DE1206888B - Process for the preferably continuous production of aromatic isocyanates - Google Patents

Description

Verfahren zur vorzugsweise kontinuierlichen Herstellung aromatischer Isocyanate Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate durch Umsetzung von Phosgen mit einem entsprechenden aromatischen Amin in einem inerten organischen Verdünnungsmittel.Process for the preferably continuous production of aromatic Isocyanates The invention relates to a process for the production of aromatic isocyanates by reacting phosgene with a corresponding aromatic amine in one inert organic diluents.

Es ist bekannt, Isocyanate aus Aminen durch Umsetzung mit Phosgen herzustellen. Diese Umsetzung kann durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden: Diese Zwischenverbindungen können in schwankenden Anteilen vorliegen und sich wie folgt weiter umsetzen: wobei R ein aromatischer Rest ist.It is known that isocyanates can be prepared from amines by reaction with phosgene. This implementation can be represented by the following equations: These interconnections can be present in fluctuating proportions and are further implemented as follows: where R is an aromatic radical.

Das Isocyanat und das als Zwischenverbindung gebildete Carbamylchlorid können sich mit einem Teil des als Ausgangsverbindung angewandten Amins umsetzen, wodurch substituierte Harnstoffe und Polyharnstoffe entstehen und somit die Ausbeute an Isocyanat verringert wird. Um die Bildung dieser Nebenprodukte zu vermeiden, sind verschiedene Verbesserungen bei der Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von Phosgen in Vorschlag gebracht worden. The isocyanate and the intermediate carbamyl chloride can react with part of the amine used as the starting compound, whereby substituted ureas and polyureas are formed and thus the yield of isocyanate is reduced. To avoid the formation of these by-products, are various improvements in the production of isocyanates by reaction has been proposed by phosgene.

Ein diesbezüglich bekanntgewordenes Verfahren bedient sich eines Zweistufenverfahrens. Bei der ersten Stufe wird eine Aufschlämmung der Zwischenprodukte bei Temperaturen von 0°C bis Raumtemperatur gebildet und sodann die Zwischenprodukte rnit Phosgen bei Temperaturen umgesetzt, die ausreichend hoch liegen, um das Zwischenprodukt in das Isocyanat umzuwandeln. Die hierbei in Anwendung kommenden Temperaturen liegen gewöhnlich zwischen 160 und 210°C. A method that has become known in this regard makes use of one Two-step process. The first stage is a slurry of the intermediates formed at temperatures from 0 ° C to room temperature and then the intermediates reacted with phosgene at temperatures sufficiently high to produce the intermediate in convert the isocyanate. The temperatures used here are usually between 160 and 210 ° C.

Dieses bekannte Verfahren weist verschiedene Nachteile auf. Werden bei der anfänglichen Phosgenisierung tiefe Temperaturen angewendet, so bedeutet die Abgabe erheblicher Phosgenmengen während der Temperaturerhöhung auf die abschließende Phosgenisierungsstufe ein erhebliches Problem, vor allem in Hinsicht auf die starke Giftigkeit des Phosgens. This known method has several disadvantages. Will applied low temperatures in the initial phosgenation, so means the release of considerable amounts of phosgene during the temperature increase to the final Phosgenation stage is a significant problem, especially with regard to the strong one Phosgene toxicity.

Ein weiterer Nachteil des Tieftemperaturverfahrens liegt in der langsamen Umsetzungsgeschwindigkeit, wodurch sich erheblich längere Arbeitszeiten ergeben. Another disadvantage of the cryogenic process is that it is slow Implementation speed, which results in considerably longer working hours.

Wenn sich eine Molekül Amin mit Phosgen umsetzt, ist Chlorwasserstoffsäure eines der Umsetzungsprodukte. Auf Grund der starken Löslichkeit der Chlorwasserstoffsäure bei tiefen Temperaturen vereinigt sich diese Säure mit dem Amin unter Bildung eines Aminhydrochlorids. Die Umsetzung zwischen Aminhydrochlorid und Phosgen ist bei tiefen Temperaturen nur sehr beschränkt, ferner findet bei den tiefen Temperaturen nach dem bekannten Verfahren keine Umwandlung des als Zwischenprodukt auftretenden Carbamylchlorids in das Isocyanat statt. Es werden höhere Temperaturen benötigt, um die Chlorwasserstoffsäure abzuspalten und das Amin in Freiheit zu setzen, um so eine weitere Umsetzung mit dem Phosgen zu bewirken. Weiterhin sind höhere Temperaturen notwendig, um die Umwandlung des Zwischenproduktes in Isocyanat zu erreichen.When a molecule of amine reacts with phosgene, it is hydrochloric acid one of the conversion products. Due to the high solubility of hydrochloric acid united at low temperatures this acid with the amine to form an amine hydrochloride. The reaction between amine hydrochloride and Phosgene is only very limited at low temperatures, and also takes place at low temperatures Temperatures according to the known process do not convert the intermediate product occurring carbamyl chloride in the isocyanate instead. The temperatures are higher needed to split off the hydrochloric acid and set the amine free, so as to bring about a further reaction with the phosgene. Furthermore are higher Temperatures necessary to convert the intermediate product to isocyanate reach.

Es ist weiterhin in Vorschlag gebracht worden, die Umsetzung zwischen dem Amin und dem Phosgen zunächst bei einer Temperatur der Phosgenierung auszuführen, die über dem bevorzugten Temperaturbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Anwendung von Temperaturen, die über dem bevorzugten Bereich während der anfänglichen Phosgenisierung liegen, zu einer erheblichen Abnahme der Ausbeute führen. It has also been proposed to implement between to carry out the amine and the phosgene initially at a phosgenation temperature, which is above the preferred temperature range of the process according to the invention. It has been found, however, that the use of temperatures in excess of the preferred Range during the initial phosgenation resulted in a significant decrease lead to the yield.

Nach diesem bekannten Verfahren sollen zur kontinuierlichen Herstellung von Isocyanaten die Umsetzungsteilnehmer, d. h. die Amine und das Phosgen, in einer Mischvorrichtung, wie Turbomischer oder Kreiselpumpe, ohne Außenkühlung zusammengebracht werden, wobei sich die Temperatur der Mischung als Folge der Reaktionswärme in der Mischvorrichtung erwärmen soll und eine Temperaturerhöhung auf 60 bis 100"C erst dann erreicht wird, wenn die exotherme Umsetzung eingetreten ist. So kann beispielsweise die Einsetzungstemperatur umzusetzenden Diamins 35"C und die einer Phosgenlösung in o-Chlorbenzol -10"C betragen. Bei der nur kurzen Verweilzeit in der Mischvorrichtung ist bei diesem Verfahren, wie sich erweist, die Umsetzung nur sehr unvollständig, und es wird fast kein Isocyanat gebildet, wo die Bildung von Aminhydrochlorid nicht vermieden wird, was zur Folge hat, daß die sich anschließende Heißphosgenisierung eine immerhin noch entsprechend längere Dauer von mehreren Stunden erfordert. According to this known method, for continuous production of isocyanates, the reaction participants, d. H. the amines and the phosgene, in one Mixing device, such as turbo mixer or centrifugal pump, brought together without external cooling the temperature of the mixture as a result of the heat of reaction in the Mixing device should heat up and a temperature increase to 60 to 100 "C first is reached when the exothermic reaction has occurred. For example the onset temperature of the diamine to be converted is 35 ° C. and that of a phosgene solution in o-chlorobenzene be -10 "C. With only a short dwell time in the mixing device As it turns out, the implementation of this procedure is only very incomplete, and almost no isocyanate is formed where the formation of amine hydrochloride does not is avoided, which has the consequence that the subsequent hot phosgenation still requires a correspondingly longer duration of several hours.

Für die spezielle Aufgabe der Herstellung von p-Phenylendiisocyanat ist schließlich ein dreistufiges Verfahren zu erwähnen, wonach in einer ersten Stufe das Amin zunächst bei einer Temperatur von etwa 0° C umgesetzt werden muß, dann erst das Umsetzungsgemisch auf etwa 80 bis 1000 C gebracht und mehrere Stunden in diesem Temperaturbereich zu halten ist und schließlich das Umsetzungsgemisch bei über 100"C mehrere Stunden lang ausreagieren gelassen wird. Die dabei als erreichbar angegebenen Ausbeuten von unter anderem 9501, sind also bei diesem Spezialverfahren an eine erste Stufe bei sehr geringer Temperatur gebunden, die einer entsprechenden Außenkühlung und Entfernung der erheblichen Wärmetönung bedarf und somit insbesondere apparativ durch die erforderlichen Kühlaggregate und deren Betrieb das Verfahren umständlich macht. For the special task of producing p-phenylene diisocyanate Finally, there is a three-stage process to be mentioned, followed by a first stage the amine must first be reacted at a temperature of about 0 ° C, then first brought the reaction mixture to about 80 to 1000 C and several hours in this temperature range is to be maintained and finally the reaction mixture at is left to react for several hours above 100 "C. This is considered to be achievable The specified yields of, among other things, 9501, are therefore in this special process bound to a first stage at a very low temperature, that of a corresponding External cooling and removal of the considerable heat release required and thus in particular apparatus by the necessary cooling units and their operation the process awkward.

Es wurde nun festgestellt, daß die Nachteile der bisher bekanntgewordenen Verfahren zu überwinden sind und die Herstellung aromatischer Isocyanate vorteilhafter verläuft, wenn man die Umsetzungsteilnehmer bei der anfänglichen Phosgenisierung des aromatischen Amins bereits weitgehend bei einer Temperatur von 60 bis 900 C in Reaktion treten läßt, vorzugsweise indem man mindestens den einen der Umsetzungsteilnehmer bereits auf eine solche Temperatur vorgewärmt zur Anwendung bringt. Man ermöglicht dadurch eine beschleunigte Umsetzungsgeschwindigkeit und eine höhere Ausbeute an Isocyanat schon in der Kaltphosphogenisierungsstufe. It has now been found that the disadvantages of the previously known Processes to be overcome and the production of aromatic isocyanates are more advantageous proceeds when you consider the reaction participants in the initial phosgenation of the aromatic amine already largely at a temperature of 60 to 900 C. react leaves, preferably by at least one of the reaction participants already preheated to such a temperature applies. One enables thereby an accelerated conversion rate and a higher yield Isocyanate already in the cold phosphogenization stage.

Wird die Phosgenisierung bei tiefer Temperatur vorgenommen, so findet eine Umwandlung des in diesem Fall in merklicher Menge entstehenden Aminhydrochlorids und des Carbamylchlorids in Carbamylchlorid bzw. Isocyanat in nur sehr begrenztem Umfang statt.If the phosgenation is carried out at a low temperature, so finds a conversion of the amine hydrochloride formed in this case in a noticeable amount and the carbamyl chloride in carbamyl chloride or isocyanate to a very limited extent Scope instead.

Bei einer erfindungsgemäß anfänglichen Phosgenisierung bei einer Temperatur von 60 bis 90"C bildet sich ein Zwischenprodukt, das physikalische Eigenschaften aufweist, wodurch es besser für die Folgeumsetzung geeignet ist. With an initial phosgenation according to the invention at a Temperature of 60 to 90 "C forms an intermediate that has physical properties which makes it more suitable for subsequent implementation.

Schließlich ergibt sich durch Arbeiten bei einer anfänglich hohen Temperatur, daß sich die Handhabungsprobleme und somit die Gefahren bezüglich der Sicherheit, die sich durch die Abgabe des Phosgens aus der Lösung durch eine beabsichtigte oder zu fällige Erhöhung der Temperatur ergeben, vermieden werden. Finally, by working at an initially high level it results Temperature that the handling problems and thus the dangers related to the Security, which is provided by the release of the phosgene from the solution by an intended or an accidental increase in temperature should be avoided.

Das Verfahren zur vorzugsweise kontinuierlichen Herstellung von aromatischen Isocyanaten durch Umsetzen von primären aromatischen Aminen mit Phosgen in flüssiger Phase in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungsteilnehmer bei einer Temperatur von 60 bis 90"C zusammengebracht und bei dieser Temperatur bis zum Abschluß der Kaltphosgenierung gehalten werden und sodann die Heißphosgenierung in an sich bekannter Weise durchgeführt wird. The process for the preferably continuous production of aromatic Isocyanates by reacting primary aromatic amines with phosgene in liquid Phase in the presence of an inert solvent is thereby according to the invention characterized in that the reactants at a temperature of 60 to 90 "C brought together and at this temperature until the completion of the cold phosgenation are held and then the hot phosgenation is carried out in a manner known per se will.

Bei der praktischen Durchführung geht man beispielsweise derart vor, daß man eine Lösung des aromatischen Amins in Chlorbenzol als eines erfindungsgemäß anzuwendenden inerten organischen Lösungsmittels, vorzugsweise nach einer Erwärmung von 60 bis 90"C, in ein erstes Umsetzungsgefäß einbringt, in diesem die Temperatur auf der für die anfängliche Phosgenierung vorgesehene Temperatur zwischen 60 und 90"C hält und gleichzeitig mit der Zugabe der genannten Aminlösung gasförmiges Phosgen in die Lösung einführt, bis die Lösung gesättigt ist. In practical implementation, for example, one proceeds as follows: that one can use a solution of the aromatic amine in chlorobenzene as one according to the invention inert organic solvent to be used, preferably after heating from 60 to 90 "C, introduces into a first reaction vessel, in this the temperature to the temperature provided for the initial phosgenation between 60 and 90 "C and at the same time with the addition of the amine solution mentioned gaseous phosgene introduced into the solution until the solution is saturated.

Man zieht nun aus diesem ersten Umsetzungsgefäß jeweils so viel Lösung in ein zweites Umsetzungsgefäß ab, als jeweils dem ersten Umsetzungsgefäß an Aminlösung zugeführt wird, und bringt diese abgezogene Lösung aus dem ersten Umsetzungsgefäß mit Phosgen bei einer Temperatur zur Umsetzung, die ausreicht, um die Zwischenprodukte in Isocyanat umzuwandeln. Man zieht dann aus dem zweiten Umsetzungsgefäß die erhaltene Lösung in etwa gleichem Zeitverhältnis in ein Aufnahmegefäß ab, wie Aminlösung dem ersten Umsetzungsgefäß zugeführt wird, und trennt das als Endprodukt erhaltene Isocyanat durch fraktionierte Destillation oder irgendein anderes Verfahren ab. So much solution is now drawn from this first reaction vessel into a second reaction vessel than in each case the first reaction vessel of amine solution is supplied, and brings this withdrawn solution from the first reaction vessel with phosgene at a temperature for reaction which is sufficient to produce the intermediates convert to isocyanate. The obtained reaction vessel is then withdrawn from the second reaction vessel Solution in approximately the same time ratio in a receiving vessel, like the amine solution is fed to the first reaction vessel, and separates the isocyanate obtained as the end product by fractional distillation or any other method.

Man kann diese Arbeitsweise auch insoweit abändern, daß man die Umsetzungsteilnehmer kontinuierlich zusammenführt, aber nur in gewissen Zeitabständen entsprechende Mengen der Isocyanatlösung dem zweiten Umsetzungsgefäß entnimmt, bis sich eine gewisse Menge aus der Kaltphosgenierung angesammelt hat. You can also change this way of working to the extent that you are the implementation participants continuously merges, but only in certain time intervals corresponding quantities removes the isocyanate solution from the second reaction vessel until a certain Amount accumulated from cold phosgenation.

Gegebenenfalls geht man aber auch derart vor, daß man eine verdünnte Lösung des aromatischen Amins in beispielsweise ebenfalls Chlorbenzol auf 60 bis 900 C, vorzugsweise vorgewärmt, in diesem Gefäß auf der Temperatur von 60 bis 90"C durch Wärmezufuhr hält, gleichzeitig gasförmiges Phosgen bis zur Sättigung einführt und dabei zweckmäßig gut rührt und das Verhältnis der Zugabe von Aminlösung und Phosgen so einregelt, daß ein mindestens 500/0aber Überschuß an Phosgen über die für die Umsetzung mit dem Amin benötigte stöchiometrische Menge vorliegt. Das Umsetzungsgemisch bringt man dann auf eine je nach Art des zu gewinnenden Isocyanates ausreichende Temperatur, um die Zwischenprodukte in das Isocyanat umzuwandeln. Durch fraktionierte Destillation oder irgendein anderes Verfahren trennt man dann das Isocyanat aus; in manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, das Isocyanat direkt in Form der Lösung zu verwenden. If necessary, however, one proceeds in such a way that one dilutes one Solution of the aromatic amine in, for example, also chlorobenzene to 60 to 900 C, preferably preheated, in this vessel at a temperature of 60 to 90 "C holds by supply of heat, at the same time introduces gaseous phosgene up to saturation and it is advisable to stir well and the ratio of the addition of amine solution and Phosgene regulates so that an at least 500/0 excess of phosgene over the stoichiometric amount required for the reaction with the amine is present. The implementation mix it is then brought to a level which is sufficient depending on the type of isocyanate to be obtained Temperature to convert the intermediate products into the isocyanate. By fractional The isocyanate is then separated off by distillation or some other method; in some cases it can be useful to use the isocyanate directly in the form of the solution to use.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann fast jedes primäre aromatische Amin in das entsprechende Isocyanat umgewandelt werden. Das Amin kann ein Monoamin, ein Diamin oder ein Polyamin sein. Almost any primary aromatic can be produced by the process according to the invention Amine can be converted into the corresponding isocyanate. The amine can be a monoamine, be a diamine or a polyamine.

Beispiele für aromatische Amine, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden können, sind Anilin, die isomeren Toluidine, die isomeren Xylidine, o-, m- und p-Alkylaniline, o-, m- und p-Chloraniline, die isomeren Dichloraniline, die isomeren Phenylendiamine, die isomeren Diaminotoluole, die isomeren Diaminoxylole, verschiedene Diaminoalkylbenzole, a- und fl-Naphthylamine, die isomeren Diaminonaphthaline, die isomeren Bisaminophenylmethane, die isomeren Trisaminophenylmethane, die Dianisidine, die Diaminodiphenyle und Gemische dieser Amine. Das Amin sollte keine Gruppen außer der Aminogruppe enthalten, die sich mit Phosgen oder mit Isocyanatrest umsetzen, d. h.Examples of aromatic amines which are used in the process according to the invention Can be used are aniline, the isomeric toluidines, the isomeric xylidines, o-, m- and p-alkylanilines, o-, m- and p-chloroanilines, the isomeric dichloroanilines, the isomeric phenylenediamines, the isomeric diaminotoluenes, the isomeric diaminoxylenes, various diaminoalkylbenzenes, a- and fl-naphthylamines, the isomeric diaminonaphthalenes, the isomeric bisaminophenylmethanes, the isomeric trisaminophenylmethanes, the dianisidines, the diaminodiphenyls and mixtures of these amines. The amine should not have any groups except contain the amino group which react with phosgene or with isocyanate radicals, d. H.

Gruppen, die aktive Wasserstoffatome enthalten. Derartige Gruppen sind z. B. - OH, - COOH, - SH usw.Groups containing active hydrogen atoms. Such groups are z. B. - OH, - COOH, - SH etc.

Die erfindungsgemäß anfänglich für die Phosgenisierung in Anwendung kommenden Temperaturen liegen zwischen etwa 60 und etwa 90"C. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 70 und 85°C. The invention initially used for phosgenation coming temperatures are between about 60 and about 90 "C. The preferred temperature range is between 70 and 85 ° C.

Wenn Chlorbenzol als Lösungsmittel zur Anwendung kommt, beträgt der insbesondere bevorzugte Temperaturbereich etwa 80 bis 85"C.If chlorobenzene is used as a solvent, the is particularly preferred temperature range about 80 to 85.degree.

Aus Gründen der Einfachheit wird gewöhnlich Atmosphärendruck angewandt, obgleich ein höherer oder tieferer Druck Anwendung finden kann. For the sake of simplicity, atmospheric pressure is usually used, although a higher or lower pressure can be used.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommenden Lösungsmittel sind diejenigen Lösungsmittel, die gegenüber den Umsetzungsteilnehmern und den Endprodukten inert sind. The solvents used in the process according to the invention are those solvents that affect the reaction participants and the end products are inert.

Obgleich aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegenüber den Umsetzungsteilnehmern und den Endprodukten inert sind, sich als zufriedenstellende Lösungsmittel erwiesen haben, wurden als bevorzugte Lösungsmittel die chlorierten Kohlenwasserstoffe festgestellt. Typische Vertreter dieser Klasse sind Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, die entsprechend chlorierten Toluole und Xylole sowie Trichloräthylen. Die insbesondere bevorzugten Lösungsmittel sind Monochlorbenzol und o-Dichlorbenzol. Es ist zweckmäßig und bevorzugt, ein Lösungsmittel auszuwählen, das einen Siedepunkt aufweist, der unter demjenigen des als Umsetzungsprodukt erhaltenen Isocyanates liegt.Although aliphatic and aromatic hydrocarbons, the opposite the reaction participants and the end products are inert, are found to be satisfactory Solvents that have proven to be the preferred solvents have been the chlorinated ones Hydrocarbons detected. Typical representatives of this class are monochlorobenzene, o-dichlorobenzene, carbon tetrachloride, the corresponding chlorinated toluenes and Xylenes and trichlorethylene. The particularly preferred solvents are monochlorobenzene and o-dichlorobenzene. It is appropriate and preferred to choose a solvent which has a boiling point below that of that obtained as the reaction product Isocyanates lies.

Das Amin kann in das Umsetzungsgefäß in dem als Lösungsmittel dienenden chlorierten Kohlenwasserstoff als Lösung eingeführt werden. Die Konzentrationen des Amins können zwischen 2 und 20 Gewichtsprozent der Lösung betragen. Die Umsetzung verläuft ebenfalls bei geringeren Konzentrationen, wobei jedoch geringere Konzentrationen unwirtschaftliche Ausbeuten geringen Volumens ergeben. Höhere Konzentrationen des Amins führen zu unerwünschten Nebenprodukten, d. h. substituierten Harnstoffen oder Polyharnstoffen, durch Umsetzung zwischen dem gebildeten Isocyanat und dem Amin. The amine can be added to the reaction vessel in the solvent used chlorinated hydrocarbon are introduced as a solution. The concentrations of the amine can be between 2 and 20 percent by weight of the solution. The implementation also proceeds at lower concentrations, but with lower concentrations result in uneconomical low volume yields. Higher concentrations of the Amines lead to undesirable by-products, i. H. substituted ureas or Polyureas, by reaction between the isocyanate formed and the amine.

Die Konzentration der Aminlösung beträgt 5 bis 10 Gewichtsprozent des Amins.The concentration of the amine solution is 5 to 10 percent by weight of the amine.

Die Konzentration des Phosgens der Umsetzungslösung wird durch die bei der Umsetzung in Anwendung gebrachte Temperatur gesteuert. Vorzugsweise sollte eine im wesentlichen gesättigte Lösung des Phosgens in dem Lösungsmittel während der gesamten Umsetzung aufrechterhalten werden. Geringe Phosgenkonzentrationen bedingen eine Abnahme des Wirkungsgrades durch die Bildung von Nebenprodukten. Die Anwendung größerer Phosgenmengen beeinflußt den Wirkungsgrad des Verfahrens nicht nachteilig. Man muß jedoch entsprechende Vorsichtsmaßnahmen bezüglich der Handhabung des Überschusses an Phosgen anwenden. The concentration of the phosgene in the reaction solution is determined by the temperature applied during the reaction is controlled. Preferably should a substantially saturated solution of the phosgene in the solvent during throughout implementation. Cause low phosgene concentrations a decrease in efficiency due to the formation of by-products. The application larger amounts of phosgene do not adversely affect the efficiency of the process. One must, however, take appropriate precautions regarding the handling of the excess apply to phosgene.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert. The process of the invention is illustrated by the following examples explained.

Beispiel 1 Die in Anwendung gebrachte Vorrichtung bestand aus einem mit Rührer und zusätzlichem Einführungstrichter versehenen Kolben, wobei das Ende des Einführungstrichters unter die Oberfläche der in dem Kolben vorliegenden Flüssigkeitsoberfläche reichte. Example 1 The apparatus used consisted of one flask equipped with a stirrer and an additional introduction funnel, with the end of the introduction funnel below the surface of the liquid surface present in the flask was enough.

Weiterhin war der Kolben mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, dessen Kühlmedium bei -10 bis -15"C gehalten wurde, und einem Einlaßrohr für das Phosgen versehen, dessen Ende unter die Flüssigkeitsoberfläche eintauchte.Furthermore, the flask was equipped with a thermometer, a reflux condenser, whose cooling medium was kept at -10 to -15 "C, and an inlet pipe for the Phosgene provided, the end of which dipped below the surface of the liquid.

Es wurde 1 1 Chlorbenzol in den Kolben gebracht und auf 80"C erwärmt. Es wurde so lange Phosgen eingeführt, bis die Lösung gesättigt war (etwa 90 g, 0,91 Mol). Eine Lösung, bestehend aus 126,1 g (1,165 Mol) m-Phenylendiamin in 1,25 1 Chlorbenzol, wurde bei etwa 75"C gehalten, während dieselbe vermittels eines weiteren Einführungstrichters mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb 2,5 Stunden eingeführt wurde. Innerhalb dieser Zeitspanne wurden weitere 350 g (3,54 Mol) Phosgen zugesetzt. Während der Zugabe der Diaminlösung wurde erwärmt, so daß die Temperatur des Umsetzungsgemisches bei 80 bis 85"C gehalten wurde. Nach Zugabe der gesamten Diaminlösung wurde das Umsetzungsgemisch langsam auf Rückflußtemperatur erhitzt. Sodann ließ man das Umsetzungsgemisch abkühlen und filtrierte zwecks Entfernung ungelöster Anteile. Das Chlorbenzollösungsmittel wurde aus dem Filtrat durch Destillation entfernt, wodurch in 870/0aber Ausbeute m-Phenylendiisocyanat erhalten wurde. 1 l of chlorobenzene was placed in the flask and heated to 80.degree. Phosgene was introduced until the solution was saturated (about 90 g, 0.91 Mole). A solution consisting of 126.1 g (1.165 mol) of m-phenylenediamine in 1.25 liters Chlorobenzene, was kept at about 75 "C while the same by means of another Introductory funnel introduced at a constant speed within 2.5 hours became. A further 350 g (3.54 mol) of phosgene were added over this period. During the addition of the diamine solution, heating was carried out so that the temperature of the reaction mixture was kept at 80 to 85 "C. After all of the diamine solution had been added, the Reaction mixture slowly heated to reflux temperature. The reaction mixture was then left cool and filtered to remove undissolved components. The chlorobenzene solvent was removed from the filtrate by distillation, resulting in 870/0 but yield m-phenylene diisocyanate was obtained.

Beispiel 2 Es wurde unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 1 gearbeitet mit der Ausnahme, daß die anfängliche Phosgenisierung bei einer Temperatur von 110°C im Gegensatz zu 80"C ausgeführt wurde. Example 2 It was carried out using the same apparatus and the same working conditions as in Example 1 worked with the exception that the initial phosgenation at a temperature of 110 ° C in contrast to 80 "C was run.

Während der Zugabe der Diaminlösung, und zwar des m-Phenylendiamins (120,5 g, 1,115 Mol), das in 1,251 Chlorbenzol gelöst war, wurde während der innerhalb 2 Stunden ausgeführten Zugabe zu einer gesättigten Lösung von Phosgen in Chlorbenzol die Temperatur bei 110°C gehalten. Während dieser Zeitspanne wurden weitere 306 g (3,09 Mol) Phosgen zugesetzt. Nach Zugabe der gesamten Diaminlösung wurde das Umsetzungsgemisch langsam auf Rückflußtemperatur erwärmt. Sodann ließ man das Umsetzungsgemisch abkühlen und filtrierte unlösliche Anteile ab. Das Chlorbenzollösungsmittel wurde aus dem Filtrat durch Destillation entfernt und in 740/,liga Ausbeute m-Phenylendiisocyanat erhalten.During the addition of the diamine solution, namely the m-phenylenediamine (120.5 g, 1.115 mol) dissolved in 1.251 chlorobenzene was during the within Addition carried out 2 hours to a saturated solution of phosgene in chlorobenzene the temperature kept at 110 ° C. During this period another 306 g (3.09 mol) of phosgene were added. After all of the diamine solution had been added, the Reaction mixture slowly warmed to reflux temperature. The reaction mixture was then left cool and filtered insoluble fractions. The chlorobenzene solvent was removed from the filtrate by distillation and yielded m-phenylene diisocyanate in 740 /, liga obtain.

Ein Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt, wie kritisch die anfängliche Temperatur bei der Phosgenisierung ist. Sobald Temperaturen in Anwendung gebracht werden, die über den optimalen erfindung gemäß in Anwendung kommenden Temperaturen liegen, ergibt sich eine erhebliche Abnahme der Ausbeute. A comparison of Examples 1 and 2 shows how critical the initial Is the temperature during the phosgenation. Once temperatures are applied Be that over the optimal invention according to coming temperatures there is a considerable decrease in the yield.

Beispiel 3 Die bei diesem Beispiel in Anwendung kommende Vorrichtung besteht aus drei Kolben. Jeder Kolben wurde mit einem Kniestück versehen, und die Kolben wurden dergestalt angeordnet, daß ein kontinuierlicher Flüssigkeitsfluß von einem Kolben in den benachbarten Kolben eintrat. Der erste und zweite Kolben waren das erste und das zweite Umsetzungsgefäß. Der dritte Kolben wurde angewandt, um die rohe Lösung des zu gewinnenden Isocyanates aufzunehmen. Das erste Umsetzungsgefäß war, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgerüstet. Das zweite Umsetzungsgefäß war in ähnlicher Weise mit einem Einlaßrohr für Phosgen versehen, das unter die Oberfläche der Flüssigkeit reichte, sowie einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler, dessen Kühlmedium bei - 10 bis -15"C gehalten wurde. Example 3 The device used in this example consists of three pistons. Each flask was elbowed, and the Flasks were arranged so that there was a continuous flow of liquid from one piston entered the adjacent piston. The first and second pistons were the first and second reaction vessels. The third flask was applied to take up the crude solution of the isocyanate to be obtained. The first conversion vessel was, as described in Example 1, equipped. The second conversion vessel was similarly provided with an inlet tube for phosgene which is below the surface the liquid, as well as a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, whose cooling medium was kept at -10 to -15 "C.

Eine Lösung aus 1400 g (11,45 Mol) 2,4-Diaminotoluol in 22,0 1 Chlorbenzol wurde bei 65"C gehalten und innerhalb 22,8 Stunden in das erste Umsetzungsgefäß eingeführt. Das erste Umsetzungsgefäß wurde bei einer Temperatur von etwa 85"C gehalten, während das zweite Umsetzungsgefäß bei einer Temperatur von etwa 110"C gehalten wurde. In beide Umsetzungsgefäße wurde eine ausreichende Phosgenmenge eingeführt, um eine gesättigte Lösung aufrechtzuerhalten. Insgesamt wurden 5420 g (54,7 Mol) Phosgen in den ersten Umsetzungskolben und 1178 g (11,9 Mol) Phosgen in den zweiten Umsetzungskolben eingeführt. Nach Beendigung der Zugabe des Diamins wurde die Flüssigkeit in dem ersten Umsetzungskolben auf Rückflußtemperatur dergestalt erwärmt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Sodann ließ man die Flüssigkeiten abkühlen und filtrierte unlösliche Anteile ab. Das Chlorbenzollösungsmittel wurde aus dem Filtrat durch Destillation entfernt und in 910/0aber Ausbeute 2,4-Toluylendiisocyanat erhalten. A solution of 1400 g (11.45 mol) of 2,4-diaminotoluene in 22.0 l of chlorobenzene was kept at 65 "C and transferred to the first reaction vessel within 22.8 hours introduced. The first reaction vessel was kept at a temperature of about 85 "C, while the second reaction vessel is maintained at a temperature of about 110 "C became. A sufficient amount of phosgene was introduced into both reaction vessels, to maintain a saturated solution. A total of 5420 g (54.7 mol) Phosgene in the first reaction flask and 1178 g (11.9 moles) phosgene in the second Implementation flask introduced. Upon completion of the diamine addition, the liquid became heated in the first reaction flask to reflux temperature such as it is is described in Example 1. The liquids were then allowed to cool and filtered insoluble fractions. The chlorobenzene solvent was permeated from the filtrate Distillation removed and 2,4-tolylene diisocyanate obtained in 910/0 but yield.

Beispiel 4 Die bei diesem Versuch in Anwendung gebrachte Vorrichtung war die gleiche wie im Beispiel 3. Es wurde eine Ansatzlösung, bestehend aus 700/o 2,4-Toluylendiamin und 3001, 2,6-Toluylendiamin, her- gestellt, indem 122 Teile Diamingemisch zu 1107 Teilen Monochlorbenzol zugesetzt wurden. Das erste Umsetzungsgefäß wurde mit 1107 Teilen Monochlorbenzol beschickt und mit Phosgen bei einer Temperatur von 80"C gesättigt. Die auf eine Temperatur von 800 C vorgewärmte Beschickungslösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/Min. in das erste Umsetzungsgefäß eingeführt, wobei in dem Umsetzungsgefäß ein Überschuß an Phosgen aufrechterhalten wurde. In dem ersten Umsetzungsgefäß wurde die Temperatur bei etwa 80"C gehalten. Das aus dem ersten Umsetzungsgefäß überfließende Gut wurde in das zweite Umsetzungsgefäß eingeführt und in diesem auf eine Temperatur von 120"C erwärmt und gehalten. Das Lösungsmittel in dem zweiten Umsetzungsgefäß war ebenfalls mit Phosgen gesättigt. Insgesamt wurden 915 g des Diamingemisches zur Umsetzung gebracht. Die sich ergebende rohe Isocyanatlösung wurde zwecks Entfernung des Chlorbenzols abgezogen und zur Gewinnung des Isocyanates unter verringertem Druck destilliert. Es wurde eine Ausbeute von 920/ob bezogen auf das Diamin, erhalten. Example 4 The device used in this experiment was the same as in Example 3. A batch solution consisting of 700 / o was used 2,4-tolylenediamine and 3001, 2,6-tolylenediamine, produced made by 122 parts of diamine mixture to 1107 parts of monochlorobenzene was added. The first conversion vessel was charged with 1107 parts of monochlorobenzene and phosgene at a temperature of 80 "C saturated. The feed solution preheated to a temperature of 800 C was at a rate of 10 ml / min. introduced into the first conversion vessel, an excess of phosgene was maintained in the reaction vessel. In In the first reaction vessel, the temperature was kept at about 80 "C. That was off The material overflowing from the first reaction vessel was transferred to the second reaction vessel introduced and heated and held in this to a temperature of 120 "C. The Solvent in the second reaction vessel was also saturated with phosgene. A total of 915 g of the diamine mixture were made to react. The resulting crude isocyanate solution was drawn off for the purpose of removing the chlorobenzene and used for Obtaining the isocyanate is distilled under reduced pressure. It became a yield of 920 / ob based on the diamine.

Beispiel 5 Es wurde die gleiche Vorrichtung angewandt wie im Beispiel 3. Eine 4,7gewichtsprozentige Lösung von m-Phenylendiamin in Chlorbenzol wurde bei einer Temperatur von 60"C gehalten. Diese Lösung wurde kontinuierlich zu dem ersten Umsetzungskolben mit einer Geschwindigkeit von 0,42Mol Diamin pro Stunde zugegeben. In den ersten Umsetzungskolben wurde Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 2,6 Mol pro Stunde eingeführt. Es ergab sich die Notwendigkeit, in den zweiten Umsetzungskolben zusätzliches Phosgen einzuführen, da das in der Umsetzungsflüssigkeit, die von einem Kolben in den anderen floß, gelöste Phosgen nicht ausreichte, um die Umsetzung zu vervollständigen. Die Temperaturen des ersten und zweiten Umsetzungsgefäßes wurden bei 80 bzw. bei 120"C gehalten. Insgesamt wurden 1983 g m-Phenylendiamin und 12 180 g Phosgen eingeführt. Nachdem die Zugabe der Diaminlösung beendigt war, wurde das Umsetzungsgemisch, wie im Beispiel 3 beschrieben, weiterbehandelt. Es wurde eine Ausbeute von 91 °/o m-Phenylendiisocyanat erhalten. Example 5 The same apparatus as in the example was used 3. A 4.7 weight percent solution of m-phenylenediamine in chlorobenzene was used in a temperature of 60 "C. This solution was continuously added to the first Reaction flask added at a rate of 0.42 moles diamine per hour. In the first reaction flask was phosgene at a rate of 2.6 mol introduced per hour. The need arose in the second conversion flask to introduce additional phosgene, as that in the reaction liquid, which is from a Flask flowed into the other, dissolved phosgene was insufficient to cause the reaction to complete. The temperatures of the first and second reaction vessels were kept at 80 or 120 "C. A total of 1983 g of m-phenylenediamine and 12 180 g phosgene introduced. After the addition of the diamine solution was completed, was the reaction mixture, as described in Example 3, treated further. It was a yield of 91% of m-phenylene diisocyanate was obtained.

Beispiel 6 Es wurde die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 3 angewandt. Eine Lösung aus 510,4 g (4,00 Mol) m-Chloranilin in 6,41 Trichloräthylen wurde bei 600 C gehalten. Diese Lösung wurde in den ersten Umsetzungskolben innerhalb 4,8 Stunden eingeführt. 140 g (7,48 Mol) Phosgen wurden innerhalb der gleichen Zeit in das erste Umsetzungsgefäß eingeführt. Es war nicht notwendig, weiteres Phosgen in den zweiten Umsetzungskolben einzuführen, da das in der Umsetzungsflüssigkeit, die von einem Kolben in den anderen floß, gelöste Phosgen eine ausreichende Phosgenmenge enthielt, um die Umsetzung zu vervollständigen. Die Temperaturen des ersten und zweiten Umsetzungskolbens wurden bei 70 bzw. 800 C gehalten. Example 6 The same apparatus as in Example 3 was used. A solution of 510.4 g (4.00 mol) of m-chloroaniline in 6.41 trichlorethylene was at Held at 600 C. This solution was in the first reaction flask within 4.8 Hours introduced. 140 g (7.48 mol) of phosgene were added within the same time introduced into the first reaction vessel. It was not necessary to add more phosgene to be introduced into the second conversion flask, since that in the conversion liquid, As the phosgene flowed from one flask into the other, a sufficient amount of phosgene was dissolved included to complete the implementation. The temperatures of the first and second conversion flasks were kept at 70 and 800 ° C, respectively.

Nachdem die Zugabe der Aminlösung beendigt war, wurde das Umsetzungsgemisch, wie im Beispiel 3 beschrieben, weiterbehandelt. Man erhielt eine Ausbeute von 900/o m-Chlorphenylisocyanat. After the addition of the amine solution was complete, the reaction mixture, as described in Example 3, treated further. A yield of 900% was obtained m-chlorophenyl isocyanate.

Beispiel 7 Es wurde die gleiche Vorrichtung in Anwendung gebracht wie im Beispiel 3. Eine Lösung von 454 g (1,57 Mol) tris-(4-Aminophenyl)-methan in 7,91 Chlorbenzol wurde bei 80"C gehalten. Diese Lösung wurde in den ersten Umsetzungskolben mit einer Geschwindigkeit von 0,17 Mol des Triamins pro Stunde eingeführt. Es war nicht notwendig, in den zweiten Umsetzungskolben weiteres Phosgen einzuführen, da das in der Umsetzungsflüssigkeit, die von einem Kolben in den anderen floß, gelöste Phosgen ausreichte, um die Umsetzung zu vervollstänäigen. Die Temperaturen des ersten und des zweiten Umsetzungskolbens wurden bei 85 bzw. 110"C gehalten. Example 7 The same apparatus was used as in Example 3. A solution of 454 g (1.57 mol) of tris (4-aminophenyl) methane in 7.91 chlorobenzene was kept at 80 "C. This solution was added to the first reaction flask introduced at a rate of 0.17 moles of the triamine per hour. It was it is not necessary to introduce further phosgene into the second reaction flask, since that dissolved in the reaction liquid flowing from one flask to the other Phosgene was sufficient to complete the conversion. The temperatures of the first and the second conversion flask were held at 85 and 110 "C, respectively.

Nach Beendigung der Zugabe der Aminlösung wurde das Umsetzungsgemisch, wie im Beispiel 3 beschrieben, weiterbehandelt. Man erzielte eine Ausbeute von 770/o tris-(4-Isocyanphenyl)-methan.After the addition of the amine solution was complete, the reaction mixture was as described in Example 3, treated further. A yield of 770% was achieved tris (4-isocyanphenyl) methane.

Claims (8)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur vorzugsweise kontinuierlichen Herstellung von aromatischen Isocyanaten durch Umsetzen von primären aromatischen Aminen mit Phosgen in flüssiger Phase in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß die Umsetzungsteilnehmer bei einer Temperatur von 60 bis 90"C zusammengebracht und bei dieser Temperatur bis zum Abschluß der Kaltphosgenierung gehalten werden und sodann die Heißphosgenierung in an sich bekannter Weise durchgeführt wird. Claims: 1. Process for preferably continuous production of aromatic isocyanates by reacting primary aromatic amines with Phosgene in the liquid phase in the presence of an inert solvent, d a d u r c h g e - indicates that the reaction participants at a temperature of 60 brought together to 90 "C and at this temperature up to at the end of the cold phosgenation are held and then the hot phosgenation is carried out in a manner known per se will. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Amine als Umsetzungsteilnehmer auf eine Temperatur von 60 bis 90"C vorgewärmt in die Umsetzungszone eingeführt werden. 2. The method according to claim 1, characterized in that the amines as reaction participants preheated to a temperature of 60 to 90 "C in the reaction zone to be introduced. 3. Verfahren nach Anspruch l oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre aromatische Amin ein Diamin ist. 3. The method according to claim l or 2, characterized in that the primary aromatic amine is a diamine. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre aromatische Amin 2,4-Toluylendiamin oder ein Gemisch aus 2,4 und 2,6-Toluylendiamin ist. 4. The method according to claim 3, characterized in that the primary aromatic amine 2,4-tolylenediamine or a mixture of 2,4 and 2,6-tolylenediamine is. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre aromatische Amin m-Phenylendiamin ist. 5. The method according to claim 3, characterized in that the primary aromatic amine is m-phenylenediamine. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Chlorbenzol ist. 6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the The solvent is chlorobenzene. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenprodukt in Gegenwart von Phosgen bei einer Temperatur von etwa 110 bis etwa 115"C umgesetzt wird. 7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the Intermediate in the presence of phosgene at a temperature of about 110 to about 115 "C is implemented. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß des Phosgens über die stöchiometrische Menge angewandt wird. 8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that a Excess of phosgene over the stoichiometric amount is applied. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 949 227, 926 845. Considered publications: German Patent Specifications No. 949 227, 926 845.