DE1211200B - Process for the preparation of alkylene-di-phosphonic acid esters - Google Patents
Process for the preparation of alkylene-di-phosphonic acid estersInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Alkylen-di-phosphonsäureestern Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Alkylen-di-phosphonsäureestern. Nach dem Stand der Technik sind bisher zwei Reaktionen zur Herstellung von Alkylen-di-phosphonsäureester bekannt. Eine derartige Reaktion, vom Michaelis-Becker-Typ, verläuft nach folgender Gleichung: in der M ein Alkalimetall, X ein Halogen und n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 bedeutet. Die andere Reaktion, die gewöhnlich mit Arbuzov-Michaelis-Reaktion bezeichnet wird, verläuft nach der folgenden Gleichung: in der X ein Halogenatom und n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 bedeutet. Beide Reaktionsarten arbeiten etwa gleich gut für Alkylen-di-halogenide, in denen n> 3 ist. Für Alkylen-di-halogenide, in denen n = 1 oder 2 ist, liefert die Michaelis-Becker- sowie die Arbuzov-Michaelis-Reaktion entweder geringe Ausbeuten an gewünschten Estern oder lediglich Nebenprodukte.Process for the production of alkylene-di-phosphonic acid esters The invention relates to a new process for the production of alkylene-di-phosphonic acid esters. According to the prior art, two reactions for the preparation of alkylene-di-phosphonic acid esters are known. Such a reaction, of the Michaelis-Becker type, proceeds according to the following equation: in which M is an alkali metal, X is a halogen and n is an integer from 1 to about 20. The other reaction, commonly called the Arbuzov-Michaelis reaction, works by the following equation: in which X is a halogen atom and n is an integer from 1 to about 20. Both types of reaction work about equally well for alkylene di-halides in which n> 3. For alkylene di-halides in which n = 1 or 2, the Michaelis-Becker and Arbuzov-Michaelis reactions give either low yields of the desired esters or only by-products.
C a d e offenbart in J. Chem. Soc., S. 2266 bis 2272 (1959), die Umsetzung von Phosphorigsäure-triäthylester und Chlormethyl-phosphonsäureester, gab jedoch an, daß lediglich die Jod- oder Bromverbindungen wirksam sind, während Chlormethyl-phosphonsäurediäthylester nicht wirksam war und nicht mit Phosphorigsäuretriäthylester reagierte. Nach dem Verfahren von C a d e können unter Verwendung von cs-Jodmethyl-phosphonsäure bzw. -Brommethyl-phosphonsäure lediglich Ausbeuten von 59 bzw. 48°/o an dem gewünschten Diphosphonsäureester erzielt werden während die Ausbeuten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren über 80°/o liegen. Gemäß J. Am. Chem. C a d e disclosed in J. Chem. Soc., Pp. 2266-2272 (1959), the Conversion of phosphorous acid triethyl ester and chloromethyl phosphonic acid ester, however stated that only the iodine or bromine compounds are effective during Chloromethyl-phosphonic acid diethyl ester was not effective and not with phosphorous acid triethyl ester responded. According to the method of C a d e, using cs-iodomethyl-phosphonic acid and bromomethyl-phosphonic acid only yields of 59 and 48% of the desired Diphosphonic acid esters are achieved while the yields according to the invention Procedures are above 80 ° / o. According to J. Am. Chem.
Soc., 53 (1961), S. 1725, werden nach einem abweichenden Verfahren Bisphophonsäureester erhalten, wobei im günstigsten Fall eine Ausbeute von 61°/o erreicht wird und dabei hervorgehoben wird, daß dieses Ergebnis dem obengenannten Verfahren von C a d e überlegen ist. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert jedoch, wie angegeben, wesentlich bessere Resultate.Soc., 53 (1961), p. 1725, using a different procedure Bisphophonsäureester obtained, in the most favorable case a yield of 61% is achieved and it is emphasized that this result corresponds to the above Method of C a d e is superior. However, the method according to the invention provides as stated, much better results.
Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht daher in der Schaffung eines neuen Verfahrens zu Herstellung von Alkylen-diphosphonsäureestern in hohen Ausbeuten.A main object of the invention is therefore to provide one new process for the preparation of alkylene diphosphonic acid esters in high yields.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkylen-di-phosphonsäureestern der allgemeinen Formel in der R1, R2, R4 und R5 gesättigte oder äthylenisch ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste, alicyclische Kohlenwasserstoffreste oder Arylreste bedeuten und n 1 oder 2 ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen organischen Phosphorigsäure-triester der allgemeinen Formel in der Rl und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und R3 gesättigte oder äthylenisch ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste oder alicyclische Kohlenwasserstoffreste bedeutet, mit einem -Chloralkyl-phosphonsäureester der allgemeinen Formel in der R4, R5 und n die oben angegebene Bedeutung haben, bei einer Temperatur zwischen 160 und 220"C umsetzt und das als Nebenprodukt anfallende Chlorid, sowie es gebildet wird, aus der Reaktionszone als Gas entfernt wird.The process according to the invention for the preparation of alkylene-di-phosphonic acid esters of the general formula in which R1, R2, R4 and R5 are saturated or ethylenically unsaturated aliphatic hydrocarbon radicals, alicyclic hydrocarbon radicals or aryl radicals and n is 1 or 2, is characterized in that an organic phosphorous acid triester of the general formula in which R1 and R2 have the meaning given above and R3 denotes saturated or ethylenically unsaturated aliphatic hydrocarbon radicals or alicyclic hydrocarbon radicals, with a -chloroalkyl-phosphonic acid ester of the general formula in which R4, R5 and n have the meaning given above, is reacted at a temperature between 160 and 220 ° C. and the chloride obtained as a by-product, as it is formed, is removed from the reaction zone as a gas.
Die Reaktion verläuft gemäß folgender Gleichung: in der R1, R2, R3, R4 und R5 sowie n die oben angegebene Bedeutung haben. Wie im folgenden ausführlicher erläutert, weisen die Reste R1, R2, Rs, R4 und R5 vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome in jedem Fall auf, da, falls einer oder sämtliche dieser Reste mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, spezielle Maßnahmen erforderlich sein können, um eine vollständige Entfernung des Nebenproduktes sicherzustellen, ohne die Anwendung solcher Temperaturen, die über diejenigen zur Gewährleistung bester Ergebnisse hinausgehen.The reaction proceeds according to the following equation: in which R1, R2, R3, R4 and R5 and n have the meaning given above. As explained in more detail below, the radicals R1, R2, Rs, R4 and R5 preferably have no more than 6 carbon atoms in each case, since, if one or all of these radicals contain more than 6 carbon atoms, special measures may be required to ensure complete removal of the by-product without using temperatures in excess of those required to ensure best results.
Die Verbindungen, welche gemäß dem Verfahren der Erfindung herstellbar sind, können gleiche oder verschiedene Phosphonsäureestergruppen enthalten. Im Gegensatz dazu erhält man nach der Michaelis-Becker-und der Arbuzov-Michaelis-Reaktion keine gemischten Bisphosphonsäureester. The compounds which can be prepared according to the method of the invention can contain the same or different phosphonic acid ester groups. In contrast in addition, according to the Michaelis-Becker and the Arbuzov-Michaelis reactions, none are obtained mixed bisphosphonic acid ester.
Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen sind als oberflächenaktive Mittel oder Benetzungsmittel, Textilweichmacher, Plastifizierungsmittel, Schmiermittel, Ölzusätze und hydraulische Flüssigkeiten geeignet. Außerdem können sie als Zwischenprodukte bei der Herstellung der freien Säuren, die bekannte Trennmittel darstellen, verwendet werden. Die freien Säuren werden im allgemeinen durch Hydrolyse der Ester mit einer starken Mineralsäure hergestellt. The compounds prepared according to the process of the invention are used as surface-active agents or wetting agents, fabric softeners, plasticizers, Suitable for lubricants, oil additives and hydraulic fluids. Also can They are used as intermediates in the production of free acids, the well-known release agents represent, can be used. The free acids are generally produced by hydrolysis the ester is made with a strong mineral acid.
Geeignete organische Phosphorigsäure-triester sind z. B.: Phosphorigsäure-trimethylester, Phosphorigsäure-triäthylester, Phosphorigsäure-tri-n-propylester, Phosphorigsäure-tri-isopropylester, Phosphorigsäure-tri-n-butylester, Phosphorigsäure-tr-n-hexylester, Phosphorigsäure-tri-cyciopentylester, Phosphorigsäure-tri-cyclohexylester, Phosphorigsäure-tri-2-propenylester. Suitable organic phosphorous acid triesters are, for. E.g .: phosphorous acid trimethyl ester, Phosphorous acid triethyl ester, phosphorous acid tri-n-propyl ester, phosphorous acid tri-isopropyl ester, Phosphorous acid tri-n-butyl ester, phosphorous acid tr-n-hexyl ester, phosphorous acid tri-cyciopentyl ester, Phosphorous acid tri-cyclohexyl ester, phosphorous acid tri-2-propenyl ester.
Geeignete a>-Chloralkyl-phosphonsäureester sind z. B.: Chlormethyl-phosphonsäure-dimethylester, Chlormethyl-phosphonsäure-diäthylester, Chloräthyl-phosphonsäure-diäthylester, Chloräthyl-phosphonsäure-di-n-butylester, Chlormethyl-phosphonsäure-di-n-butylester, Chlormethyl-phosphonsäure-di-cyclopentylester, Chloräthyl-phosphonsäure-di-cyclohexylester, Chlormethyl-phosphonsäure-di-phenylester, Chlonnethyl-phosphonsäure-di-2-propenylester. Suitable a> -chloroalkyl-phosphonic acid esters are, for. E.g .: chloromethyl phosphonic acid dimethyl ester, Chloromethyl phosphonic acid diethyl ester, chloroethyl phosphonic acid diethyl ester, chloroethyl phosphonic acid di-n-butyl ester, Chloromethyl phosphonic acid di-n-butyl ester, chloromethyl phosphonic acid di-cyclopentyl ester, Chloroethyl phosphonic acid di-cyclohexyl ester, chloromethyl phosphonic acid di-phenyl ester, Chloromethyl phosphonic acid di-2-propenyl ester.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten organischen Phosphorigsäure-triester können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (K o s ola p o f f, Organophosphorus Compounds 1950, S.184/185 und 186/187). The organic phosphorous acid triesters used as starting materials can be prepared by known processes (K o s ola p o f f, Organophosphorus Compounds 1950, pp.184 / 185 and 186/187).
Die als Ausgangsstoffe verwendeten ct>-Chloralkylphosphonsäureester können z. B. durch folgende bekannten Methoden hergestellt werden: 1. Herstellung von Komplexen des Typs RPCl4 AlCl3, die bei Alkoholyse den oo-Chloralkylphosphonsäure-dialkylester gemäß der folgenden Gleichung ergeben: 2. Hindurchleiten von Formaldehyd durch PCl3 unter Bildung von o-Chloralkyl-phosphonsäuredichlorid als Zwischenprodukt und weitere Umsetzung mit einem Alkohol bei niedriger Temperatur, nämlich etwa 0°C gemäß der folgenden Gleichung: Wie bereits ausgeführt, ist für das Verfahren der Erfindung die Entfernung des als Nebenprodukt anfallenden Chlorids, so wie es sich bildet, aus der Reaktionszone als Gas wesentlich. Vorzugsweise geschieht dies durch Einhaltung einer Reaktionstemperatur über dem Siedepunkt des Chlorids. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit des organischen Chlorids im Verfahrens system die Umlagerung des organischen Phosphorigsäure-triesters in den entsprechenden Phosphonsäureester nach A r b u z o v katalysiert gemäß der Gleichung: Das Verfahren ist allgemein nur geeignet für organische Phosphorigsäure-triester mit 6 Kohlenstoffatomen oder weniger in jeder Estergruppe, weil bei größeren Esterresten das als Nebenprodukt gebildete organische Chlorid im allgemeinen schwierig in wirksamer Weise durch Entwicklung als Gas zu entfernen ist und somit die vorstehend erwähnte Umlagerung ermoglicht wird was einen Rückgang der Ausbeuten an dem gewünschten Produkt zur Folge hat. Mit organischen Phosphorigsäure-triestern, welche Estergruppen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen je Esterrest enthalten, können jedoch spezielle Maßnahmen angewendet werden, wie z. B. die Verwendung eines Verdünnungsmittels, das mit dem zu entfernenden Chlorid ein Azeotrop bilden kann und durch Destillation entfernt werden kann. Außerdem sollte der e)-Chloralkyl-phosphonsäureester vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome oder weniger in jeder Estergruppe aufweisen, da die Möglichkeit der Umesterung von Estergruppen zwischen den Reaktionsmitteln besteht.The ct> -Chloralkylphosphonsäureester used as starting materials can, for. B. be prepared by the following known methods: 1. Preparation of complexes of the type RPCl4 AlCl3, which give the oo-chloroalkylphosphonic acid dialkyl ester on alcoholysis according to the following equation: 2. Passing formaldehyde through PCl3 with formation of o-chloroalkyl-phosphonic acid dichloride as an intermediate and further reaction with an alcohol at a low temperature, namely about 0 ° C according to the following equation: As already stated, the removal of the by-product chloride as it forms from the reaction zone as a gas is essential for the process of the invention. This is preferably done by maintaining a reaction temperature above the boiling point of the chloride. It is assumed that the presence of the organic chloride in the process system catalyzes the rearrangement of the organic phosphorous acid triester into the corresponding phosphonic acid ester according to Arbuzov according to the equation: The method is generally only suitable for organic phosphorous acid triesters having 6 carbon atoms or less in each ester group because, with larger ester residues, the organic chloride formed as a by-product is generally difficult to remove effectively by evolution as a gas and thus enables the aforementioned rearrangement which results in a decrease in the yields of the desired product. With organic phosphorous acid triesters which contain ester groups with more than 6 carbon atoms per ester residue, however, special measures can be applied, such as. B. the use of a diluent that can form an azeotrope with the chloride to be removed and can be removed by distillation. In addition, the e) -chloroalkyl-phosphonic acid ester should preferably have 6 carbon atoms or less in each ester group, since there is the possibility of transesterification of ester groups between the reactants.
Das Verfahren wird bei 160 bis 220"C durchgeführt. The process is carried out at 160 to 220 "C.
Oberhalb von 220 C herrscht eine Nebenreaktion vor, die vermutlich unter Bildung einer P - 0 - P-Bindung zu undestillierbaren Reaktionsprodukten führt.Above 220 C there is a side reaction, presumably leads to undistillable reaction products with the formation of a P - 0 - P bond.
Beim Arbeiten unterhalb von 160"C wird der Reaktionsablauf zu langsam.When working below 160 "C, the course of the reaction becomes too slow.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die in den Beispielen verwendeten Anteile sind, falls nicht anders angegeben, in Gewichtsteiler ausgedrückt. The following examples serve to illustrate the invention. the The proportions used in the examples are in parts by weight, unless otherwise specified expressed.
Beispiel 1 18,6 Teile Chlormethylphosphonsäure-diäthylester und 322 Teile Phosphorigsäure-triäthylester werden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Das Gemisch wird gerührt und unter Rückfluß erhitzt. Ein an dem sonst geschlossenen System angebrachter Blasenzähler überprüft die Äthylchlon.dentwicklung. Bei 160 D C tritt das Äthylchlorid mit konstanter Geschwindigkeit heraus. Nach 17 Stunden Sieden unter Rückfluß erreicht die Temperatur etwa 2200 C, und die Gasentwicklung wird ganz langsam. Das Gemisch wird auf Zimmertemperatur gekühlt und im Vakuum destilliert. Man erhält Methylen-di-(phosphonsäuretetraäthylester) der Formel (C2H,,0)2(0)PCH2P(O)(oC2Hs)2 Kpo9 128 bis 129"C in einer Ausbeute von 77°/0, bezogen auf den Chlormethylphosphonsäure-diäthylester. Die Identität wird durch H1 kernmagnetisches Resonanzspektrum nachgewiesen, wobei ein 1 : 3 : 1-Triplet auftritt, mit einer Kupplungskonstante von 22 Schwingungen pro Sekunde. Dies weist die Existenz einer im Molekül vorliegenden P - C - P-Bindung nach. Ferner ist das Verhältnis von (0 - CH-Wasserstoffatomen zu (P C - P)-Wasserstoffatomen zu - CHa-Wasserstoffatomen 8: 2:12 und stimmt mit der Struktur des Methylen-di-(phosphonsäuretetraäthylesters) überein. Example 1 18.6 parts of diethyl chloromethylphosphonate and 322 Parts of phosphorous acid triethyl ester are placed in a reaction vessel. The mixture is stirred and refluxed. One attached to the otherwise closed system The bubble counter checks the development of ethyl chloride. At 160 D C the ethyl chloride occurs out at a constant speed. Reached reflux after 17 hours the temperature is about 2200 C, and the gas evolution is very slow. The mixture is cooled to room temperature and distilled in vacuo. Methylene di- (tetraethyl phosphonate) is obtained of the formula (C2H ,, 0) 2 (0) PCH2P (O) (oC2Hs) 2 Kpo9 128 to 129 "C in a yield of 77 ° / 0, based on the chloromethylphosphonic acid diethyl ester. The identity becomes detected by H1 nuclear magnetic resonance spectrum, with a 1: 3: 1 triplet occurs, with a coupling constant of 22 oscillations per second. This indicates the existence of a P - C - P bond in the molecule. Furthermore, this is Ratio of (0 - CH hydrogen atoms to (P C - P) hydrogen atoms to - CHa hydrogen atoms 8: 2:12 and agrees with the structure of the methylene di (phosphonic acid tetraethyl ester) match.
Erhitzt man die Reaktionskomponenten im gleichen Verhältnis am Rückfluß bei 160 bis 180"C während 74 Stunden, so erhält man Methylen-di-(phosphonsäure-tetraäthylester) in einer Ausbeute von 83 O/o. The reaction components are refluxed in the same ratio at 160 to 180 "C for 74 hours, methylene di (phosphonic acid tetraethyl ester) is obtained in a yield of 83%.
Beispiel 2 700 Teile Chloräthylphosphonsäure-diäthylester und 576 Teile Phosphorigsäure-triäthylester werden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Das Gemisch wird gerührt und unter Rückfluß bei etwa 180 bis 2000 C 24 Stunden erhitzt, worauf das Gemisch auf Zimmertemperatur gekühlt und im Vakuum destilliert wird. Der Äthylendi(phosphonsäure-tetraäthylester) der Formel (C2HsO)2(0) PCH2CH2P (O) (oC2H5)2 wird in einer Ausbeute von etwa 800/o erhalten, Kp2 1600C. Example 2 700 parts of diethyl chloroethylphosphonate and 576 parts Parts of phosphorous acid triethyl ester are in a Given reaction vessel. The mixture is stirred and heated under reflux at about 180 to 2000 C for 24 hours, whereupon the mixture is cooled to room temperature and distilled in vacuo. Ethylenedi (phosphonic acid tetraethyl ester) of the formula (C2HsO) 2 (0) PCH2CH2P (O) (oC2H5) 2 is used in a yield of about 800 / o obtained, Kp2 1600C.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| US1211200XA | 1962-12-13 | 1962-12-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE1211200B true DE1211200B (en) | 1966-02-24 |
Family
ID=22394685
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DEM59250A Pending DE1211200B (en) | 1962-12-13 | 1963-12-13 | Process for the preparation of alkylene-di-phosphonic acid esters |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1211200B (en) |
-
1963
- 1963-12-13 DE DEM59250A patent/DE1211200B/en active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| None * |
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