körnchen im gewünschten Größenbereich, 65 geführt wird.

und dies ist eine besonders hohe Ausbeute und trägt Die Verfahrensstufen von Beispiel 1, die dem Ab-

dabei sehr stark zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens trocknen folgen, werden dann wie im Beispiel! und zur Qualität des Produktes bei. durchgeführt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von als Katalysatorträger geeigneten, sphärischen Körnern mit einem Durchmesser von 0,5 bis 2,5 mm durch Umsetzung von Aluminiumhydroxyd mit Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumhydroxydpulver in Mischung aus 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Oberflächenteilchendurchmessers von 0,01 bis 1 μ, vorzugsweise etwa 0,08 μ, im übrigen eines Oberflächenteilchendurchmesser von 10 bis 100 μ, vorzugsweise 20 bis 40 μ, unter Umwälzen mit 5,7 bis 14,3 Gewichtsprozent Phosphorsäurelösung (bezogen auf das Gewicht der Aluminiumhydroxydmischung) besprüht, mit zusätzlichem Aluminiumhydroxydpulver als Abtrocknungsmittel bestäubt, die er-

haltenen Körner bis etwa 100⁰C erwärmt und schließlich auf 427 bis 650⁰C so lange erhitzt, bis sie mindestens zwei Neuntel ihres Eigengewichtes an Wasser aufnehmen können.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Aluminiumhydroxyds, vorzugsweise eine zur Phosphorsäure stöchiometrische Menge, mit der Phosphorsäurelösung, bevor diese versprüht wird, umgesetzt wird, wobei eine Phosphorsäurelösung solcher Verdünnung verwendet wird, daß diese sprühfähig bleibt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 720 576;
USA.-PaJentschriften Nr. 2 569 498, 2 630 616.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

609 538/382 3.66 ® Bundesdruckerei Berlin