DE1211141B - Process for the production of nitric acid esters of mixed ethers from cellulose and polyols - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Salpetersäureestern gemischter Äther aus Cellulose und Polyolen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salpetersäureestern gemischter Ather aus Cellulose und Polyolen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mono- oder Polyhalogenhydrin eines Polyols mit Alkalicellulose im molaren Verhältnis von Anhydroglucoseeinheit der Cellulosekette zu Halogenhydrin von 1 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise von etwa 1:1,5, bei allmählicher Erwärmung bis auf etwa 50 bis 700 C etwa 4 bis 5 Stunden in an sich bekannter Weise umsetzt, den gebildeten Cellulosemischäther mit Wasser, Methyl- Äthyl-oder Isopropylalkohol wäscht und trocknet und sodann in an sich bekannter Weise in einen Salpetersäureester überführt.Process for the preparation of nitric acid esters of mixed ethers from cellulose and polyols The invention relates to a process for the production of nitric acid esters of mixed ethers from cellulose and polyols. The procedure is characterized in that one is a mono- or polyhalohydrin of a polyol with alkali cellulose in the molar ratio of anhydroglucose unit of the cellulose chain to halohydrin from 1: 1 to 1: 3, preferably from about 1: 1.5, with more gradual Heating up to about 50 to 700 ° C. for about 4 to 5 hours in a manner known per se converts the cellulose mixed ether formed with water, methyl, ethyl or isopropyl alcohol washes and dries and then in a known manner in a nitric acid ester convicted.

Als Polyolhalogenhydrin kann man insbesondere die Chlorhydrine von Glykol, Glycerin, Sorbit, Mannit, Erythrit oder Polyvinylalkohol verwenden. As a polyol halohydrin, the chlorohydrins of Use glycol, glycerine, sorbitol, mannitol, erythritol or polyvinyl alcohol.

Vorzugsweise wird die Verätherung mit einer Alkalicellulose durchgeführt, die durch Tränken von Holzzellstoff in Blattform in einer Natronlaugelösung von etwa 14,15 ovo während 2 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 15 bis 200 C unter Aufquellen der Blätter und anschließendes Abpressen der gebildeten Alkalicellulose bis etwa zum Dreifachen des Gewichtes der Ausgangscellulose hergestellt worden ist. The etherification is preferably carried out with an alkali cellulose, obtained by soaking wood pulp in sheet form in a caustic soda solution of about 14.15 ovo for 2 to 4 hours at a temperature of 15 to 200 C below Swelling of the leaves and subsequent pressing of the alkali cellulose formed up to about three times the weight of the starting cellulose has been produced.

Das Polyolhalogenhydrin wird vorzugsweise in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. The polyol halohydrin is preferably in solution in a suitable Solvents such as B.

Aceton, Petroläther oder Dioxan, mit einem Verhältnis von Cellulose zu Lösungsmittel von etwa 1: 10 umgesetzt.Acetone, petroleum ether or dioxane, with a ratio of cellulose converted to solvent of about 1:10.

Die Nitrierung der gemischten Äther erfolgt in an sich bekannter Weise mit einem Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure. The mixed ethers are nitrated in a manner known per se Way with a mixture of sulfuric acid and nitric acid.

An Stelle der Chlorhydrine kann man gleichfalls Bromhydrine oder andere Halogenhydrine verwenden. An Stelle der »Nitriersäure« kann man Nitrierbäder aus Essigsäure-Salpetersäure, Phosphorsäure-Salpetersäure und Analogen zur Erzielung eines erhöhten Stickstoffgehaltes verwenden. In place of the chlorohydrins one can also use bromohydrins or use other halohydrins. Nitriding baths can be used in place of the »nitrating acid« from acetic acid-nitric acid, phosphoric acid-nitric acid and analogues to achieve use an increased nitrogen content.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Salpetersäureester der gemischten Äther aus Cellulose und Polyolen sind in den üblichen Lösungsmitteln löslich oder nicht, jedoch stets thermoplastisch. The mixed nitric acid esters which can be prepared according to the invention Ethers made from cellulose and polyols are soluble or in the usual solvents not, but always thermoplastic.

Nach Zugabe geringer Mengen von Plastifizierungsmitteln liegt die Thermoplastizität etwa bei Temperaturen zwischen 80 und 1000 C. After adding small amounts of plasticizers, the Thermoplasticity at temperatures between 80 and 1000 C.

Die aus mit Polychlorhydrinen verätherter Cellulose erhaltenen Salpetersäureester können noch Chlorionen enthalten und daher weniger entzündbar sein als die Nitrocellulose. The nitric acid esters obtained from cellulose etherified with polychlorohydrins can still contain chlorine ions and therefore be less flammable than nitrocellulose.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Salpetersäureester der gemischten Äther aus Cellulose und Polyolen können zur Herstellung wäßriger thermoplastischer Suspensionen für die Imprägnierung von z. B. The mixed nitric acid esters which can be prepared according to the invention Ethers made from cellulose and polyols can be used to produce aqueous thermoplastic Suspensions for the impregnation of e.g. B.

Papier oder Leder verwendet werden; in der Sprengstofftechnik können sie in gleicher Weise wie Nitrocellulose angewendet werden, haben jedoch den Vorteil, daß keine Ausschwitzers.cheinungen bzw.Paper or leather are used; in explosives technology they are used in the same way as nitrocellulose, but have the advantage of that no Auschwitzers' opinions or

Exsudationen in der Pulvermasse auftreten.Exudations occur in the powder mass.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. The invention is illustrated by the following examples.

Beispiel 1 Eine in der oben beschriebenen Weise erhaltene Alkalicellulose wird in einem doppelwandigen Mischer oder in einem dichten Mischgefäß in Gegenwart einer Lösung von Glycerirunonochlorhydrin in Aceton gemischt. Es wurden folgende Verhältnisse gewählt: Anhydroglucoseeinheiten der Cellulosekette = 1 Glycerinchlorhydrinmoleküle 1,5 Cellulose 1 Aceton = 10 Man steigert die Temperatur langsam von 25 auf 500 C. Die Verätherung dauert 5 Stunden. Example 1 An alkali cellulose obtained in the manner described above is in a double-walled mixer or in a tight mixing vessel in the presence a solution of Glycerirunonochlorhydrin mixed in acetone. There were the following Ratios chosen: anhydroglucose units of the cellulose chain = 1 glycerol chlorohydrin molecule 1.5 cellulose 1 acetone = 10 The temperature is slowly increased from 25 to 500 C. The etherification lasts 5 hours.

Die erhaltene Glycerylcellulose wird zunächst mii 800/oigem Äthylalkohol, anschließend mit Isopr6pyü alkohol gewaschen und dann getrocknet. The glyceryl cellulose obtained is first mixed with 800% ethyl alcohol, then washed with isopropyl alcohol and then dried.

Cellulose enthält pro Anhydroglucoseeinheit drei veräffierbare Hydroxylgruppen; unter den vorgenannten Bedingungen haben nur 0,8 der. in dem Glied vorhandenen Hydroxylgruppen reagiert, was einem Substitutionsgrad von 0,8 entspricht. Cellulose contains three marketable hydroxyl groups per anhydroglucose unit; under the above conditions only 0.8 have the. hydroxyl groups present in the member reacts, which corresponds to a degree of substitution of 0.8.

Die Glycerylcellulose wird dann mit einem~Nitriersäuregemisch (Schwefelsäure $Salpetersäure) verestert, anschließend gewaschen und stabilisiert. The glyceryl cellulose is then mixed with a nitrating acid mixture (sulfuric acid $ Nitric acid), then washed and stabilized.

Die Veresterung mit Salpetersäure erfolgt unter Anwendung des Verhältnisses: Modifizierte Cellulose ~~ 1 Nitrierbad = 50 Die Dauer der Veresterung beträgt im allgemeinen 30 Minuten bis 2 Stunden. Die Temperatur der NitriD>rung ist auf 300 C festgelegt, jedoch kann man die Imprägnierung der modifizierten Cellulose mit dem-Nitfierbad-bei; 00 C.durdhführen und dann die Temperatur ansteigen lassen. Esterification with nitric acid is carried out using the ratio: Modified cellulose ~~ 1 nitriding bath = 50 The duration of the esterification is im general 30 minutes to 2 hours. The temperature of the nitriding is at 300 C, but you can impregnate the modified cellulose with the-nitriding-bath; 00 C. and then let the temperature rise.

Die Stabilisierung kann durch Behandlung mit Wasser bei 1000 C auch im Autoklav oder durch Extraktion mit Isopropylalkohol bewirkt werden. The stabilization can also be achieved by treatment with water at 1000 C. in the autoclave or by extraction with isopropyl alcohol.

Der Stickstòffgehatt und die Löslichkeit des erhaltenen Salpetersäureesters der Glycerylcellulose in üblichen Lösungsmitteln ist abhängig von dem verwendeten Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure. The nitrogen content and the solubility of the nitric acid ester obtained the glyceryl cellulose in common solvents depends on the one used Mixture of sulfuric acid and nitric acid.

Zum Vergleich wurden vier Gemische aus Schwefelsäure und Salpetersäure verwendet, deren Zusammensetzungen in der folgenden Tabelle wiedergegeben sind. Die Ergebnisse sind in dieser Tabelle aufgeführt. Nr. des Gemisches aus Schwefelsäure und Salpetersäure 1 1 3 1 4 Zusammensetzung des Gemisches in 0/o: Schwefelsäure . . 45,2 56,4 44,1 66,5 Salpetersäure .. .. 31,0 24,4 39,5 23,0 Wasser . . 23,8 19,2 16,4 10,5 Stickstoffgehalt des erhaltenen Sal- petersäureesters in D/o . .... 10,2 11,3 12,4 13,2 Löslichkeit in Aceton . . Anwesenheit unlös- leicht löslich leicht löslich leicht löslich licher, schlecht nitrierter Anteile Die Versuche mit den Nitriersäuregemischen 2, 3 und 4 führen zu Salpetersäureestern der Glycerylcellulose, die in den Lösungsmitteln löslich und bei 95 bis 1000 C thermoplastisch sind.For comparison, four mixtures of sulfuric acid and nitric acid were used, the compositions of which are shown in the following table. The results are shown in this table. No. of the mixture of sulfuric acid and nitric acid 1 1 3 1 4 Composition of the mixture in 0 / o: Sulfuric acid. . 45.2 56.4 44.1 66.5 Nitric acid .. .. 31.0 24.4 39.5 23.0 Water . . 23.8 19.2 16.4 10.5 Nitrogen content of the saline obtained pitric acid ester in D / o. .... 10.2 11.3 12.4 13.2 Solubility in acetone. . Presence insoluble easily soluble easily soluble easily soluble licher, poorly nitrated Shares The experiments with the nitrating acid mixtures 2, 3 and 4 lead to nitric acid esters of glyceryl cellulose, which are soluble in the solvents and thermoplastic at 95 to 1000 C.

Man kann das Verhältnis zwischen den Anhydroglucose- und den Chlorhydrinmolekülen von 1:1 bis 1: 3 variieren. One can see the ratio between the anhydroglucose and the chlorohydrin molecules vary from 1: 1 to 1: 3.

Der Substitutionsgrad steigt an, wenn man die Chiorhydrinmenge erhöht: Molverhältnis von Anhydroglucose- Substitutions- einheiten der Cellulosekette zu grad Glycerinchlorhydrin 1: 1,0 0,38 1: 1,5 0,83 1:2,0 0,83 Die Thermoplastizität steigt mit dem Grad der Substitution.The degree of substitution increases when the amount of chlorohydrin is increased: Molar ratio of anhydroglucose substitution units of the cellulose chain to degrees Glycerol chlorohydrin 1: 1.0 0.38 1: 1.5 0.83 1: 2.0 0.83 The thermoplasticity increases with the degree of substitution.

Beispiel 2 Der Versuch Nr. 1 wird unter Ersatz von 10 0/o Monochlofhydrin durch das Dichlorhydrin wiederholt, wobei die Arbeitsbedingungen gleichbleiben. Example 2 Experiment no. 1 is carried out with the replacement of 10% monochlorohydrin repeated by the dichlorohydrin, the working conditions remaining the same.

Der erhaltene Ester der Glycerylcellulose ist thermoplastisch, jedoch in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich.The glyceryl cellulose ester obtained is thermoplastic, however insoluble in common solvents.

Die Chlorhydrine von Glykol, Sorbit, Erythrit und Polyviniylalkohol können unter den gleichen Bedingungen wie das Glycerinchlorhydrin verwendet werden. The chlorohydrins of glycol, sorbitol, erythritol and polyvinyl alcohol can be used under the same conditions as the glycerol chlorohydrin.

Das Glykolchlorhydrin führt zu Ergebnissen, die denen des Gcerinchlorhydrins sehr ähnlich sind: unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 1 erhält man einen Substitutionsgrad von 1. The glycol chlorohydrin gives results similar to those of the gcerol chlorohydrin are very similar: obtained under the same working conditions as in example 1 one has a degree of substitution of 1.

Die Nitrierung liefert einen Salpetersäureester der Hydroxyäthylcellulose, der weniger thermoplastisch ist als das Nitrat der Glycerylcellulose.The nitration gives a nitric acid ester of hydroxyethyl cellulose, which is less thermoplastic than the nitrate of glyceryl cellulose.

Claims (3)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Salpetersäureestern gemischter Äther aus Cellulose und Polyolen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mono- oder Polyhalogenhydrin eines Polyols mit Alkalicellulose im molaren Verhältnis von Anhydroglucoseeinheit der Cellulosekette zu Halogenhydrin von 1: 1 bis 1 : 3, vorzugsweise von etwa 1:1,5, bei allmählicher Erwärmnng bis auf etwa 50 bis 700 C etwa 4 bis 5 Stunden in an sich bekannter Weise umsetzt, den gebildeten Cellulosemischäther mit Wasser, Methyl-, Äthyl- oder Isopropylalkohol wäscht und trocknet und sodann in an sich bekannter Weise in einen Salpetersäureester überführt. Claims: 1. Process for the production of nitric acid esters mixed ether of cellulose and polyols, characterized in that one Mono- or polyhalohydrin of a polyol with alkali cellulose in a molar ratio from anhydroglucose unit of the cellulose chain to halohydrin from 1: 1 to 1: 3, preferably from about 1: 1.5, with gradual heating up to about 50 to 700 C converts the cellulose mixed ether formed in a manner known per se for about 4 to 5 hours Washes and dries with water, methyl, ethyl or isopropyl alcohol and then converted into a nitric acid ester in a manner known per se. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verätherung mit einem in einem Lösungsmittel gelösten Polyhalogenhydrin durchführt, wobei das Verhältnis von Cellulose zu Lösungsmittel etwa 1:10 beträgt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the Carries out etherification with a polyhalohydrin dissolved in a solvent, being the ratio cellulose to solvent is about 1:10. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verätherung mit einer Alkalicellulose durchführt, die durch Tränken von Holzzellstoff in Blattform mit einer Natronlauge von etwa 14,15 0/o und Abpressen der gebildeten Alkalicellulose bis auf das etwa dreifache Gewicht der Ausgangscellulose erhalten worden ist. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one which carries out the etherification with an alkali cellulose, which by Soaking wood pulp in sheet form with a sodium hydroxide solution of about 14.15% and pressing the formed Alkali cellulose obtained up to about three times the weight of the starting cellulose has been.