DE1209744B

DE1209744B - Verfahren zum Herstellen von Mischpolyestern

Info

Publication number: DE1209744B
Application number: DEC25144A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Edith Behnke Dembski; Dr Rer Nat Helmut Wulff
Original assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Current assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Priority date: 1961-09-28
Filing date: 1961-09-28
Publication date: 1966-01-27
Also published as: GB987713A; CH417103A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C 08 g

Deutsche Ki.: 39 c -16

Nummer: 1 209 744

Aktenzeichen: C 25144IV d/39 c

Anmeldetag: 28. September 1961

Auslegetag: 27. Januar 1966

Es ist bekannt, Formkörper und Überzüge dadurch herzustellen, daß man an lineare oder verzweigte ungesättigte Polymischester monomere polymerisierbare Vinyl- oder Allylverbindungen anpolymerisiert. Man erhält lineare oder verzweigte ungesättigte Polymischester, indem man ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, z. B. Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure allein oder gemeinsam mit gesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, z. B. Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrachlor-phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Bernsteinsäure, mit mehrwertigen Alkoholen thermisch polykondensiert. Als mehrwertige Alkohole werden hauptsächlich Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol oder deren Gemische verwendet. Man kann auch geringe Mengen drei- oder vierwertiger Alkohole, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, mitverwenden.

Aus der USA.-Patentschrift 2 822 350 ist bekannt, an Stelle mehrwertiger Alkohole gesättigte monomere Alkylenoxyde, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, mit gesättigten und/oder ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden in Gegenwart alkalischer Katalysatoren zu Polyestern umsetzen. Es ist ferner aus der deutschen Patentschrift 1034 854 bekannt, mittels gesättigter Alkylen- oder Arylenoxyde die Säurezahl hochmolekularer linearer ungesättigter Polyester herabzusetzen.

Die so erhaltenen ungesättigten Polymischester können in polymerisierbaren monomeren Vinyl- und/oder Allylverbindungen, z. B. Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, gelöst und mit organischen Peroxyden und Beschleunigern zu dreidimensional vernetzten unlöslichen und unschmelzbaren Formkörpern und Überzügen auspolymerisiert werden.

Diese bekannten Harzmassen haben jedoch den Nachteil, daß die Grenzflächen Harz—Luft nicht klebfrei aushärten. Deshalb sind derartige Produkte als Lackrohstoffe nicht geeignet.

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, um diesen Nachteil zu beseitigen. Verwendet man neben gesättigten zweiwertigen Alkoholen solche, die in ß, y-Stellung zu einem Äthersauerstoffatom eine Doppelbindung besitzen, z. B. Glycerin-monoallyläther, Pentaerythrit -diallyläther, nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 024 654, so beteiligt sich der Sauerstoff der Luft in Gegenwart von Schwermetallverbindungen auch bei Raumtemperatur an den Vernetzungsreaktionen des ungesättigten Polyesterharzes und man erhält klebfreie Oberflächen.

Verfahren zum Herstellen von Mischpolyestern

Anmelder:

Chemische Werke Witten
Gesellschaft mit beschränkter Haftung,
Witten, Arthur-Imhausen-Str. 92 a

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Edith Behnke, geb. Dembski,

Hamburg-Rissen;

Dr. rer. nat. Helmut Wulff, Witten-Annen

Wegen der leichten Spaltbarkeit der ß, y-ungesättigten Ätherbindungen können derartige Polyester jedoch nur durch azeotrope Veresterung hergestellt werden.

Erfindungsgemäß ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern durch Umsetzen eines sauren, von ungesättigten Ätherresten freien ungesättigten Polyesters mit Allyläthern in der Wärme, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Polyester, der eine Säurezahl zwischen 80 und 200 aufweist, bei Temperaturen bis zu 150⁰C in Gegenwart von basischen Katalysatoren mit gegebenenfalls an der Allylgruppe substituierten Allylglycidäthern umsetzt.

In der deutschen Auslegeschrift 1 024 654 wird auf die erhöhte Gelierungsgefahr bei der Herstellung von ungesättigten Polyestern aus Dicarbonsäuren und beispielsweise Glycerinmonoallyläther hingewiesen und der Zusatz von einwertigen Alkoholen empfohlen.

Die belgische Patentschrift 560 981 beschreibt die Umsetzung von sauren ungesättigten Polyestern mit Allylätheralkoholen, die noch eine freie Hydroxylgruppe besitzen. Diese monofunktionellen Ätheralkohole wirken somit als Kettenbeendiger. Die erfindungsgemäß von uns verwendeten Glycidäther hingegen sind infolge der vorhandenen Epoxydgruppe bifunktionell. Die Reaktionsfähigkeit der Epoxydgruppe gestattet erfindungsgemäß eine besonders schonende Umsetzung.

Man hat zwar die Herstellung von ungesättigten Polyestern aus Allylglycidäther und Phthalsäureanhydrid in Gegenwart tertiärer Amine beschrieben (Polyesters from Epoxides and Anhydrids, Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 52, Nr. 4, S. 321 ff., April 1960), verweist hierbei aber darauf, daß die gleiche Reaktion mit Maleinsäureanhydrid zu sehr dunkel gefärbten Produkten führt, die leicht gelieren.

. 509 780/434

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyester, die eine Säurezahl zwischen 80 und 200, vorzugsweise zwischen 100 und 150, aufweisen, werden in bekannter Weise durch Umsetzen ungesättigter Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit zweiwertigen Alkoholen in der Schmelze bei Temperaturen zwischen 180 und 210⁰C hergestellt.

Die ungesättigten Dicarbonsäuren können teilweise durch gesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, z. B. Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Bernsteinsäure, ersetzt werden.

Desgleichen können die zweiwertigen Alkohole teilweise durch drei- und höherwertige Alkohole, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, ersetzt werden und hierbei gegebenenfalls äquivalente Mengen aromatischer oder aliphatischer einwertiger Alkohole, z. B. Benzylalkohol, Endomethylentetrahydro-benzylalkohol, Äthylenglykol-monoäthyläther, Diäthylenglykol-monoäthyläther, n-Heptylalkohol, mitverwendet werden, um dem Vernetzen des Harzes während der Kondensation vorzubeugen.

Die sauren ungesättigten Polyester werden erfindungsgemäß bei Temperaturen bis 15O⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 120° C, in Gegenwart von basischen Katalysatoren mit einer der Säurezahl des Polyesters entsprechenden Menge eines gegebenenfalls an der Allylgruppe substituierten Allylglycidäthers, z. B-Allylglycidathe^Allyl-zS-methyl-glycidathe^Methallylglycidäther, MethaUyl-/S-methyl-glycidäther, Crotylglycidäther umgesetzt, wobei die Säurezahl des Reaktionsgemisches vermindert wird.

Geeignete basische Katalysatoren sind Amine, z. B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylaminopropylamin, oder Metallalkoholate, wie z. B. Natriummethylat und Kaliumäthylat.

Man erhält so klare hellgefärbte Mischpolyester, die, in Styrol gelöst und mit den üblichen Peroxydkatalysatoren und Beschleunigern in an sich bekannter Weise versetzt, auch unter Luftzutritt zu Formkörpern und Überzügen mit klebfreien, gut schleifbaren Oberflächen auspolymerisiert werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Ein aus 294 g Maleinsäureanhydrid, 444 g Phthalsäureanhydrid, 106 g Diäthylenglykol und 228 g 1,2-Propylenglykol unter Rühren und Kohlendioxyd als Schutzgas bei 205⁰C in bekannter Weise kondensierter Polyester mit einer Säurezahl von 130 wird nach dem Stabilisieren mit 0,2 g Hydrochinon bei 13O⁰C mit 280 g Allylglycidäther und 1 g Dimethylaminopropylamin versetzt und 5 bis 6 Stunden bei 95 bis 100⁰C weiterkondensiert bis zu einer Säurezahl von etwa 30.

Zum Nachweis des technischen Fortschrittes wird der erhaltene Mischpolyester in so viel Styrol gelöst, daß die Lösung 35% Styrol enthält. 100 g der obigen Lösung von Mischpolyester in Styrol werden in an

ίο sich bekannter Weise mit 2,5 ml einer handelsüblichen 40%igen Lösung von Methyläthylketon-hydroperoxyd in Weichmacher und danach mit 0,4 ml einer 1% Kobalt enthaltenden Lösung von Kobaltoctoat in Styrol versetzt und auf Glasplatten aufgestrichen.

Der Aufstrich ist nach 20 bis 30 Minuten staubtrocken und nach 24 Stunden durchgehärtet. Hiernach läßt er sich einwandfrei schleifen und polieren. Ein analog aufgebauter Ansatz ohne Zusatz von Amin geliert nach einer Kondensationszeit von 12 Stunden bei 130⁰C bei einer Säurezahl von 60.

Beispiel 2

Ein in bekannter Weise aus 196 g Maleinsäureanhydrid, 148 g Phthalsäureanhydrid, 106 g Diäthylenglykol und 76 g 1,2-Propylenglykol bis zu einer Säurezahl von 100 kondensierter und mit 0,1 g Hydrochinon stabilisierter saurer Polyester wird bei 14O⁰C mit 140 g Allylglycidäther und 5 ml einer 10%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol versetzt.

Der Ansatz wird bei 135 bis 140⁰C 4 bis 5 Stunden bis zu einer Säurezahl von 35 bis 38 kondensiert.

100 g der Styrollösung können, wie anschließend an

Beispiel 1 beschrieben, katalysiert und auf mit Ahorn

furniertes Sperrholz aufgetragen werden. Der Überzug ist nach 10 bis 15 Minuten staubtrocken und nach 24 Stunden schleif- und polierfähig.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern durch Umsetzen eines sauren, von ungesättigten Ätherresten freien ungesättigten Polyesters mit Allyläthern in der Wärme, dadurchgekennzeichnet, daß man den Polyester, der eine Säurezahl zwischen 80 und 200 aufweist, bei Temperaturen bis zu 150⁰C in Gegenwart von basischen Katalysatoren mit gegebenenfalls an der Allylgruppe substituierten Allylglycidäthern umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1034 854,1024 654; belgische Patentschrift Nr. 560 981.

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