DE1209999B - Process for the production of microcapsules - Google Patents

Process for the production of microcapsules

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DE1209999B
DE1209999B DEJ19475A DEJ0019475A DE1209999B DE 1209999 B DE1209999 B DE 1209999B DE J19475 A DEJ19475 A DE J19475A DE J0019475 A DEJ0019475 A DE J0019475A DE 1209999 B DE1209999 B DE 1209999B
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microcapsules
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polymer
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Robert M Lindquist
Zoila Reyes
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

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Aktenzeichen:
Anmeldetag:
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BOIgGusty

Deutsche Kl.: 12c-3German class: 12c-3

1209 999
J19475IVc/12c
23. Februar 1961
3. Februar 19661209 999
J19475IVc / 12c
February 23, 1961
3rd February 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im Innern eine polare Lösung enthaltenden Mikrokapseln mit polymerer Kapselwand. The present invention relates to a process for the production of internally containing a polar solution Microcapsules with a polymeric capsule wall.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln bekannt, bei welchen Öle unter Verwendung von gelierbaren hydrophilen Kolloiden als Einkapselungsmaterial eingekapselt werden. Diese Öle werden durch Siebwirkung in den Kapseln zurückgehalten. Solche Kapseln dienen zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, wobei Papiere mit den Kapseln, die in ihrem inneren Ölkern eine Farbe oder ein anderes mit dem Papier reaktionsfähiges Markierungsmittel enthalten, beschichtet werden.There are already known processes for the production of microcapsules in which oils are used be encapsulated by gellable hydrophilic colloids as an encapsulating material. These oils are retained in the capsules by sieving. Such capsules are used to produce Recording materials, whereby papers with the capsules, which in their inner oil core a color or contain another marking agent reactive with the paper.

Bei Zerbrechen der Kapseln unter dem Druck eines Bleistifts oder einer Schreibmaschinentype kommt durch das Eindringen der Farbe oder des anderen Markierungsmaterials in das Papier das gewünschte Schriftbild zur sichtbaren Darstellung.If the capsules break under the pressure of a pencil or a typewriter type by the penetration of the ink or other marking material into the paper the desired one Typeface for visible representation.

Diese bekannten Verfahren weisen jedoch Nachteile auf. Die Wandungen dieser Mikrokapseln sind porös, und es können daher polare Substanzen nach den bekannten Verfahren nicht eingekapselt werden. Hierdurch wird die Verwendbarkeit dieser Kapseln erheblich beschränkt.However, these known methods have disadvantages. The walls of these microcapsules are porous, and therefore polar substances cannot be encapsulated by the known methods. Through this the usability of these capsules is considerably restricted.

Polare Lösungen können aber bei einem Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit polymerer Kapselwand eingekapselt werden, wenn erfindungsgemäß die polare Lösung in einer unpolaren Lösung hydrophober Polymerer dispergiert und eine unpolare Flüssigkeit, in der das Polymere unlöslich ist, unter Rühren zugegeben wird und die gebildeten Mikrokapseln gehärtet und von der Suspension abgetrennt werden.However, polar solutions can be used in a process for the production of microcapsules with polymeric Capsule wall can be encapsulated if, according to the invention, the polar solution is in a non-polar solution dispersed hydrophobic polymer and a non-polar liquid in which the polymer is insoluble, under Stirring is added and the microcapsules formed are hardened and separated from the suspension will.

Zur Härtung und Trocknung können die Mikrokapseln abgesondert und allmählich durch aufeinanderfolgendes Waschen mit Mischungen unpolarer Flüssigkeiten mit abnehmendem Lösungsvermögen für das Polymere unlösbar gemacht und gehärtet werden. Die abgesonderten Mikrokapseln können auch in einer indifferenten Flüssigkeit aufgeschlämmt und eingedampft oder sprühgetrocknet werden.For hardening and drying, the microcapsules can be separated and gradually passed through one after the other Washing with mixtures of non-polar liquids with decreasing solvency for the polymer made insoluble and hardened will. The secreted microcapsules can also be slurried in an inert liquid and evaporated or spray dried.

Die auf diese Weise in äußerlich trockener Form erhaltenen Mikrokapseln eignen sich für die verschiedensten Verwendungszwecke. Sie können entweder als eine dünne filmartige Beschichtung auf einer Unterlage, z. B. Papier oder einem Film, aufgetragen oder als vereinzelte Einheiten erzeugt werden. Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand von mehreren Beispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. Diese zeigen in F i g. 1 einen schematischen Ablauf des Verfahrens,The microcapsules obtained in this way in an externally dry form are suitable for a wide variety of purposes Uses. They can either be used as a thin film-like coating on top of one Document, e.g. B. paper or a film, applied or generated as individual units. in the The process according to the invention is illustrated below by means of several examples with reference to the drawings explained. These show in FIG. 1 a schematic sequence of the process,

Verfahren zur Herstellung von MikrokapselnProcess for the production of microcapsules

Anmelder:Applicant:

International Business Machines Corporation,International Business Machines Corporation,

Armonk, N. Y. (V. St. A.)Armonk, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dipl.-Chem. Dr. L. Wessely, Patentanwalt,Dipl.-Chem. Dr. L. Wessely, patent attorney,

München 19, Montenstr. 9Munich 19, Montenstr. 9

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Zoila Reyes, Menlo Park, Calif.;Zoila Reyes, Menlo Park, Calif .;

Robert M. Lindquist, Los Gatos, Calif. (V. St. A.)Robert M. Lindquist, Los Gatos, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 26. Februar 1960V. St. v. America February 26, 1960

(11286, 11287, 11341)(11286, 11287, 11341)

F i g. 2 einen schematischen Ablauf einer abgeänderten Ausführungsform des Verfahrens undF i g. 2 shows a schematic sequence of a modified embodiment of the method and

F i g. 3 einen Querschnitt durch einen Teil eines Aufzeichnungsmaterials, das die erfindungsgemäßen Mikrokapseln enthält.
Gemäß der Arbeitsweise, die schematisch in Fig. 1 gezeigt ist, liegt das einzukapselnde Material in Form einer polaren Lösung, insbesondere einer wäßrigen Lösung, vor. Sie kann z. B. einen Farbbestandteil, ein Markierungsmaterial usw. enthalten. Als Lösungsmittel können auch schwache Laugen oder Säuren verwendet werden. Es kann auch eine Lösung von einer oder mehreren Komponenten eines Färbungsvorgangs, insbesondere eine Lösung von Diazokomponenten verwendet werden. Die Lösung wird im Arbeitsschritt 10 in einer Lösung des Einkapselungspolymeren verteilt, die das Dispersionsmittel bildet. Erfolgt die Dispersion in Form einer Emulsion, so kann ein geeigneter Emulgator mit Vorteil verwendet werden. Das Dispergiermittel besteht aus nichtpolaren Lösungsmitteln, z. B. einem organischen Lösungsmittel, die mit dem polaren Lösungsmittel nicht mischbar sind. Das in dem Dispergiermittel gelöste Polymere wird beim Zusatz der unpolaren Flüssigkeit, in der das Polymere unlöslich ist, ausgeschieden und an den verteilten Tröpfchen der polaren Lösung abgelagert (12).F i g. 3 shows a cross section through part of a recording material which contains the microcapsules according to the invention.
According to the procedure shown schematically in FIG. 1, the material to be encapsulated is in the form of a polar solution, in particular an aqueous solution. You can z. B. contain a paint component, a marking material, etc. Weak alkalis or acids can also be used as solvents. A solution of one or more components of a dyeing process, in particular a solution of diazo components, can also be used. The solution is distributed in step 10 in a solution of the encapsulating polymer which forms the dispersant. If the dispersion takes place in the form of an emulsion, a suitable emulsifier can be used with advantage. The dispersant consists of non-polar solvents, e.g. B. an organic solvent, which are immiscible with the polar solvent. The polymer dissolved in the dispersant is excreted when the non-polar liquid in which the polymer is insoluble is added and deposited on the distributed droplets of the polar solution (12).

Die gebildeten Mikrokapseln können im Arbeitsschritt 14 abgesondert oder teilweise abgetrennt The microcapsules formed can be separated or partially separated in step 14

609 503/247609 503/247

3 43 4

werden, wobei die disperse Flüssigkeit für eine erneute turveränderungen behalten, z. B. diejenigen auf Cellu-be, with the disperse liquid retained for a renewed turveränder, z. B. those on cellu-

Verwendung wiedergewonnen werden kann. Eine losebasis, wie Äthylcellulose, Cellulosenitrat, Cellu-Use can be regained. A loose base, such as ethyl cellulose, cellulose nitrate, cellulose

solche Trennung kann z. B. durch Filtrieren bei niedri- loseacetat und -butyrat und andere gemischte undsuch separation can e.g. B. by filtration with low-loseacetat and -butyrat and other mixed and

gen Filtrierdrucken oder durch Dekantieren der über- höhere Ester der Cellulose. Auch Polystyrol und PoIy-by filter printing or by decanting the super-higher esters of cellulose. Polystyrene and poly-

schüssigen Flüssigkeit vorgenommen werden. , 5 styrol-Copolymere (hydrophobe) sowie Vinylacetat-excessive liquid can be made. , 5 styrene copolymers (hydrophobic) and vinyl acetate

Das Unlöslichmachen bzw. Härten der Mikro- und Vinylchlorid-Copolymere, Polyvinylchlorid, PoIykapseln im Arbeitsschritt 16 erfolgt durch aufeinander- äthylen, Polypropylen, Polybuten, Polyisobutylen und folgendes Zusammenbringen mit Flüssigkeitsmischun- natürliche und synthetische Gummi, Polyvinylfluorid, gen mit abnehmendem Lösungsvermögen für das Polyester, Harze, wie Alkydharze, und Mischungen Einkapselungspolymere. Die im Arbeitsschritt 14 ab- io von diesen Polymeren und Harzen können verwendet getrennte Flüssigkeit kann mit einer zusätzlichen, das werden. Äthylcellulose ist auf Grund ihrer hohen Polymere nichtlösenden Flüssigkeit von der gleichen Löslichkeit in billigen Lösungsmitteln (z. B. chlorierten Art gemischt werden, die im Schritt 12 zugefügt Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff und wurde, und die Mikrokapseln werden mit dieser einen Dichlormethan, oder aromatischen Kohlenwassererhöhten Anteil des Nichtlösungsmittels enthaltenden 15 stoffen, wie Benzol, Xylol u. dgl.) besonders geeignet. Mischung gewaschen. Die Waschflüssigkeit aus diesem Äthylcellulose besitzt auch weitgehende Verträglich-Arbeitsgang kann mit zusätzlicher, das Polymere nicht keit und gute Beständigkeit gegenüber Licht, Hitze lösender Flüssigkeit für den folgenden Waschvorgang und chemischen Einwirkungen durch Säuren und gemischt werden, und diese Arbeitsweise wird wieder- Laugen.The insolubilization or hardening of the micro- and vinyl chloride copolymers, polyvinyl chloride, polycapsules In step 16, ethylene, polypropylene, polybutene, polyisobutylene and subsequent contact with liquid mixture - natural and synthetic rubber, polyvinyl fluoride, genes with decreasing solvency for the polyester, resins such as alkyd resins, and mixtures Encapsulating polymers. The abio of these polymers and resins in step 14 can be used separated liquid can be with an additional, that. Ethyl cellulose is due to its high Polymeric non-solvent liquid of the same solubility in cheap solvents (e.g. chlorinated Kind of mixed, the added in step 12 hydrocarbons, such as carbon tetrachloride and and the microcapsules are enhanced with this one dichloromethane, or aromatic hydrocarbon Portion of the non-solvent-containing substances, such as benzene, xylene and the like.) Particularly suitable. Washed mixture. The washing liquid from this ethyl cellulose also has a largely compatible operation can with additional, the polymer not speed and good resistance to light, heat dissolving liquid for the following washing process and chemical effects from acids and be mixed, and this way of working will again- caustic.

holt, bis die Mikrokapseln genügend gehärtet sind. 20 Das Lösungsmittel für das Polymere muß mitfetches until the microcapsules have hardened sufficiently. 20 The solvent for the polymer must be included

Die aufeinanderfolgenden besonderen Waschmischun- der polaren Lösung unvermischbar sein und einenThe successive special washing mixes of the polar solution must be immiscible and one

gen enthalten jeweils eine vorbestimmte Menge des verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt haben, um beigenes each contain a predetermined amount of the relatively low boiling point to have at

Lösungsmittels und des Nichtlösungsmittels für das der Sprühtrocknung der Mikrokapseln in einemSolvent and the nonsolvent for the spray drying of the microcapsules in one

Polymere und können in aufeinanderfolgenden Wasch- warmen Luftstrom leicht verdampft werden zuPolymers and can be easily evaporated in successive washing warm air stream too

vorgängen verwendet werden. 25 können, z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe undoperations are used. 25 can e.g. B. chlorinated hydrocarbons and

Im Arbeitsschritt 18 werden die Mikrokapseln aromatische Lösungsmittel oder Mischungen vonIn step 18, the microcapsules are aromatic solvents or mixtures of

erneut abgetrennt. Sie können dann zur Verwendung solchen Lösungsmitteln (z. B. Xylol und Tetrachlor-separated again. You can then use such solvents (e.g. xylene and tetrachloride

in einem gewünschten Streichmittel (im Arbeits- kohlenstoff).in a desired coating agent (in working carbon).

schritt 20) zum Aufbringen auf eine Unterlage im Die unpolare Flüssigkeit, die zum Unlöslichmachenstep 20) for application to a support in the non-polar liquid, which makes it insoluble

Arbeitsschritt 22 verteilt werden. Das sich ergebende 30 und zum Ausfällen des Polymeren zugesetzt wird,Work step 22 are distributed. The resulting 30 and is added to precipitate the polymer,

Produkt ist ein mit zahlreichen mit Lösung gefüllten muß mit der Dispersionsflüssigkeit verträglich undProduct is one with numerous solution-filled musts compatible with the dispersion liquid and

Mikrokapseln beschichteter Träger, z. B. Papier, vollständig mischbar sein. Werden CellulosepolymereMicrocapsules of coated carriers, e.g. B. paper, be completely miscible. Are cellulosic polymers

Kunststoff, Gewebe, Glas usw. Das Produkt wird verwendet, so gehören zu bevorzugten FlüssigkeitenPlastic, tissue, glass, etc. The product is used so belong to preferred liquids

dann im Arbeitsschritt 24 getrocknet. Die in den die leicht verfügbaren Erdöldestillate, wie Petrolätherthen dried in step 24. Those in which the readily available petroleum distillates, such as petroleum ether

Mikrokapseln enthaltene Lösung kann nach dem 35 und die höhersiedenden Fraktionen (z. B. die alipha-Solution containing microcapsules can after the 35 and the higher boiling fractions (e.g. the aliphatic

Zerbrechen der Mikrokapseln eine gewünschte Reak- tischen Lösungsmittel, die zwischen 120 und 170° CBreak the microcapsules with a desired reactive solvent that is between 120 and 170 ° C

tion (ζ. B. eine Färbung) ergeben. sieden). Wird Polystyrol als Polymeres verwendet, sotion (ζ. B. a color) result. boil). If polystyrene is used as the polymer, so

Statt der Verteilung der Mikrokapseln in einem kann ein aliphatisch^ Lösungsmittel, z. B. Cyclo-Instead of distributing the microcapsules in one, an aliphatic ^ solvent, e.g. B. Cyclo-

Streichmittel können diese in einem geeigneten Ver- hexan, verwendet werden.Coating agents, these can be used in a suitable hexane.

teilungs- oder Trennmittel, z. B. in einem Mineralöl, 40 Wie vorher erwähnt, können die im Arbeitsschritt 16 im Arbeitsschritt 25 verteilt werden. Nach Trocknung (F i g. 1) verwendeten Mischungen der Lösungsunter vermindertem Druck im Arbeitsschritt 26 kann mittel und Nichtlösungsmittel aus den vorher in den ein die vereinzelten Polymermikrokapseln enthaltendes Arbeitsschritten 12 und 14 benutzten Flüssigkeiten Produkt erhalten werden. Ein solches Produkt kann zusammengesetzt sein. Liegt eine Dispersion beim in Form von vielen winzigen Kapseln vorliegen und 45 Schritt 10 in einer Polymerlösung vor, die in Toluol besitzt das Aussehen und das Anfühlen eines feinen aufgelöste Äthylcellulose enthält, und wird Petroltrockenen Pulvers, obwohl es bis zu 85 °/o an polarer äther im Arbeitsschritt 12 zum Ausfällen des PolyLösung enthalten kann. Es ist selbstverständlich, daß meren verwendet, so kann die Mischung im Arbeitsdie Lösung innerhalb der Mikrokapseln gegen Luft- schritt 16 eine Mischung aus Toluol und Petroläther verunreinigungen geschützt ist und nur freigegeben 50 sein. In diesem Falle wird aufeinanderfolgend mit wird, wenn die Wand der Mikrokapseln zerbrochen Mischungen gewaschen, deren Gehalt an Toluol oder aufgelöst wird. abnimmt und deren Gehalt an Petroläther zunimmt.dividing or separating agent, e.g. B. in a mineral oil, 40 As previously mentioned, in step 16 be distributed in step 25. After drying (Fig. 1), mixtures of the solutions were used reduced pressure in step 26 can medium and nonsolvent from the previously in the a process steps 12 and 14 containing the singulated polymer microcapsules used liquids Product can be obtained. Such a product can be composite. A dispersion is included in the form of many tiny capsules and 45 step 10 in a polymer solution that is in toluene Has the look and feel of a fine dissolved ethyl cellulose, and is petroleum dry Powder, although there is up to 85% polar ether in step 12 to precipitate the poly solution may contain. It goes without saying that meren is used, so the mixture can be used in the working Solution within the microcapsules against air step 16 a mixture of toluene and petroleum ether contamination is protected and only released 50. In this case successive with is washed when the wall of the microcapsules broken mixtures, their content of toluene or is dissolved. decreases and their petroleum ether content increases.

Wie aus F i g. 2 ersichtlich ist, werden die Mikro- Es können jedoch als Waschflüssigkeiten auch von den kapseln in den Schritten 20 und 22 wie vorher gebildet in der Dispersion vorhandenen Lösungsmitteln unab- und im Schritt 24 abgesondert, entsprechend den 55 hängige Mischungen verwendet werden, wie beispiels-Schritten 10, 12, 14 in F i g. 1. Die abgesonderten weise ein Gemisch aus Xylol und Petroläther.
Mikrokapseln werden dann im Schritt 26 wieder in Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich überall einer indifferententen Flüssigkeit aufgeschlämmt, die anwenden, wo polare Flüssigkeiten vor Verunreinigunsich für das Sprühtrockdungsverfahren eignet. Die gen oder Luftzutritt geschützt oder an einer Reaktion erhaltene Aufschlämmung wird dann im Schritt 28 60 mit weiteren vorhandenen Reagenzien gehindert und sprühgetrocknet, um die Mikrokapseln zu isolieren. erst zu einem bestimmten Zeitpunkt oder nur an einerAs shown in FIG. 2 can be seen, the micro- It can, however, also be used as washing liquids from the capsules in steps 20 and 22 as previously formed in the dispersion solvents present independently and in step 24, according to the 55 dependent mixtures can be used, such as Steps 10, 12, 14 in FIG. 1. The secreted wise a mixture of xylene and petroleum ether.
Microcapsules are then reintroduced in step 26. The method according to the invention can be slurried with an inert liquid wherever polar liquids are suitable for the spray-drying method from contamination. The slurry that is protected from exposure to air or air or obtained from a reaction is then prevented in step 28-60 with further reagents present and spray-dried in order to isolate the microcapsules. only at a certain point in time or only at one

Zur Härtung der Mikrokapseln kann die Mikro- bestimmten Stelle freigesetzt werden sollen. So lassenTo harden the microcapsules, the micro-specific location can be released. Let it be

kapselsuspension auch direkt einer Sprühtrocknung sich beispielsweise den pH-Wert einstellende Mittelcapsule suspension also directly a spray-drying, for example, the pH-adjusting agent

unterworfen werden. einkapseln, die dann zu einem gewünschten Zeitpunktbe subjected. encapsulate that then at a desired time

Als Polymere werden hydrophobe Polymere ver- 65 durch Zerbrechen der Kapseln freigesetzt werdenAs polymers, hydrophobic polymers are released by breaking the capsules

wendet, die Wasserbeständigkeit aufweisen und Dirnen- können, um eine Reaktion, die zum Ablauf einenapplies that have water resistance and prostitution can to a reaction that leads to a drain

sionsstabilität besitzen, die hitzebeständig sind und bestimmten pH-Wert benötigt, eintreten zuhave sion stability, which are heat-resistant and a certain pH value required to occur

eine geeignete Flexibilität und Zähigkeit bei Tempera- lassen.suitable flexibility and toughness at tempera- tures.

5 65 6

Besonderen Wert besitzen diese erfindungsgemäß eine Emulsion einer Alkalilösung und eines Naphthol-According to the invention, an emulsion of an alkali solution and a naphthol-

erhältlichen Mikrokapseln für Aufzeichnungs-, Kopier- kupplers enthält,contains available microcapsules for recording and copying couplers,

und Markierungsmaterialien. Werden Lösungen ein- . .and marking materials. Are solutions one. .

gekapselt, die zumindest eine Komponente eines Beispiel 2encapsulated, the at least one component of an example 2

Diazoprozesses enthalten, so können mit den erhal- 5 Die herzustellende polare Lösung enthält folgendeContain diazo processes, then with the 5 The polar solution to be produced contains the following

tenen Mikrokapseln licht- und druckempfindliche Substanzen: GewichtsteileTenen microcapsules light and pressure sensitive substances: parts by weight

Diazokopiermaterialien zubereitet werden. p-Diazodimethylanilin-Zinkchlorid-Diazo copying materials are prepared. p-diazodimethylaniline zinc chloride

Um eines der wichtigen Anwendungsgebiete, die Doppelsalz 10To get one of the important areas of application, the double salt 10

aber hier nicht Gegenstand der Erfindung sind, näher Äthylenelykol 3δ'5but not the subject of the invention here, in more detail ethylene glycol 3δ'5

zu erläutern, zeigt Fig. 3 eine Trägerunterlage 110, io Citronensäure!..................... 25To explain, Fig. 3 shows a support base 110, io citric acid! ..................... 25

auf der eine Schicht 112 aufgetragen ist, die erfindungs- Wasser 5*0on which a layer 112 is applied, the invention water 5 * 0

gemäß hergestellte Mikrokapseln 114 gleichmäßig Emulgator'(nichtiönisiertes Reaktiönsl microcapsules 114 produced according to uniform emulsifier '(non-ionized reaction

verteilt enthält. Diese Mikrokapseln enthalten im vor- produkt von Fettsäuren und Äthy-contains distributed. These microcapsules contain fatty acids and ethy-

liegenden Falle eine polare Lösung einer oder mehrerer lenoxyd) 10lying trap a polar solution of one or more lenoxyd) 10

farbbildender Komponenten, während das Beschich- 15 color-forming components, while the coating 15

tungsmittel die übrigen zur Bildung einer Azofarbe 48,0
notwendigen Komponenten enthält. Das Beschichtungsmittel 112 kann den Kuppler und das Material Diese Lösung wird unter Anwendung der Arbeitszur Einstellung des pH-Wertes enthalten, und die weise von Beispiel 1 in Äthylcellulose im Gewichts-Mikrokapseln enthalten dann das Diazoniumsalz. Die 2° verhältnis 4:1 eingekapselt. Die Mikrokapseln werden Mikrokapseln 114 können aber auch die Lösung des aus der Gleichgewichtsflüssigkeit durch Dekantieren den pH-Wert einstellenden Mittels (oder eine solche abgetrennt und in einer Mineralölmenge, die Petrolmit dem Kuppler vermengte Lösung) enthalten, äther (Siedebereich 65 bis 110°C) und Xylol enthält während dann das Beschichtungsmittel 112 die zusatz- und gerade genügt, um die Mikrokapseln zu überlichen farbbildenden Bestandteile enthält. Wird ein 25 decken, suspendiert. Das Gewichtsverhältnis von Druck im Bereich 150 des Aufzeichnungsmaterials Petroläther zu Xylol beträgt 3 : 2. Das Xylol und der angelegt, so zerbrechen die Mikrokapseln 114, wobei Petroläther werden durch Verdampfen unter verringerdas eingekapselte Material freigesetzt wird und die tem Druck (z. B. 20 mm Hg) allmählich aus der Kupplungsreaktion erfolgt. Es ist auch möglich, das Suspension entfernt. Die Polymermikrokapseln ver-Aufzeichnungsmaterial einem Lichtmuster auszusetzen 3° bleiben als winzige Aggregate und vereinzelte Ein- und dann über die ganze Fläche einen Druck anzu- heiten schwebend in Mineralöl,
wenden, wobei eine Markierung entsprechend dem
Lichtmuster in Erscheinung tritt. Beispiel 3the rest to form an azo color 48.0
contains necessary components. The coating agent 112 can contain the coupler and the material This solution will contain using the pH adjustment procedure and the manner of Example 1 in ethyl cellulose in the weight microcapsules then contain the diazonium salt. The 2 ° ratio 4: 1 encapsulated. The microcapsules are microcapsules 114 but can also contain the solution of the agent which adjusts the pH value by decanting the equilibrium liquid (or such a solution is separated and contained in an amount of mineral oil that is mixed with petroleum with the coupler), ether (boiling range 65 to 110 ° C). and xylene then contains, while the coating agent 112 then contains the additive and just sufficient to make the microcapsules excessive color-forming constituents. Will cover a 25, suspended. The weight ratio of pressure in the area 150 of the recording material petroleum ether to xylene is 3: 2. The xylene and the applied, break the microcapsules 114, whereby petroleum ether is released by evaporation under reducing the encapsulated material and the tem pressure (e.g. 20 mm Hg) occurs gradually from the coupling reaction. It is also possible to have the suspension removed. The polymer microcapsules are exposed to a pattern of light.
turn, making a mark corresponding to the
Light pattern appears. Example 3

Beispiell 3S Eine polare Lösung mit folgender Zusammensetzung wird hergestellt: GewichtsteileExample 3S A polar solution with the following composition is prepared: parts by weight

Eine polare Lösung mit folgender Zusammensetzung Phloroglucin-Dihydrat 0,4A polar solution with the following composition phloroglucine dihydrate 0.4

wird hergestellt: Gewichtsteile Natriumacetat-Trihydrat 3,0is produced: parts by weight of sodium acetate trihydrate 3.0

4-Dimethylaminobenzoldiazonium- Harnstoff 3,04-dimethylaminobenzenediazonium urea 3.0

chlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz ... 1,5 4° Polyäthylenglykol 400 20,0chloride-zinc chloride double salt ... 1.5 4 ° polyethylene glycol 400 20.0

Zinkchlorid 1,0 Wasser 23,6Zinc chloride 1.0 water 23.6

Citronensäure 2,0 . .Citric acid 2.0. .

Thioharnstoff 2 0 .. Diese Losung wird in einer 5%igen Losung vonThiourea 2 0 .. This solution is in a 5% solution of

Wasser 93'5 Äthylcellulose in Xylol dispergiert. Das Gewichts-Water 9 3 ' 5 ethyl cellulose dispersed in xylene. The weight

' 45 Verhältnis der polaren Lösung zur Polymerlösung45 Ratio of the polar solution to the polymer solution

100,0 beträgt 2:1. Zusätzliche Dispersionen mit Gewichts- _ Verhältnissen von 3 :1, 4:1 und 5:1 werden in ähn-100.0 is 2: 1. Additional dispersions with weight ratios of 3: 1, 4: 1 and 5: 1 are produced in similar

> Diese Lösung wird in einer 5°/oigen Lösung von licher Weise hergestellt. In jeder dieser Dispersionen > This solution is prepared in a 5% solution from a licher way. In each of these dispersions

Äthylcellulose in Toluol verteilt. Es wird ein Äthyl- werden Polymermikrokapseln durch langsame ZugabeEthyl cellulose distributed in toluene. It will become an ethyl polymer microcapsules by adding slowly

cellulosepolymeres mit einem Äthoxylgehalt von 5° von Petroläther in gleicher Weise wie im Beispiel 1cellulose polymer with an ethoxyl content of 5 ° of petroleum ether in the same way as in Example 1

48 Gewichtsprozent und einer Viskosität von 80 bis gebildet. Die Mikrokapseln werden in jedem Falle aus48 percent by weight and a viscosity of 80 to. The microcapsules are made in any case

105 cP (5gewichtsprozentige Lösung bei 25°C) ver- den Gleichgewichtsmischungen abgetrennt und durch105 cP (5 percent by weight solution at 25 ° C) separated from the equilibrium mixtures and passed through

wendet. Das Gewichtsverhältnis der wäßrigen Lösung Waschen mit Petroläther-Xylol-Mischungen, die ab-turns. The weight ratio of the aqueous solution washing with petroleum ether-xylene mixtures, the

zum Polymeren in der Dispersion beträgt 5:1. Als nehmende Mengen Xylol enthalten, gehärtet.
Emulgator wird 1% eines Sorbitanoleatemulgators 55to the polymer in the dispersion is 5: 1. Containing increasing amounts of xylene, hardened.
Emulsifier is 1% e i nes Sorbitanoleatemulgators 55

verwendet. Bei langsamer Zugabe von Petroläther Beispiel 4
(Siedebereich 65 bis 1100C) fällt das Polymere rundused. With slow addition of petroleum ether Example 4
(Boiling range 65 to 110 0 C) the polymer falls round

um die Tröpfchen der verteilten wäßrigen Lösung aus, Die verwendete Lösung hat folgende Zusammen-to remove the droplets of the dispersed aqueous solution, The solution used has the following composition

wobei zahlreiche winzige Polymermikrokapseln (0,5 Setzung: Gewichtsteilewith numerous tiny polymer microcapsules (0.5 settlement: parts by weight

bis 5 μ) gebildet werden. Nach Umrühren unter 60 Borax 10up to 5 μ). After stirring under 60 borax 10

Abkühlung auf etwa 150C werden die Mikrokapseln Trinatnumphosphat l'4Cooling to about 15 0 C, the microcapsules Trinatnumphosphat l'4

durch Dekantieren aus der Gleichgewichtsflüssigkeit Polyäthylenglykol 400"'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 25,0 by decanting from the equilibrium liquid polyethylene glycol 400 "'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 25.0

abgetrennt und durch Waschen mit abnehmende Wasser 72 6separated and washed with decreasing water 7 2 6

Mengen Toluol enthaltendem Petroläther durch all- '■ ■Quantities of petroleum ether containing toluene by all- '■ ■

mähliche und fortschreitende Unlöslichmachung der 65 100,0
Äthylcellulose gehärtet. Die gehärteten Mikrokapselngradual and progressive insolubilization of the 65 100.0
Hardened ethyl cellulose. The hardened microcapsules

werden von der letzten Waschmischung durch Filtrie- Diese Lösung wird in 400 Teilen von 5% Äthylren abgetrennt und in einem Streichmittel verteilt, das cellulose in Xylol-Tetrachlorkohlenstoff (Gewichts-The last wash mixture is filtered through this solution in 400 parts of 5% ethylene separated and distributed in a coating agent, the cellulose in xylene carbon tetrachloride (weight

7 87 8

verhältnis 1:1) emulgiert. Ein feinzerteilter verfestigter können nun in zwei Volumina Petroläther (Siede-ratio 1: 1) emulsified. A finely divided solidified can now be divided into two volumes of petroleum ether (boiling

Rizinusölester wird in einem Gewichtsverhältnis von bereich 35 bis 6O0C) verteilt, nitriert und getrocknetCastor oil ester is dispersed in a weight ratio of the range 35 to 6O 0 C), nitrided and dried

1 % der wäßrigen Lösung als Emulgator verwendet. werden. Sie können auch in einem geeigneten Träger Diese Emulsion wird mit Tetrachlorkohlenstoff auf für die Beschichtung eines Papiers verteilt werden. 2,5 0J0, bezogen auf die Äthylcellulose, verdünnt. Die 51% of the aqueous solution used as an emulsifier. will. They can also be spread in a suitable carrier. This emulsion is spread with carbon tetrachloride on for coating a paper. 2.5 0 I 0 , based on the ethyl cellulose, diluted. The 5th

langsame Zugabe von Petroläther (Siedebereich 65 bis B e i s ρ i e 1 6
110° C) unter Umrühren bewirkt das allmähliche Ausfallen und Absetzen der Äthylcellulose an den Tropf- Es wird die gleiche Lösung wie im Beispiel 4 verdien der wäßrigen Lösung und deren Einkapselung. wendet, und die Mikrokapselaufschlämmung wird Die erhaltene Aufschlämmung von Mikrokapseln io in der gleichen Weise hergestellt. Die durch Sprühwird unter gleichzeitigem Bewegen auf 15° C abgekühlt, trocknung aus dieser Aufschlämmung erhaltenen um das Absetzen zu ermöglichen. Die Gleichgewichts- pulverf örmigen Mikrokapseln können in einem die flüssigkeit wird dekantiert und durch eine gleiche beiden anderen Komponenten des Diazoprozesses Menge einer Mischung von Tetrachlorkohlenstoff und enthaltenden Beschichtungsmaterial verteilt und in Petroläther (Siedebereich 65 bis 1100C) im Gewichts- 15 einem einzigen Arbeitsgang auf einer Unterlage aufverhältnis 1:1,5 ersetzt. Nach 15minutiger Bewegung getragen werden, um ein selbstentwickelndes Diazobei Raumtemperatur läßt man die Mikrokapsel- papier von der in Fig. 3 dargestellten Art zu eraufschlämmung absetzen und dekantiert die Flüssig- geben. In einem besonderen Falle wird eine Disperkeit. Die Arbeitsweise wird unter Verwendung von sion der Mikrokapseln in 4% Polyisobutylen mit Mischungen von Tetrachlorkohlenstoff und Petrol- 20 einer Emulsion einer Lösung der anderen zwei Kompoäther im Verhältnis 1:3 und 1: 5 wiederholt. Die nenten (Diazoniumsalz und Kuppler) im gleichen feuchten Kapseln werden dann in 2 Volumen Petrol- Polymerisat gemischt und auf einem glatten Papier äther (Siedebereich 35 bis 6O0C) gerührt, welcher aufgetragen, um das selbstentwickelnde, alle Kompo-Slow addition of petroleum ether (boiling range 65 to B is ρ ie 1 6
110 ° C) with stirring causes the gradual precipitation and settling of the ethyl cellulose on the drop. The aqueous solution and its encapsulation will deserve the same solution as in Example 4. The obtained microcapsule slurry is prepared in the same manner. The spray is cooled to 15 ° C with simultaneous agitation, drying obtained from this slurry to allow settling. The equilibrium powdery microcapsules can be in a the liquid is decanted and distributed by the same two other components of the diazo process amount of a mixture of carbon tetrachloride and coating material and in petroleum ether (boiling range 65 to 110 0 C) in a single work step a base with a ratio of 1: 1.5. After 15 minutes of agitation, a self-developing diazo is worn at room temperature, the microcapsule paper of the type shown in FIG. 3 is allowed to settle into the slurry and the liquid is decanted. In a special case there will be a disperity. The procedure is repeated using sion of the microcapsules in 4% polyisobutylene with mixtures of carbon tetrachloride and petroleum an emulsion of a solution of the other two compoethers in a ratio of 1: 3 and 1: 5. The nenten (diazonium salt and coupler) in the same moist capsules are then mixed in 2 volumes of petroleum polymer and ether (boiling range 35 to 6O 0 C) stirred on a smooth paper, which is applied to the self-developing, all compo-

2 Teile eines mikrokristallinen Wachses enthält. Nach nenten in einer Schicht enthaltende Diazopapier zu Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur werden 25 ergeben, das in F i g. 3 gezeigt ist.Contains 2 parts of a microcrystalline wax. According to diazo paper containing nents in one layer Allowing to stand overnight at room temperature will give 25, which is shown in FIG. 3 is shown.

die Kapseln abfiltriert und luftgetrocknet.the capsules filtered off and air dried.

Die sich ergebenden Mikrokapseln können in einem B e i s ο i e 1 7The resulting microcapsules can be used in a B e i s ο i e 1 7

Streichmittel verteilt werden, das beispielsweise eine ^Coating agents are distributed, for example a ^

Lösung von mit Kolophonium modifizierten Phenol- Eine ähnliche polare Lösung wie im Beispiel 3Solution of phenol modified with rosin - A similar polar solution as in Example 3

Formaldehyd- und Maleinsäure-Glycerid-Harzen in 30 mit der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:Formaldehyde and maleic acid-glyceride resins in 30 with the following composition are produced:

fester Form in Erdölnaphtha oder einem Mineral- .solid form in petroleum naphtha or a mineral.

Verdünner sein kann, und dieses Streichmittel wird WI° s e e Can be thinner, and this coating agent will WI ° see

dann auf Diazopapier oder glattes Papier aufge- Phloroglucin-Dihydrat 0,8then put on diazo paper or smooth paper - phloroglucinol dihydrate 0.8

strichen Natriumacetat-Trihydrat 6,0deleted sodium acetate trihydrate 6.0

„. Harnstoff 6,0". Urea 6.0

B . -15 Polyäthylenglykol 400 40,0 B. -15 polyethylene glycol 400 40.0

e x s P x e Wasser 47,2 exs P xe water 47.2

Eine Lösung mit folgender Zusammensetzung wird 100,0
hergestellt: GewichtsteileA solution with the following composition becomes 100.0
produced: parts by weight

Phloroglucin-Dihydrat 0,6 «° ^ L Phloroglucine Dihydrate 0.6 "° ^ L

Natriumacetat-Trihydrat 4,5 γοη Äth£celMose ve*eilt) die in dem ^f MischungSodium acetate trihydrate 4,5 γοη Äth £ celMose ve * hurries) which in the ^ f mixture

d^i™+i? 1»' 'i VVo'/im inn von Χγ1ο1 und Tetrachlorkohlenstoff enthaltendend ^ i ™ + i? 1 »'' i VVo '/ im inn of Χγ 1 ο1 and containing carbon tetrachloride

Polyäthylenglykol 400 30,0 Dispersionsmittel aufgelöst ist. Das Gewichtsver-Polyethylene glycol 400 30.0 dispersant is dissolved. The weight loss

asser ' 1 45 hältnis der polaren Lösung zum Polymeren beträgt ater ' 1 45 ratio of the polar solution to the polymer

100,0 2:1. Zusätzliche Dispersionen mit den Gewichtsverhältnissen 3:1, 4:1 und 5:1 werden in gleicher 100.0 2: 1. Additional dispersions with the weight ratios 3: 1, 4: 1 and 5: 1 are equal

Diese Lösung wird in 400 Teilen von 5 % Äthyl- Weise hergestellt. Durch langsame Zugabe von Petrolcellulose in einer Xylol-Tetrachlorkohlenstoff-Mi- äther (Siedebereich 65 bis 110° C) werden in jeder dieser schung (im Gewichtsverhältnis 1:1) emulgiert, welche 50 Dispersionen Mikrokapseln mit einer Größe im Be-2 Teile Cetylalkohol und 0,01 Teil eines optischen reich von weniger als 0,5 bis 5 μ gebildet. Das Gewichts-Bleichmittels (z. B. eines der in der deutschen Patent- verhältnis der polaren Lösung zum Polymeren in den schrift 1019 274 beschriebenen Bleichmittel) ent- Mikrokapseln entspricht annähernd dem der urhält. Petroläther (Siedebereich 65 bis HO0C) wird sprünglichen Dispersionen,
allmählich unter genügender Bewegung zugesetzt, 55This solution is made in 400 parts of 5% ethyl manner. Slow addition of petroleum cellulose in a xylene-carbon tetrachloride mixer (boiling range 65 to 110 ° C) emulsifies in each of these mixtures (in a weight ratio of 1: 1), which 50 dispersions of microcapsules with a size in Be-2 parts of cetyl alcohol and 0.01 part of an optical range of less than 0.5 to 5 μ is formed. The weight bleaching agent (e.g. one of the bleaching agents described in the German patent relationship of the polar solution to the polymer in the document 1019 274) ent- microcapsules corresponds approximately to that of the original. Petroleum ether (boiling range 65 to HO 0 C) is used in initial dispersions,
gradually clogged with sufficient agitation, 55

um die Äthylcellulose an der inneren Phase der Emul- Beispiel 8
sion abzusetzen. Nach etwa 30minutigem Bewegen beiaround the ethyl cellulose on the inner phase of the Emul example 8
discontinue sion. After about 30 minutes of moving at

Raumtemperatur läßt man die Aufschlämmung ab- Die gleiche polare Lösung wie im Beispiel 7 wirdThe slurry is left at room temperature. The same polar solution as in Example 7 becomes

setzen. Die Gleichgewichtsfiüssigkeit wird dekantiert in einer 5%igen Lösung von Äthylcellulose in Xylolset. The equilibrium liquid is decanted in a 5% solution of ethyl cellulose in xylene

und durch eine gleiche Menge einer Mischung von 60 verteilt. Das Gewichtsverhältnis der polaren Lösungand distributed by an equal amount of a mixture of 60. The weight ratio of the polar solution

Tetrachlorkohlenstoff und Petroläther (Siedebereich zum Polymeren beträgt 5:1. Bei der langsamen Zu-Carbon tetrachloride and petroleum ether (boiling range to the polymer is 5: 1.

65 bis 1100C) im Gewichtsverhältnis 1:1,5 ersetzt. gäbe von Petroläther (Siedebereich 65 bis 1100C)65 to 110 0 C) in a weight ratio of 1: 1.5 replaced. there would be petroleum ether (boiling range 65 to 110 0 C)

Nach ISminutigem Bewegen bei Raumtemperatur werden die Mikrokapseln gebildet, welche die Phloro-After stirring for 1 minute at room temperature, the microcapsules are formed, which the phloro-

läßt man die Mikrokapselaufschlämmung absetzen glucinlösung in der Äthylcellulose eingeschlossen ent-If the microcapsule slurry is allowed to settle, the glucine solution enclosed in the ethyl cellulose is

und dekantiert die Flüssigkeit ab. Der Vorgang wird 65 halten. Diese Mikrokapseln mit einer Größe vonand decant the liquid. The process will hold 65. These microcapsules with a size of

unter Verwendung von Mischungen von Tetrachlor- 0,5 bis 5 μ werden in einer Mischung von Petrolätherusing mixtures of tetrachloro 0.5 to 5 μ are in a mixture of petroleum ether

kohlenstoff und Petroläther in den Verhältnissen und Tetrachlorkohlenstoff (Gewichtsverhältnis 2:1)carbon and petroleum ether in the proportions and carbon tetrachloride (weight ratio 2: 1)

1:3 bzw. 1: 5 wiederholt. Die feuchten Kapseln aufgeschlämmt und durch Sprühtrocknung isoliert.1: 3 or 1: 5 repeated. The moist capsules slurried and isolated by spray drying.

Claims (1)

9 ίο9 ίο Beispiel 9 von Petroläther (Siedebereich 65 bis 1100C) unterExample 9 of petroleum ether (boiling range 65 to 110 0 C) below Eine polare Lösung mit folgender Zusammensetzung Umrühren fällt die Äthylcellulose aus und umkapselt A polar solution with the following composition: Stirring, the ethyl cellulose precipitates and encapsulates wird hergestellt: Gewichtsteile Je Natnumsmcatlosung. Herauf wird die Mikro-is produced: parts by weight per Natnumsmcatlosung. The micro- kapselaufschlammung allmählich auf 15 C abgekühltcapsule slurry gradually cooled to 15 ° C Phloroglucin-Dihydrat 0,8 5 un(i absetzen gelassen. Die GleichgewichtsflüssigkeitPhloroglucine dihydrate 0.8 5 un ( i allowed to settle. The equilibrium liquid Natriumacetat-Trihydrat 6,0 wird dekantiert, und die Mikrokapseln werden inSodium acetate trihydrate 6.0 w i r d decanted and the microcapsules are in Harnstoff 6,0 einer Mischung von Petroläther und Tetrachlor-Urea 6.0 a mixture of petroleum ether and tetrachloride Athylenglykol 4,0 kohlenstoff (im Gewichtsverhältnis 2:1) suspendiert,Ethylene glycol 4.0 carbon (in a weight ratio of 2: 1) suspended, Natriumhydroxyd 0,1 deren Menge gerade genügt, um die Mikrokapseln zuSodium hydroxide 0.1 the amount of which is just enough to close the microcapsules Wasser 83;1 ίο überdecken. Eine gleiche Menge Mineralöl wird nun Water 8 3 ; 1 ίο cover over. An equal amount of mineral oil is now used 100,0 unter Umrühren zugegeben. Die flüchtigen Lösungsmittel werden durch Verdampfen unter verringertem100.0 added with stirring. The volatile solvents are reduced by evaporation under Diese Lösung wird in einer 162/3%igen Lösung Druck (z. B. 20 mm Hg) entfernt.This solution is removed in a 16 2 /3% solution of pressure (e.g. 20 mm Hg). von Polystyrol in Xylol unter Verwendung von 1 Ge- Durch dieses Verfahren werden kleine, in Mineralwichtsprozent Sorbitansesquioleat als Emulgator emul- 15 öl schwimmende Aggregate von Äthylcellulosekapseln giert. Das Gewichtsverhältnis der polaren Lösung erhalten. Diese Mikrokapseln werden von dem Öl zum Polystyrol beträgt 4:1. Die Emulsion wird mit abfiltriert, mit Petroläther (Siedebereich 35 bis 6O0C) einem Petroleumlösungsmittel behandelt, um das gewaschen und entweder in ein indifferentes Disper-Polymere rund um die innere Phase auszufällen. Das sionsmittel für eine Beschichtung übertragen oder Lösungsmittel wird sehr langsam unter Bewegen zu- 20 getrocknet. Die pulverähnlichen Mikrokapseln ergegeben, um ein allmähliches Ausfällen zu erzielen. zeugen eine Markierung ,wenn sie in Berührung mit Beim ersten Erscheinen der Körnigkeit in der Emul- einem Diazopapier zerbrochen werden,
sion wird die Zugabe des Lösungsmittels unterbrochen.of polystyrene in xylene using 1 gel. By this process, small aggregates of ethyl cellulose capsules floating in mineral weight percent sorbitan sesquioleate as an emulsifier emulsified oil. Obtain the polar solution weight ratio. These microcapsules are from the oil to the polystyrene is 4: 1. The emulsion is filtered with, treated with petroleum ether (boiling range 35 to 6O 0 C) a petroleum solvent to the washed and either in an indifferent Disper polymers around the internal phase precipitate. The transfer agent for a coating or solvent is dried very slowly with agitation. The powder-like microcapsules are given to achieve gradual precipitation. produce a mark if they are broken in contact with the first appearance of graininess in the emul- a diazo paper,
sion, the addition of the solvent is interrupted. Die Emulsion wird nun unter Bewegen auf 15°C ab- Patentansprüche:
gekühlt, und die sich ergebende Mikrokapseldisper- 25The emulsion is now reduced to 15 ° C while moving.
cooled, and the resulting microcapsule dispersed 25 sion wird mit einem Strom warmer Luft auf das 1. Verfahren zur Herstellung von im Innern eine Papier oder den Film gesprüht. polare Lösung enthaltenden Mikrokapseln mit . , polymerer Kapselwand, dadurch gekenn-Beispiel 10 zeichnet, daß man die polare Lösung in einer Eine wäßrige alkalische Lösung von Phloroglucin, 30 unpolaren Lösung hydrophober Polymerer disperdie 4% Äthylenglykol und 0,1% Carboxymethyl- giert, eine unpolare Flüssigkeit, in der das Polymere cellulose enthält, wird in einer Lösung von 16% unlöslich ist, unter Rühren zugibt, und die gePolystyrol in Xylol emulgiert und dazu ein nicht- bildeten Mikrokapseln härtet und von der Suspenionisches kapillaraktives Mittel, wie Sorbitansesqui- sion abtrennt.sion is made with a stream of warm air on the 1st process of making inside a Paper or film sprayed. polar solution containing microcapsules with. , polymeric capsule wall, marked by this example 10 shows that the polar solution is dispersed in an aqueous alkaline solution of phloroglucinol, 30 a non-polar solution of hydrophobic polymers 4% ethylene glycol and 0.1% carboxymethyl-alloyed, a non-polar liquid in which the polymer contains cellulose, is insoluble in a solution of 16%, adding with stirring, and the gePolystyrene emulsified in xylene and a non-formed microcapsule hardens and from the suspension separates capillary-active agent, such as sorbitan sesqui sion. oleat, als Emulgator verwendet. Das Polystyrol wird 35 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenndurch Zugabe eines Petroleumlösungsmittels (Siede- zeichnet, daß man die Mikrokapseln durch Sprühbereich 120 bis 17O0C) rund um die Phloroglucin- trocknung der Mikrokapselsuspension härtet,
lösung ausgefällt. Die sich ergebenden Mikrokapseln 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennwerden durch Sprühtrocknung gehärtet. zeichnet, daß man die Mikrokapseln durch Ab-. . 40 sondern oder teilweises Absondern aus der Mikroei spiel Ii kapselsuspension, Aufschlämmen in einer in-Eine Mischung von 2 Gewichtsteilen 2,5%igeni differenten Flüssigkeit und Eindampfen oder Natriumsilicat in Wasser und 1 Gewichtsteil Poly- Sprühtrocknung der erhaltenen Suspension härtet, äthylenglykol (Molekulargewicht 400) wird in einer 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-5 %igen Lösung von Äthylcellulose in einer Mischung 45 zeichnet, daß man die Mikrokapseln durch aufvon Xylol und Tetrachlorkohlenstoff (im Gewichts- einanderfolgendes Waschen mit Mischungen unverhältnis 1:1) emulgiert. Ein feinzerteilter ver- polarer Flüssigkeiten mit abnehmendem Lösungsfestigter Rizinusölester wird in einer Menge von 1 % vermögen für das Polymere härtet.oleate, used as an emulsifier. The polystyrene is 35 2. A method according to claim 1, characterized gekenndurch addition (boiling is characterized in that the microcapsules by the spray area 120 to 17O 0 C) a petroleum solvent, drying around the Phloroglucin- the microcapsule suspension hardens,
solution failed. The resulting microcapsules 3. The method according to claim 1, characterized thereby being hardened by spray drying. draws that the microcapsules by Ab-. . 40 but or partial secretion from the micro-egg game Ii capsule suspension, slurrying in an in-A mixture of 2 parts by weight of 2.5% igeni different liquid and evaporation or sodium silicate in water and 1 part by weight of poly- spray drying of the suspension obtained hardens, ethylene glycol (molecular weight 400 ) is characterized in a 4. method according to claim 1, characterized in a 5% solution of ethyl cellulose in a mixture 45 that the microcapsules are emulsified by aufvon xylene and carbon tetrachloride (in weight successive washing with mixtures in a disproportionate 1: 1). A finely divided, polarized liquid with decreasing solution-hardened castor oil ester is hardened in an amount of 1% for the polymer. des Gewichts der polaren Lösung als Emulgator ver- the weight of the polar solution as an emulsifier wendet. Das Gewichtsverhältnis der polaren Lösung 50 In Betracht gezogene Druckschriften:turns. The weight ratio of the polar solution 50 Documents considered: zu Polymerem beträgt 5:1. Die Emulsion wird mit USA.-Patentschrift Nr. 2 800 458;to polymer is 5: 1. The emulsion is described in U.S. Patent No. 2,800,458; Tetrachlorkohlenstoff auf 2,5%, bezogen auf die S tau di η ger, Organische Kolloidchemie, 1950,Carbon tetrachloride to 2.5%, based on the S tau di η ger, Organic Colloid Chemistry, 1950, Äthylcellulose, verdünnt. Durch langsame Zugabe S. 275/276.Ethyl cellulose, diluted. By adding slowly p. 275/276. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings 609 503/247 1.66 © Bundesdruckerei Berlin609 503/247 1.66 © Bundesdruckerei Berlin
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