DE1211607B - Process for the production of silver catalysts for the production of ethylene oxide - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren für die Herstellung von Äthylenoxyd Für die Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd sind bereits Katalysatoren vorgeschlagen worden, die aus einem keramischen Trägermaterial, z. B. Aluminiumoxyd, bestehen, auf welches eine innige Mischung von Silberoxyd und geringen Mengen Bariumlactat durch geeignete Verfahren oberflächlich fixiert wird. Diesen so hergestellten Katalysatoren haftet der Nachteil an, daß sich der Silbermantel, der naturgemäß keine innige Verbindung mit dem Trägermaterial haben kann, infolge mechanischer Beanspruchung leicht ablöst und der Katalysator dadurch an Wirksamkeit verliert oder in seiner Lebensdauer stark beeinträchtigt wird (vgl. deutsche Patentschrift 1068 235).Method of making silver catalysts for manufacture of ethylene oxide There are already catalysts for the oxidation of ethylene to ethylene oxide has been proposed that consist of a ceramic carrier material, e.g. B. aluminum oxide, insist, on which an intimate mixture of silver oxide and small amounts of barium lactate is fixed superficially by suitable processes. These catalysts produced in this way there is the disadvantage that the silver jacket, which naturally does not have an intimate connection may have with the carrier material, easily peeled off as a result of mechanical stress and the catalyst thereby loses its effectiveness or its service life greatly is affected (see. German Patent 1068 235).

Außerdem ist beschrieben worden, die Herstellung von Katalysatoren für die Oxydation von Athylen zu Äthylenoxyd so vorzunehmen, daß man eine Silber-Erdalkali-Metall-Legierung durch hohen Preßdruck auf einen metallischen Träger, z. B. Silber, oberflächlich auflegiert (Kaltverschweißung) und dann die auflegierte Schicht durch geeignete Verfahren aktiviert. Derartige Katalysatoren haben den Nachteil, daß zu ihrer Herstellung ein großer technischer Aufwand notwendig ist und daß die Rückgewinnung des katalytisch inaktiv gewordenen Silbers mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden ist (vgl. deutsche Patentschrift 1006 844). The manufacture of catalysts has also been described for the oxidation of ethylene to ethylene oxide to be carried out in such a way that a silver-alkaline earth metal alloy is used by high pressure on a metallic support, for. B. silver, superficial alloyed (cold welding) and then the alloyed layer through suitable Procedure activated. Such catalysts have the disadvantage that their production a great technical effort is necessary and that the recovery of the catalytically silver that has become inactive is associated with considerable difficulties (cf. Patent specification 1006 844).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren für die Herstellung von iaithylenoxyd durch Oxydation von Athylen mit Sauerstoff durch Tränken von porösen Trägermaterialien mit Silbersalzlösungen oder -schmelzen und anschließende thermische Behandlung gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Silbersalz Silberlactat verwendet wird. There has now been a method of making silver catalysts for the production of ethylene oxide by the oxidation of ethylene with oxygen by soaking porous carrier materials with silver salt solutions or melts and subsequent thermal treatment found, which is characterized is that silver lactate is used as the silver salt.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator zeichnet sich dadurch aus, daß das Silber über den gesamten porösen Trägerquerschnitt annähernd gleichmäßig verteilt ist. Hierdurch wird bei vergleichbaren Umsätzen von Athylen zu Äthylenoxyd die pro Katalysator-Flächeneinheit aufzunehmende Reaktionswärme kleiner als bei solchen Katalysatoren, die das Silber nur in einer Mantelschicht enthalten. Darüber hinaus ist die Wärmeableitung aus dem Inneren des Trägers wesentlich verbessert, weil jedes keramische Korn des Trägers mit einer metallischen Silberhaut überzogen ist. Dadurch wird gewährleistet, daß eine Temperaturkonstanz des Katalysators, die für die Herstellung von Athylenoxyd von überragender Bedeutung ist, sicherer eingehalten werden kann als bei ummantelten keramischen Trägern. The catalyst used according to the invention is distinguished by this from the fact that the silver is approximately uniform over the entire porous support cross-section is distributed. As a result, with comparable conversions, ethylene becomes ethylene oxide the heat of reaction to be absorbed per unit area of the catalyst is smaller than for those catalysts that contain the silver only in one coat layer. About that In addition, the heat dissipation from the interior of the carrier is significantly improved, because every ceramic grain of the carrier is coated with a metallic silver skin is. This ensures that a constant temperature of the catalyst, the is of paramount importance for the production of ethylene oxide, more reliably adhered to than with coated ceramic carriers.

Ein weiterer großer Vorteil des nach vorliegender Erfindung hergestellten Katalysators besteht darin, daß die in der beschriebenen Art und Weise erzeugte Silberschicht dem Trägermaterial so fest anhaftet, daß Verletzung oder Ablösung dieser Silberschicht durch die bei der Athylenoxydherstellung auftretende mechanische Beanspruchung so gut wie ausgeschlossen ist. Das heißt auf der einen Seite, daß die Lebensdauer des Katalysators wesentlich erhöht wird und andererseits keine Verluste an metallischem Silber in Kauf genommen werden müssen. Solche Verluste können bei ummantelten Katalysatoren bis zu 100/o des ursprünglichen Silbergehaltes betragen. Another great advantage of the manufactured according to the present invention Catalyst is that produced in the manner described Silver layer adheres so firmly to the carrier material that it is damaged or detached this silver layer by the mechanical occurring during the ethylene oxide production Stress is as good as impossible. That means on the one hand that the life of the catalytic converter is significantly increased and, on the other hand, no losses metallic silver must be accepted. Such losses can occur at jacketed catalysts can be up to 100 / o of the original silver content.

Das Trägermaterial, das für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren benutzt wird, kann verschiedener Art sein. So können z. B. The carrier material that is used for the production of the invention Catalysts used can be of various types. So z. B.

Formkörper verschiedener Gestalt aus inaktivem Aluminiumoxyd, aus Siliciumcarbid, aus Ton, aus Bimsstein usw. verwendet werden. Die wesentliche Voraussetzung für das Trägermaterial ist die Porosität, die aber auch in weiten Grenzen schwanken kann. Im allgemeinen sind solche Träger gut geeignet, deren Poren einen Durchmesser von ungefähr 1 bis 300 W besitzen und deren Porenvolumen ungefähr 30 bis 60°/o des Trägers beträgt. Besonders geeignet sind z. B. Aluminiumoxyd-Träger. die zu kleinen Kugeln von etwa 7 mm Durchmesser geformt sind und deren Poren zu 100 O/ im Bereich zwischen 2 und 180 liegen. Das Schüttgewicht dieses besonders geeigneten Trägers kann 1,8 bis 2 g pro ccm betragen, während das spezifische Gewicht 3,4 bis 3,6 g pro ccm ausmacht.Shaped bodies of various shapes made from inactive aluminum oxide Silicon carbide, clay, pumice stone, etc. can be used. The essential requirement for the carrier material is the porosity, which, however, also fluctuates within wide limits can. In general, those carriers are well suited, the pores of which have a diameter from about 1 to 300 W and their pore volume about 30 to 60% des Carrier amounts. Particularly suitable are, for. B. alumina carrier. the too small Balls of about 7 mm in diameter are shaped and their pores are 100 Ω / □ in area between 2 and 180. The bulk weight of this particularly suitable carrier can be 1.8 to 2 g per ccm, while the specific gravity is 3.4 to 3.6 g per ccm.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren kann so vorgenommen werden, daß das Trägermaterial in eine wäßrige Lösung des Silberlactates eingebracht wird und darin eine Zeit lang belassen wird, bis sich die Poren des Trägers mit der Lösung vollgesogen haben. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dieser Vorgang durch Evakuieren des Gefäßes, in der die Behandlung des Trägers erfolgt, beschleunigt und vervollständigt. Dadurch werden Vakuolen im Träger vermieden und die gesamte zur Verfügung stehende Oberfläche mit der Silbersalzlösung in Berührung gebracht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird während dieser Behandlung der Träger durch kombiniertes Evakuieren und Abdestillieren des Lösungsmittels die Silbersalzlösung im Träger konzentriert, so daß mit Leichtigkeit Silbergehalte von 30 bis 40 0/o auf dem Träger erreicht werden können. Eine Variation des Verfahrens besteht darin, daß man das Silbersalz auf dem Träger selbst erzeugt, indem man z. B. das Trägermaterial zunächst mit Milchsäure vorbehandelt oder durchtränkt und dann mit einer Suspension von Silberoxyd oder mit einer Suspension von Silberoxyd in Mischung mit Erdalkalimetallsalzen besprüht. The preparation of the catalysts used according to the invention can be made so that the carrier material in an aqueous solution of the silver lactate is introduced and left in it for a while until the pores of the carrier are soaked with the solution. In a preferred This process is carried out by evacuating the vessel in which the treatment is carried out of the carrier takes place, accelerated and completed. This creates vacuoles in the Avoided carriers and covered the entire available surface with the silver salt solution brought into contact. In a further preferred embodiment, during this treatment of the carrier by combined evacuation and distillation of the Solvent concentrates the silver salt solution in the carrier so that with ease Silver contents of 30 to 40 0 / o can be achieved on the carrier. A variation of the process consists in producing the silver salt on the carrier itself, by z. B. the carrier material is first pretreated or soaked with lactic acid and then with a suspension of silver oxide or with a suspension of silver oxide sprayed in a mixture with alkaline earth metal salts.

Durch dieses Verfahren wird erreicht, daß das suspendierte Silberoxyd teilweise oder ganz gelöst und in den Träger eingesogen wird. This process ensures that the suspended silver oxide is partially or completely dissolved and sucked into the carrier.

Nach beendeter Imprägnierung kann das mit Silberlactatlösung präparierte Trägermaterial dem Gefäß entnommen und die katalytische Silberschicht durch geeignete Reduktionsverfahren im Innern und auf der Oberfläche des Trägers erzeugt werden. Dabei können die üblichen Reduktionsmittel, z. B. After the impregnation is finished, the prepared with silver lactate solution can be used Carrier material removed from the vessel and the catalytic silver layer through suitable Reduction processes are generated inside and on the surface of the carrier. The usual reducing agents such. B.

Hydrazin, verwendet werden. In manchen Fällen, z. B. bei Verwendung organischer Silbersalzlösungen, wird häufig eine thermische Behandlung ausreichend sein, um das Silber auf dem Träger niederzuschlagen.Hydrazine can be used. In some cases, e.g. B. when using of organic silver salt solutions, thermal treatment is often sufficient be to deposit the silver on the support.

Um einen katalytischen Effekt zu erreichen, genügen bereits kleine Silbergehalte auf dem Träger von z. B. 5 Gewichtsprozent, jedoch ist es im allgemeinen zweckmäßig, den Gehalt an Silber bei einem ökonomisch arbeitenden Katalysator nicht unter 15 Gewichtsprozent zu legen, weil, wie eingangs beschrieben, die Wärmeleitfähigkeit eines Katalysators, die naturgemäß mit dem Silbergehalt parallel läuft, für das Verfahren der Herstellung von Äthylenoxyd von grundsätzlicher Bedeutung ist. Der Konzentration des Silbers sind nach oben dadurch Grenzen gesetzt, daß bei einer bestimmten Konzentration der Porenraum des Trägers mit metallischem Silber angefüllt ist, so daß eine Durchströmung des Trägers mit Reaktionsgas nicht mehr gewährleistet ist und sich dadurch ein großer Teil der katalytisch aktiven Oberfläche der Reaktion entziehen kann. Even small ones are sufficient to achieve a catalytic effect Silver contents on the carrier of e.g. B. 5 weight percent, but generally it is expedient, the content of silver in an economically working catalyst not below 15 percent by weight because, as described above, the thermal conductivity of a catalyst, which naturally runs parallel to the silver content, for the Process of making ethylene oxide is of fundamental importance. Of the The upper limit of the concentration of silver is that at one certain concentration of the pore space of the carrier is filled with metallic silver is, so that a flow through the carrier with reaction gas is no longer guaranteed is and thereby a large part of the catalytically active surface of the reaction can withdraw.

Zur Erreichung genügender Silberkonzentrationen im Träger ist es wegen der geringen Löslichkeit häufig notwendig, die Lösung während des Imprägniervorganges so weit einzuengen, bis im Träger der gewünschte Silbersalzgehalt erreicht ist oder aber den Träger mit einer Schmelze des Silberlactates zu behandeln. In order to achieve sufficient silver concentrations in the carrier it is Often necessary because of the low solubility, the solution during the impregnation process narrow until the desired silver salt content is reached in the carrier or but to treat the carrier with a melt of the silver lactate.

Die Reduktion des Silberlactates im Träger kann z. B. nach einer Zwischentrocknung mit Dämpfen von Hydrazinhydrat vorgenommen werden. Weiter eignen sich Formaldehyddampf, Dämpfe anderer Aldehyde oder z. B. Ameisensäuredämpfe. Zur Durchführung der Reduktion kann gegebenenfalls das für die Äthylenoxydherstellung gebrauchte Reaktionsgefäß dienen. Es ist auch möglich, die Reduktion so vorzunehmen, daß man den mit Silberlactatlösung behandelten und zwischengetrockneten Träger in wäßrige Lösungen der genannten Reduktionsmittel einbringt und den Katalysator nach erfolgter Reduktion von Feuchtigkeit befreit. The reduction of the silver lactate in the carrier can, for. B. after a Intermediate drying can be carried out with vapors of hydrazine hydrate. Further suitable formaldehyde vapor, vapors from other aldehydes or z. B. Formic acid vapors. To the The reduction can optionally be carried out for the production of ethylene oxide used reaction vessel serve. It is also possible that To undertake a reduction that the treated with silver lactate solution and dried in between in introduces aqueous solutions of said reducing agents and the catalyst after freed from moisture after reduction.

Da das Silberlactat thermolabil ist, kann es auch genügen, den präparierten Träger einer thermischen Behandlung zu unterwerfen. Since the silver lactate is thermally unstable, it can also suffice to use the prepared To subject the carrier to a thermal treatment.

Bei Zersetzungstemperaturen von z. B. 280 bis 300o C werden im allgemeinen hochaktive Silberschichten erhalten. At decomposition temperatures of z. B. 280 to 300o C are generally get highly active silver layers.

Diese thermische Behandlung kann in einem besonderen Ofen vorgenommen werden, sie kann aber auch im Reaktor, in dem die Äthylenoxydherstellung erfolgen soll, durchgeführt werden. This thermal treatment can be carried out in a special furnace but it can also be carried out in the reactor in which the ethylene oxide is produced is to be performed.

Sollen besonders hohe Silbergehalte erzielt werden, ist es auch möglich, den Träger mit reinem geschmolzenem Silberlactat (C113-CHOII-COOAg HO) zu behandeln und nach einem Rekristallisationsprozeß des Salzes im Träger zur Reduktion zu bringen. In diesem Fall enthält das geschmolzene Silberlactat 500/0 Silber. Es wird bei porösen Trägern leicht möglich sein, auf Silbergehalte (in bezug auf das Gesamtgewicht) von 30 bis 40% zu kommen. If particularly high silver contents are to be achieved, it is also possible treat the carrier with pure molten silver lactate (C113-CHOII-COOAg HO) and after a recrystallization process, to reduce the salt in the carrier. In this case, the molten silver lactate contains 500/0 silver. It becomes porous in the case of Carriers easily be able to use silver content (in relation to the total weight) from 30 to 40% to come.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können bei den üblichen Verfahren zur Umsetzung von Äthylen zu Äthylenoxyd durch Direktoxydation mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators verwendet werden. Die Direktoxydation des Äthylens kann dabei z. B. im Temperaturbereich zwischen 200 und 3000 C erfolgen, und der für die Oxydation erforderliche Sauerstoff kann entweder in reiner oder verdünnter Form, z. B. in Form von Luft, zugeführt werden. Die Katalysatoren können wie üblich, z. B. in Rohren, angeordnet werden, über die das Gasgemisch geleitet wird. The catalysts prepared according to the invention can be used in the customary Process for the conversion of ethylene to ethylene oxide by direct oxidation with oxygen can be used in the presence of a catalyst. The direct oxidation of ethylene can z. B. in the temperature range between 200 and 3000 C, and the Oxygen required for oxidation can either be pure or diluted Shape, e.g. B. be supplied in the form of air. The catalysts can, as usual, z. B. be arranged in pipes through which the gas mixture is passed.

Beispiel I In 170 kg destilliertem Wasser werden 34 kg (20 Mol) reines Silbernitrat aufgelöst. Gleichzeitig wird aus 170 kg destilliertem Wasser und 9 kg reinem Ätznatron eine Lösung bereitet. Dann läßt man zu der Lösung von Silbernitrat bei etwa 150 C innerhalb von zwei Stunden die Lösung des Natriumhydroxyds zulaufen. Das gefällte Silberoxyd wird mit destilliertem Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser nitratfrei und neutral abläuft. Dann wird das Wasser vom Silberoxyd möglichst vollständig dekantiert und der Rückstand mit 21,2 kg 850/oiger Milchsäure versetzt. Der Ansatz wird bei Zimmertemperatur so lange gerührt, bis eine grünliche aber klare Lösung entstanden ist. Example I In 170 kg of distilled water, 34 kg (20 moles) are pure Dissolved silver nitrate. At the same time, 170 kg of distilled water and 9 kg of pure caustic soda prepares a solution. Then added to the solution of silver nitrate The sodium hydroxide solution runs in at about 150 ° C. within two hours. The precipitated silver oxide is washed with distilled water until the Wash water runs off nitrate-free and neutrally. Then the water becomes silver oxide Decanted as completely as possible and the residue with 21.2 kg of 850% lactic acid offset. The batch is stirred at room temperature until a greenish color but clear solution has emerged.

In diese Lösung werden 50 kg eines Trägers aus o;-Aluminiumoxyd eingebracht, dessen Porenraum 41 bis 48 Volumprozent beträgt und dessen Porengröße mit 850/o zwischen 2 und 4 F rangiert, eingebracht. Unter langsamem Rühren wird dann die Lösung bei einem Druck von etwa 30 Torr bei möglichst niedriger Temperatur so lange eingeengt, bis sie vom Träger fast vollständig aufgesogen wird. 50 kg of a carrier made of o; -aluminum oxide are introduced into this solution, whose pore space is 41 to 48 percent by volume and whose pore size is 850 / o between 2 and 4 F, introduced. The solution then becomes with slow stirring concentrated at a pressure of about 30 Torr at the lowest possible temperature for so long until it is almost completely absorbed by the wearer.

Der stark verklebte Träger wird nun auf Trockenbleche flach ausgebreitet und in einem Ofen thermisch reduziert. Dazu wird er 2 Stunden auf 2500 C und 30 Minuten auf 3800C erhitzt. Nach diesem Reduktionsprozeß erhält man einen Katalysator, der über den gesamten Trägerquerschnitt mit einer feinen, teilweise glänzenden Silberschicht überzogen ist. Das Silbergewicht, bezogen auf das Katalysator- Gesamtgewicht, beträgt 350/0. Die restliche abgelaufene Silberlactatlösung kann nach Gehaltsbestimmung des Silbers wieder verwendet werden.The strongly bonded carrier is now spread flat on drying sheets and thermally reduced in an oven. To do this, it is heated to 2500 C and 30 for 2 hours Heated to 3800C for minutes. After this reduction process, a catalyst is obtained that over the entire cross-section of the support with a fine, partly shiny silver layer is covered. The silver weight, based on the catalyst Total weight, is 350/0. The remaining silver lactate solution that has run off can after determination of the content of the silver can be reused.

Beispiel 2 Die Herstellung des Katalysators erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch verwendet man als Träger 6 bis 7 mm große Aluminiumoxydkugeln, deren Porenraum 44 bis 480/0 des Volumens ausmacht und wobei die Porengröße zwischen 20 und 180 sx rangiert. Example 2 The catalyst is prepared as in example 1, however, aluminum oxide spheres 6 to 7 mm in size are used as the carrier, whose pore space makes up 44 to 480/0 of the volume and the pore size between 20 and 180 sx.

Beispiel 3 Die Herstellung des Katalysators erfolgt wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, jedoch werden dem Silbernitrat 7000 g Bariumlactat oder 6500 g Calciumlactat zugesetzt. Example 3 The catalyst is prepared as in the examples 1 and 2, but the silver nitrate is 7000 g of barium lactate or 6500 g calcium lactate added.

Beispiel 4 a) Von dem in Beispiel 3 beschriebenen Katalysator mit 150/0 aktivem Silber wurden 250 g in ein l m langes Rohr aus VA-Stahl gefüllt. Das Rohr wurde auf 240 bis 250° C erwärmt. Dann läßt man durch das Rohr ein Gasgemisch strömen, das folgende Zusammensetzung hat: CH4 = 4,5 Volumprozent, °2 = 5,5 Volumprozent und 90 Volumprozent Stickstoff. Die Strömungsgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß 2001 des Gasgemisches in der Stunde das Rohr passieren. Wie eine Analyse zeigt, hat sich Äthylenoxyd gebildet. Die Ausbeute beträgt 69% bei einem Umsatz von 280/0. b) Verwendet man in Beispiel 4a) an Stelle des dort beschriebenen Katalysators die Katalysato- ren A, B und C die aus der deutschen Patentschrift 1 024497 bekannt sind, so werden folgende Ergebnisse erhalten: Katalysator A kein Umsatz Katalysator B .... . . kein Umsatz Katalysator C Umsatz ........... 160/o Ausbeute ............. 55% Die in der deutschen Patentschrift 1 024497 beschriebenen Katalysatoren besitzen also wesentlich ungünstigere Eigenschaften als die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren. Example 4 a) Of the catalyst described in Example 3 with 150/0 active silver was filled with 250 g in a 1 m long tube made of VA steel. That Tube was heated to 240-250 ° C. A gas mixture is then passed through the tube flow, which has the following composition: CH4 = 4.5 percent by volume, ° 2 = 5.5 percent by volume and 90 percent by volume nitrogen. The flow rate is set so that that 2001 of the gas mixture pass the pipe per hour. As an analysis shows Ethylene oxide has formed. The yield is 69% with a conversion of 280/0. b) Is used in Example 4a) instead of the catalyst described there Catalytic ren A, B and C which are known from German patent specification 1 024497, the following results are obtained: Catalyst A no conversion of catalyst B .... . no conversion catalyst C conversion ........... 160 / o yield ............. 55% The catalysts described in German Patent 1,024497 have thus significantly less favorable properties than the catalysts used according to the invention.

Claims (3)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren für die Herstellung von Äthylenoxyd durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff durch Tränken von porösen Trägermaterialien mit Silbersalzlösungen oder -schmelzen und anschließende thermische Behandlung, d a d u r c h gekennzeichnet, daß als Silbersalz Silberlactat verwendet wird. Claims: 1. Process for the production of silver catalysts for the production of ethylene oxide by oxidizing ethylene with oxygen Soaking porous carrier materials with silver salt solutions or melts and subsequent thermal treatment, d u r c h characterized that as a silver salt Silver lactate is used. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberlactatlösung während des Tränkvorganges konzentriert. 2. The method according to claim 1, characterized in that the Silver lactate solution concentrated during the impregnation process. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Silberlactatlösungen oder -schmelzen Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Bariumlactat, zusetzt. 3. The method according to claim 1, characterized in that the Silver lactate solutions or melts alkaline earth metal salts, preferably barium lactate, clogs. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 125 899, 1057084, 1024497. Publications considered: German Auslegeschriften No. 1 125 899, 1057084, 1024497.