DE1207399B - Process for the preparation of tetrahydrofuran compounds - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuranverbindungen Es ist bereits eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuranverbindungen durch Hydrierung von Furanverbindungen bekannt, bei denen teils in der Dampfphase, teils in der flüssigen Phase gearbeitet wird. Bei den Dampfphasenverfahren - z. B. bei dem der USA.-Patentschrift 2 458 001 - verwendet man im allgemeinen Katalysatoren mit relativ geringer Aktivität, so daß die Ausbeute und Reinheit und/oder der Umwandlungsgrad des Hydrierungsproduktes wenig zufriedenstellend ist. Bei den in flüssiger Phase arbeitenden Verfahren sind verhältnismäßig hohe Drücke und folglich kostspielige Hochdruckausrüstungen erforderlich. Ferner sind bei denjenigen der bekannten Verfahren, die mit verhältnismäßig hohen Temperaturen arbeiten, entsprechend hohe Wärmeenergiemengen und daher auch zur Kühlung der abgehenden Dämpfe des Reaktionsproduktes größere Energiemengen erforderlich.Process for the production of tetrahydrofuran compounds A number of processes for the production of tetrahydrofuran compounds by hydrogenation of furan compounds are known, some of which are carried out in the vapor phase and some in the liquid phase. In the vapor phase process - e.g. B. in the US Pat. No. 2,458,001 - one generally uses catalysts with relatively low activity, so that the yield and purity and / or the degree of conversion of the hydrogenation product is less than satisfactory. The liquid phase processes require relatively high pressures and consequently expensive high pressure equipment. Furthermore, in those of the known processes which operate at relatively high temperatures, correspondingly high amounts of heat energy and therefore also greater amounts of energy are required for cooling the vapors of the reaction product leaving.

Weiterhin ist es aus der britischen Patentschrift 780 275 bekannt, Furanverbindungen, z. B. Furfurylalkohol und Furfurol, in der Dampfphase mit einem wasserstoffhaltigen Gas unter einem Druck, der nicht wesentlich höher als Atmosphärendruck ist, und bei einer Temperatur unterhalb 120'C unter Verwendung eines hochaktiven Nickelkatalysators, der bei einer Temperatur unterhalb 450'C reduziert, dann teilweise oxydiert und durch Überleiten eines freien Wasserstoff enthaltenden Gases bei einer Temperatur unterhalb 250'C erneut reduziert wurde, zu hydrieren. Führt man dieses bekannte Verfahren unter Verwendung von Furan oder 2-Methylfuran durch, so tritt infolge der Struktur dieser Verbindungen eine Hydrogenolyse, d. h. eine hydrierende Aufspaltung unter Bildung niedrigsiedender oder auch gasförmiger Produkte, ein. Hierdurch bilden sich unkontrollierbare heiße Zonen, so daß Kohlenstoffablagerungen auftreten, die Katalysatorverstopfungen und niedrigeAusbeuten verursachen.It is also known from British Patent 780 275 to use furan compounds, e.g. B. furfuryl alcohol and furfurol, in the vapor phase with a hydrogen-containing gas at a pressure not significantly higher than atmospheric pressure and at a temperature below 120'C using a highly active nickel catalyst which reduces at a temperature below 450'C, then partially oxidized and reduced again by passing over a gas containing free hydrogen at a temperature below 250 ° C. to hydrogenate. Carrying out this known method, using furan or 2-methylfuran by, as occurs as a result of the structure of these compounds by hydrogenolysis, d. H. a hydrogenative splitting with the formation of low-boiling or gaseous products. This creates uncontrollable hot zones so that carbon deposits occur which cause catalyst plugging and low yields.

Schließlich ist es aus der französischen Patentschrift 829 113 bekannt, bei der Hydrierung von Furfurol auch Tetrahydrofurfurylalkohol zuzusetzen. In diesem Fall wird der Tetrahydrofurfurylalkohol jedoch dazu verwendet, um das Reaktionsmedium zu verdünnen.Finally, it is known from French patent specification 829 113 to also add tetrahydrofurfuryl alcohol in the hydrogenation of furfurol. In this case, however, the tetrahydrofurfuryl alcohol is used to dilute the reaction medium.

Es wurde nun gefunden, daß sich bei der Hydrierung von Furan und 2-Methylfuran in der Dampfphase mit einem wasserstoffhaltigen Gas unter einem Druck, der nicht wesentlich höher als Atmosphärendruck ist, bei einer Temperatur unterhalb 120'C in Gegenwart eines Nickelkatalysators, der bei einer Temperatur unterhalb 450'C reduziert, dann teilweise oxydiert und durch Überleiten eines freien Wasserstoff enthaltenden Gases bei einer Temperatur unterhalb 250'C erneut reduziert wurde, die bei dem Verfahren der britischen Patentschrift 780 275 auftretenden Nachteile sowie diejenigen der anderen bekannten Verfahren dadurch vermeiden lassen, daß man Furan oder 2-Methylfuran in Gegenwart von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent Furfurylalkohol oder Tetrahydrofurfurylalkohol als Katalysatorgift, bezogen auf das Gewicht der zu hydrierenden Verbindung, hydriert.It has now been found that in the hydrogenation of furan and 2-methylfuran in the vapor phase with a hydrogen-containing gas under a pressure which is not significantly higher than atmospheric pressure, at a temperature below 120'C in the presence of a nickel catalyst, which at a temperature below 450'C reduced, then partially oxidized and containing by passing a free hydrogen gas was reduced again at a temperature below 250'C, which can prevent disadvantages of 780,275 as well as those of the other known method characterized in the method of British Patent specification, that furan or 2-methylfuran is hydrogenated in the presence of 0.1 to 0.2 percent by weight of furfuryl alcohol or tetrahydrofurfuryl alcohol as a catalyst poison, based on the weight of the compound to be hydrogenated.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden praktisch quantitative Ausbeuten des nahezu reinen Hydroxylproduktes erhalten, und außerdem wird das Furan oder 2-Metiiylfuran praktisch quantitativ in Tetrahydrofuran bzw. 2-Methyltetrahydrofuran umgewandelt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß eine lange Lebensdauer des Katalysators erreicht wird.The process according to the invention is practically quantitative Yields of the almost pure hydroxyl product are obtained, and furthermore the furan is obtained or 2-methylfuran practically quantitatively in tetrahydrofuran or 2-methyltetrahydrofuran converted. Another advantage is that the Catalyst is achieved.

Im Gegensatz zu dem Verfahren der obengenannten französischen Patentschrift 829 113 dienen der Tetrahydrofurfurylalkohol bzw. der Furfurylalkohol bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht als Verdünnungsmittel, sondern als Katalysatorgifte. Es ließ sich nicht vorhersehen, daß bei der Hydrierung von Furanverbindungen mit den wie oben beschrieben hergestellten Nickelkatalysatoren, die in der genannten französischen Patentschrift nicht verwendet oder beschrieben werden, in Gegenwart von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent Furfurylalkohol bzw. Tetrahydrofurfurylalkohol als Katalysatorgift die obengenannten Vorteile erzielt werden. Es kann auch ein Gemisch des als Katalysatorgift zu verwendenden Furfurylalkohols und Tetrahydrofurfurylalkohols in den angegebenen Gewichtsmengen verwendet werden.In contrast to the process of the above-mentioned French patent specification 829 113 , the tetrahydrofurfuryl alcohol or furfuryl alcohol does not serve as a diluent in the process according to the invention, but rather as catalyst poisons. It could not be foreseen that in the hydrogenation of furan compounds with the nickel catalysts prepared as described above, which are not used or described in the French patent mentioned, in the presence of 0.1 to 0.2 percent by weight of furfuryl alcohol or tetrahydrofurfuryl alcohol as catalyst poisons above advantages can be achieved. It is also possible to use a mixture of the furfuryl alcohol to be used as catalyst poison and tetrahydrofurfuryl alcohol in the specified amounts by weight.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Nickelkatalysator ist dadurch hergestellt worden, daß man vorzugsweise von Nickelhydrat ausgeht, dieses bei einer Temperatur unter 450'C reduziert, dann den Nickelkatalysator vorzugsweise dadurch teilweise erneut oxydiert, daß man ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas so lange darüberleitet, bis der Anteil des reduzierten Nickels am Gesamtnickel etwa 5501, beträgt, worauf man den Katalysator erneut reduziert, indem man über ihn ein Gas, das anfänglich 5 % Wasserstoff und 95 0/, Stickstoff enthält und wobei der Wasserstoffgehalt allmählich auf 100 0/, erhöht wird, leitet, so daß die Temperatur unter 250'C gehalten wird.The nickel catalyst to be used in the process according to the invention has been produced by preferably starting from nickel hydrate, reducing this at a temperature below 450 ° C., then partially reoxidizing the nickel catalyst, preferably by passing a gas containing free oxygen over it for so long, until the proportion of the reduced nickel in the total nickel is about 5501, whereupon the catalyst is reduced again by passing through it a gas which initially contains 5% hydrogen and 95 % nitrogen and the hydrogen content gradually increasing to 100% is, conducts, so that the temperature is kept below 250'C .

Der Nickelkatalysator kann als solcher oder in Verbindung mit einem Trägermaterial, wie Kieselgur, Tonerde, Bimsstein, Kohle, oder bekannten natürlichen oder künstlichen tonartigen Trägem verwendet werden.The nickel catalyst can be used as such or in conjunction with a Carrier material, such as diatomaceous earth, clay, pumice stone, coal, or known natural ones or artificial clay-like carriers can be used.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Furan liegt die bevorzugte Hydrierungstemperatur im Bereich von etwa 70 bis 80'C und bei Verwendung von 2-Methylfuran im Bereich von etwa 60 bis 65'C.When carrying out the process according to the invention using furan, the preferred hydrogenation temperature is in the range from about 70 to 80.degree. C. and when using 2-methylfuran in the range from about 60 to 65.degree.

Hohe Ausbeuten werden bei einer Temperatur von vorzugsweise unter 100'C erhalten, aber auch z. B. bei Temperaturen bis herunter zu 40'C wird noch eine vollständige Hydrierung erzielt.High yields are obtained at a temperature of preferably below 100'C , but also z. B. at temperatures down to 40'C a complete hydrogenation is achieved.

Vorzugsweise wird die Hydrierung mit einem stöchiometrischen Überschuß an gasförmigem Wasserstoff, der gegebenenfalls mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, verdünnt sein kann, durchgeführt. Der Druck liegt nicht wesentlich über Atmosphärendruck; er ergibt sich aus der Bewegung der dampfförmigen Reaktionsteilnehmer im Katalysatorbett und kann bis züi 2 oder 3 Atmosphären betragen.The hydrogenation is preferably carried out with a stoichiometric excess of gaseous hydrogen, which is optionally mixed with an inert gas, e.g. B. nitrogen, can be diluted. The pressure is not significantly above atmospheric pressure; it results from the movement of the vaporous reactants in the catalyst bed and can be up to 2 or 3 atmospheres.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß ein Gemisch aus der zu hydrierenden Verbindung und dem entsprechenden Katalysatorgift hergestellt wird und man das gasförmige Gemisch unter den angegebenen Bedingungen hydriert. Eine andere Ausführungsform besteht darin, die zu hydrierende Verbindung in der Dampfphase mit dem Hydrierungsgas, in dem das entsprechende Katalysatorengift dampfförmig enthalten ist, in Berührung zu bringen. Bei einer weiteren Ausführungsform werden das für die Hydrierung zu verwendende Gas, die zu hydrierende Verbindung und das Katalysatorgift jeweils in der Dampfphase getrennt in die Reaktionskolonne eingeführt.The inventive method can be carried out so that a Mixture of the compound to be hydrogenated and the corresponding catalyst poison is produced and the gaseous mixture under the specified conditions hydrogenated. Another embodiment is the compound to be hydrogenated in the vapor phase with the hydrogenation gas, in which the corresponding catalyst poison is contained in vapor form, to bring into contact. In another embodiment the gas to be used for the hydrogenation, the compound to be hydrogenated and the catalyst poison in each case separately in the vapor phase in the reaction column introduced.

Für die Herstellung des Nickelkatalysators wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz begehrt.For the production of the nickel catalyst, in the context of the present Invention not seeking protection.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Die erhaltenen Hydrierungsprodukte wurden jeweils gaschromatographisch analysiert. Beispiel 1 Ein Nickelkatalysator ist folgendermaßen hergestellt worden: Nickel-Kieselgur-Tabletten, die auf Kieselgur gefälltes Nickelhydrat enthalten, werden in einen vertikalen Reaktor eingebracht, hierauf wird das System mit Stickstoff durchgespült, auf 260'C erhitzt, dann ein Wasserstoffstrom hindurchgeleitet und die Temperatur allmählich auf 427'C erhöht. Diese Temperatur wird durch Hindurchleiten des Wasserstoffs durch eine äußere Heizvorrichtung aufrechterhalten, wobei das zirkulierende Gas zur Trocknung außerdem durch eine außen angebrachte Trocknungsvorrichtung hindurchgeleitet wird. Sobald die angegebene Temperatur erreicht ist, wird das System mit Stickstoff gespült. Der reduzierte Nickelkatalysator wird nun teilweise erneut dadurch oxydiert, daß man dem Inertgasstrom eine geringe Menge an Sauerstoff in der Weise zufügt, daß die Temperatur unter 57'C gehalten wird. Sobald diese Temperatur den Boden des Reaktors erreicht hat, ist die Stabilisierung des Katalysators vollkommen. Nach der Stabilisierung des Systems wird dieses durch Einleiten von Luft atmosphärischen Bedingungen angepaßt. Der Katalysator enthält nun etwa 60 0/, Nickel, wobei der Anteil des reduzierten Nickels am Gesamtnickel etwa 55 0/, beträgt.The following examples explain the process according to the invention. The hydrogenation products obtained were each analyzed by gas chromatography. EXAMPLE 1 A nickel catalyst has been produced as follows: Nickel-kieselguhr tablets containing nickel hydrate precipitated on kieselguhr are placed in a vertical reactor, the system is then flushed with nitrogen, heated to 260.degree. C. , then a stream of hydrogen is passed through and the temperature is increased gradually increased to 427'C. This temperature is maintained by passing the hydrogen through an external heating device, the circulating gas also being passed through an external drying device for drying. As soon as the specified temperature is reached, the system is flushed with nitrogen. The reduced nickel catalyst is now partially re-oxidized by adding a small amount of oxygen to the inert gas stream in such a way that the temperature is kept below 57.degree. As soon as this temperature has reached the bottom of the reactor, the stabilization of the catalyst is complete. After the system has stabilized, it is adapted to atmospheric conditions by introducing air. The catalyst now contains about 60 % nickel, the proportion of reduced nickel in the total nickel being about 55 %.

Dann wird dieser stabilisierte Katalysator in eine durch umlaufendes 01 heizbare Kolonne gebracht und dadurch erneut reduziert, daß durch die Kolonne von oben nach unten reiner Wasserstoff geleitet wird, wobei die Anfangstemperatur 140'C beträgt, die dann innerhalb von 4 Stunden allmählich auf etwa 200'C erhöht und so lange auf diesem Wert gehalten wird, bis kein weiteres Wasser abgegeben wird. Nach der beendeten Reduktion des Katalysators wird die Temperatur auf unter 120'C absinken gelassen. Durch diese Katalysatorkolonne wird nun ein Dampfgemisch, das aus 2-Methylfuran (Kp. = 63 bis 65'C, mit einem Gehalt an 0,1 Gewichtsprozent Furfurylalkohol (Kp. = 168 bis 170'C, sowie Wasserstoff besteht und das dadurch erhalten worden ist, daß man das den Furfurylalkohol enthaltende 2-Methylfuran in eine Glaswollschicht einführt, durch die ein vorerhitzter Wasserstoffstrom geführt wird, hindurchgeleitet. Hierbei wird das den Furfurylalkohol enthaltende 2-Methylfuran mit einer Geschwindigkeit von 0,08 g je Gramm Katalysator und je Stunde eingeführt, wobei der Wasserstoffstromfluß etwa 3501 je Mol furfurylalkoholhaltiges 2-Methylfuran und je Stunde beträgt. Die Kolonnentemperatur wird auf 53'C gehalten, und der Arbeitsdruck beträgt etwa 0,0703 bis 0,1406atü, der dazu ausreicht, um das Dampfgemisch im System im Kreislauf zu führen. Der die Katalysatorkolonne verlassende Dampfstrom wird anschließend durch einen Kondensor geleitet, wobei die Umsetzungsprodukte abgeschieden werden.Then, this stabilized catalyst is placed in a heatable by circulating 01 column and thereby reduced again, that is passed through the column from top to pure below hydrogen, wherein the initial temperature of 140'C is, then within 4 hours gradually to about 200 ' C is increased and held at this value until no more water is released. After the reduction of the catalyst has ended, the temperature is allowed to drop to below 120.degree . A vapor mixture consisting of 2-methylfuran (bp = 63 to 65'C, with a content of 0.1 percent by weight furfuryl alcohol ( b.p. = 168 to 170 ° C, as well as hydrogen and which has been obtained by introducing the 2-methylfuran containing the furfuryl alcohol into a glass wool layer through which a preheated hydrogen stream is passed. The 2-methylfuran containing the furfuryl alcohol is introduced at a rate of 0.08 g per gram of catalyst and per hour, the hydrogen flow rate being about 3501 per mole of furfuryl alcohol-containing 2-methylfuran per hour. The column temperature is maintained at 53'C, and the operating pressure is from about 0.0703 to 0,1406atü which is sufficient to the vapor mixture in the system in the circuit ühren to f. The vapor stream leaving the catalyst column is then passed through a condenser, the reaction products being separated off.

Die Umwandlung des 2-Methylfurans in 2-Methyltetrahydrofuran beträgt nahezu 100 0/,. Das Hydrierungsprodukt enthält nach der Analyse 95,6 Gewichtspr&erit 2-Methyltetrahydrofuran vom Kp. = 78 bis 81- C, Wird im Vergleich hierzu nach der oben beschriebenen Methode mit dem Unterschied gearbeitet, daß kein Furfurylalkohol zugegeben wird, so tritt eine Verstopfung des Katalysatorbettes ein, oder es entsteht eine nicht näher untersuchte niedrigsiedende Verbindung. Wird außerdem in dem obigen Beispiel noch die Hydriertemperatur geändert, beispielsweise bei 70'C gearbeitet, so wird zu Anfang ein unerwünschtes Ansteigen der Temperatur auf 120'C infolge der Ausbildung einer heißen Zone beobachtet, und etwa 2 Stunden später war das Katalysatorbett verstopft, während bei einer Kolonnentemperatur von 60'C zu Beginn ein Temperaturanstieg auf etwa 80'C eintritt; im letzteren Fall enthält das Hydrierungsprodukt nach der Analyse 6,6 Gewichtsprozent eines nicht untersuchten Produktes sowie 87,3 Gewichtsprozent 2-Methyltetrahydrofuran. In allen diesen Fällen ist die Katalysatorbettverstopfung auf die Bildung von kohleartigen Ablagerungen am Oberteil des Katalysatorbettes zurückzuführen, wodurch eine Beendigung der Hydrierung nach 2 Stunden erforderlich ist.The conversion of 2-methylfuran into 2-methyltetrahydrofuran is almost 100%. According to the analysis, the hydrogenation product contains 95.6 parts by weight of 2-methyltetrahydrofuran with a b.p. = 78 to 81- C, In comparison, if the method described above is used with the difference that no furfuryl alcohol is added, the catalyst bed becomes clogged or a low-boiling compound which has not been investigated in more detail is formed. If the hydrogenation temperature is also changed in the above example, for example at 70.degree . C., an undesirable increase in the temperature to 120.degree. C. is observed at the beginning as a result of the formation of a hot zone, and about 2 hours later the catalyst bed was clogged during at a column temperature of 60'C at the beginning a temperature rise to about 80'C occurs; in the latter case, the hydrogenation product contains, according to the analysis, 6.6 percent by weight of a product that has not been investigated and 87.3 percent by weight of 2-methyltetrahydrofuran. In all of these cases the clogging of the catalyst bed is due to the formation of carbon-like deposits on the upper part of the catalyst bed, which means that the hydrogenation must be terminated after 2 hours.

Beispiel 2 Dieses Beispiel wird gemäß Beispiel 1 nur mit dem Unterschied durchgeführt, daß die Temperatur in der Reaktionskolonne während der Hydrierung des 2-Methylfurans 46'C beträgt. Die Umwandlung des 2-Methylfurans in 2-Methyltetrahydrofuran beträgt nahezu 100 0/,. Das Hydrierungsprodukt besteht nach der Analyse zu 96,8 Gewichtsprozent aus 2-Methyltetrahydrofuran vom Kp. # 78 bis 81'C, Die Hydrierung wird in der angegebenen Weise 6 Stunden durchgef ührt.Example 2 This example is carried out according to Example 1 with the only difference that the temperature in the reaction column during the hydrogenation of the 2-methylfuran is 46.degree. The conversion of 2-methylfuran into 2-methyltetrahydrofuran is almost 100%. According to the analysis, the hydrogenation product consists of 96.8 percent by weight of 2-methyltetrahydrofuran with a b.p. # 78 to 81'C, The hydrogenation is carried out in the manner indicated for 6 hours.

Beispiel 3 Gemäß Beispiell wird 2-Methylfuran mit dem Unterschied hydriert, daß der Wasserstoffstrom 909 1 je Mol Beschickung und je Stunde beträgt und die Temperatur der Reaktionskolonne auf 65'C gehalten wird. Die Umwandlung des 2-Methylfurans in 2-Methyltetrahydrofuran beträgt fast 100 0/,. Das Hydrierungsprodukt besteht zu 98,2 Gewichtsprozent aus 2-Methyltetrahydrofuran vom Kp. = 78 bis 81'C, Die Hydrierung wird in der angegebenen Weise 6 Stunden durchgeführt.Example 3 2-methylfuran is hydrogenated according to the example, with the difference that the hydrogen flow is 909 liters per mole of feed and per hour and the temperature of the reaction column is kept at 65.degree. The conversion of 2-methylfuran into 2-methyltetrahydrofuran is almost 100%. The hydrogenation product consists of 98.2 percent by weight of 2-methyltetrahydrofuran with a boiling point of 78 to 81 ° C. The hydrogenation is carried out in the manner indicated for 6 hours.

Beispiel 4 Das Beispiell wird mit dem Unterschied durchgeführt, daß die Beschickung aus 0,1 Gewichtsprozent Tetrahydrofurfurylalkohol (Kp. # 176 bis 178'C, enthaltendem 2-Methylfuran besteht und daß die Temperatur der Reaktionskolonne auf 55'C gehalten wird. Die Umwandlung des 2-Methylfurans in 2-Methyltetrahydrofuran beträgt fast 100 0/,; das Hydrierungsprodukt besteht nach der Analyse zu 95,7 Gewichtsprozent aus 2-Methyltetrahydrofuran vom Kp. # 78 bis 81'C, Die Hydrierung wird 6 Stunden durchgeführt.Example 4 The example is carried out with the difference that the charge consists of 0.1 percent by weight of tetrahydrofurfuryl alcohol (bp # 176 to 178'C, containing 2-methylfuran and that the temperature of the reaction column is kept at 55'C. The conversion of 2-methylfuran into 2-methyltetrahydrofuran is almost 100%; According to the analysis, the hydrogenation product consists of 95.7 percent by weight of 2-methyltetrahydrofuran with a b.p. # 78 to 81'C, The hydrogenation is carried out for 6 hours.

Beispiel 5 Gemäß Beispiell wird 2-Methylfuran mit einem Gehalt von 0,15 Gewichtsprozent Furfurylalkohol als Beschickung hydriert, wobei die Beschickungsgeschwindigkeit 0,09 g je Gramm Katalysator und je Stunde beträgt und der nicht umgesetzte Wasserstoff durch das System nach der Vorerhitzung mit einer Geschwindigkeit von 1220 1 des wasserstoffhaltigen Gases je Mol Beschickung und je Stunde wieder zurückgeführt wird. Die Umwandlung des 2-Methylfurans in 2-Methyltetrahydrofuran beträgt fast 100 0/,. Das Hydrierungsprodukt enthält nach der Analyse 96,3 Gewichtsprozent 2-Methyltetrahydrofuran vom Kp. = 78 bis 81- C, Die Hydrierung wird in der angegebenen Weise 6 Stunden durchgeführt.Example 5 According to Example, 2-methylfuran containing 0.15 weight percent furfuryl alcohol is hydrogenated as a feed, the feed rate being 0.09 g per gram of catalyst per hour and the unreacted hydrogen through the system after preheating at a rate of 1220 l of the hydrogen-containing gas per mole of feed and per hour is recycled. The conversion of 2-methylfuran into 2-methyltetrahydrofuran is almost 100%. According to the analysis, the hydrogenation product contains 96.3 percent by weight of 2-methyltetrahydrofuran with a boiling point of 78 to 81 ° C, The hydrogenation is carried out in the manner indicated for 6 hours.

Beispiel 6 Dieses Beispiel wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt mit dem Unterschied, daß an Stelle von 2-Methylfuran als Ausgangsmaterial Furan (Kp. = 27 bis 32'C, verwendet wird, das 0,2 Gewichtsprozent Furfurylalkohol enthält, und daß die Kolonnentemperatur etwa 85'C beträgt. Die Umwandlung des Furan in Tetrahydrofuran beträgt etwa 99,5 0/,. Das Hydrierungsprodukt besteht zu 99,0 Gewichtsprozent aus Tetrahydrofuran vom Kp. = 64 bis 66'C.Example 6 This example is carried out as described in Example 1 , with the difference that instead of 2-methylfuran as the starting material, furan ( b.p. = 27 to 32 ° C, is used which contains 0.2 percent by weight furfuryl alcohol, and that the column temperature is about 85 ° C. The conversion of the furan to tetrahydrofuran is about 99.5% . The hydrogenation is 99.0 percent by weight of tetrahydrofuran by Kp. = 64 to 66'C.

Wird im Vergleich hierzu dieses Beispiel nur mit dem Unterschied durchgeführt, daß kein Furfurylalkohol zugesetzt wird, so bilden sich am oberen Ende des Katalysatorbettes rasch Kohlenstoffablagerungen, die zu Verstopfungen führen und den Abbruch der Reaktion nach nur 1 Stunde erfordern.If, in comparison, this example is carried out with the only difference that no furfuryl alcohol is added, carbon deposits rapidly form at the upper end of the catalyst bed, which lead to blockages and require the reaction to be terminated after only 1 hour.

Claims (1)

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuranverbindungen durch Hydrierung von Furanverbindungen in der Dampfphase mit einem wasserstoffhaltigen Gas unter einem Druck, der nicht wesentlich höher als Atmosphärendruck ist, bei einer Temperatur unterhalb 120'C in Gegenwart eines Nickelkatalysators, der bei einer Temperatur unterhalb 450'C reduziert, dann teilweise oxydiert und durch Überleiten eines freien Wasserstoff enthaltenden Gases bei einer Temperatur unterhalb 250'C erneut reduziert wurde, d a d u r c h g ekennzeichnet, daß man Furan oder 2-Methylfuran in Gegenwart von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent Furfurylalkohol oder Tetrahydrofurfurylalkohol als Katalysatorgift, bezogen auf das Gewicht der zu hydrierenden Verbindung, hydriert. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 817 757, französische Patentschrift Nr. 829 113; britische Patentschrift Nr. 780 275; USA.-Patentschrift Nr. 2 458 001. Claim: Process for the production of tetrahydrofuran compounds by hydrogenation of furan compounds in the vapor phase with a hydrogen-containing gas under a pressure which is not significantly higher than atmospheric pressure, at a temperature below 120'C in the presence of a nickel catalyst, which is at a temperature below 450'C reduced, then partially oxidized and containing by passing a free hydrogen gas was reduced again at a temperature below 250'C, d a d u rch g ekennzeichnet in that furan and 2-methylfuran in the presence of 0.1 to 0.2 weight percent furfuryl alcohol or tetrahydrofurfuryl alcohol as a catalyst poison, based on the weight of the compound to be hydrogenated, hydrogenated. Documents considered: German Patent No. 817 757, French Patent No. 829 113; British Patent No. 780 275; U.S. Patent No. 2,458,001.