DE1206880B - Process for the production of saturated ketones from olefins - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung gesättigter Ketone aus Olefinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gesättigter Ketone aus Olefinen der allgemeinen Formel R1(R2)C = CHR3 in der Rl, R2 und R8 Alkylgruppen darstellen, durch Oxydation des Olefins in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff entweder in Abwesenheit eines Katalysators oder in Anwesenheit von Salzen der Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems als Katalysator, Abtrennung des nicht umgesetzten Olefins und Rückführung in die Oxydationsstufe und anschließende selektive Hydrierung und Dehydrierung der gebildeten Oxyverbindungen.Process for making saturated ketones from olefins The invention relates to a process for the preparation of saturated ketones from olefins of the general Formula R1 (R2) C = CHR3 in which R1, R2 and R8 represent alkyl groups, by oxidation of the olefin in the liquid phase with molecular oxygen either in the absence a catalyst or in the presence of salts of metals of Group VIII Periodic table as a catalyst, separation of the unreacted olefin and recycling in the oxidation stage and subsequent selective hydrogenation and dehydrogenation of the formed oxy compounds.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrierten Oxyverbindungen vor der Dehydrierung mit wäßriger bis zu 40gewichtsprozentige1 Schwefel- oder Phosphorsäure bei 50 bis 200"C oder in der Dampfphase mit aktiviertem Aluminiumoxyd oder Phosphorsäure auf Bimsstein bei 50 bis 300"C behandelt und die dabei erzeugten Olefine in die Oxydationsstufe zurückführt. The process is characterized in that the hydrogenated Oxy compounds before dehydration with aqueous up to 40 percent by weight1 sulfur or phosphoric acid at 50 to 200 "C or in the vapor phase with activated aluminum oxide or phosphoric acid treated on pumice stone at 50 to 300 "C and the resulting Returns olefins to the oxidation stage.

Es ist bekannt, daß durch die Oxydation von Olefinen mit molekularem Sauerstoff ein Gemisch von Oxyverbindungen erzeugt wird, welches ungesättigte Hydroperoxyde, Ketone, Aldehyde, Alkohole und Olefinoxyde umfaßt. Es ist bekannt, daß durch anschließende Hydrierungs- und Dehydrierungsstufen die vorhandenen ungesättigten Ketone und Alkohole in gesättigte Ketone umgewandelt werden können, welche als Lösungsmittel nützlich sind. Bei einem solchen Verfahren sind die Ausbeuten an gesättigten Ketonen unannehmbar niedrig, um das Verfahren im großtechnischen Maßstab wirtschaftlich zu machen. It is known that by the oxidation of olefins with molecular Oxygen creates a mixture of oxy compounds, which is unsaturated hydroperoxides, Includes ketones, aldehydes, alcohols and olefin oxides. It is known that by subsequent Hydrogenation and dehydrogenation stages the unsaturated ketones and alcohols present Can be converted into saturated ketones, which are useful as solvents are. In such a process the yields of saturated ketones are unacceptable low to make the process economical on an industrial scale.

Dieses ist zum Teil auf den niedrigen Oxydationsgrad zurückzuführen, welcher sich pro Durchgang ergibt und zur Bildung eines rohen Oxydationsprodukts führt, das wesentliche Mengen nicht umgesetztes Olefin enthält, und zum Teil auf die Anwesenheit von Oxyverbindungen im Oxydationsprodukt, welche in den Hydrierungs- und Dehydrierungsstufen keine gesättigten Ketone liefern.This is partly due to the low degree of oxidation, which results per pass and to the formation of a crude oxidation product leads, which contains substantial amounts of unreacted olefin, and in part the presence of oxy compounds in the oxidation product, which in the hydrogenation and dehydration stages do not yield saturated ketones.

Die katalytische Oxydation von Olefinen mit Platins metallverbindungen ist bekannt; dabei gelingt mit Sauerstoff und Oxydationsüberträgern eine kontinuierliche, selektive Umsetzung zu Carbonylverbindungen. The catalytic oxidation of olefins with platinum metal compounds is known; with oxygen and oxidation transmitters, a continuous, selective conversion to carbonyl compounds.

Dieser Weg ist jedoch nur gangbar bei Monoolefinen, bei denen beide C-Atome der Doppelbildung mindestens ein Wasserstoffatom tragen und bei denen keine sterische Hinderung für die Komplexbildung vorliegt. Auch vermindert sich die Reaktionsgeschwindigkeit der Olefine innerhalb der homologen Reihe mit wachsender Kettenlänge.However, this approach is only feasible with monoolefins, in which both C atoms of the double formation carry at least one hydrogen atom and none of them steric hindrance for complex formation is present. The reaction speed is also reduced of the olefins within the homologous series with increasing chain length.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 031 302 ist ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen bekannt, bei dem Olefine mit Wasser bei 200 bis 300"C unter Überdruck in Gegenwart bestimmter Katalysatoren zu den entsprechenden Ketonen umgesetzt werden. From the German Auslegeschrift 1 031 302 is a method for Production of ketones known in which olefins with water at 200 to 300 "C below Overpressure converted to the corresponding ketones in the presence of certain catalysts will.

Dabei handelt es sich um eine Kombination von katalysierter Hydratation und anschließender Dehydrierung des gebildeten Alkohols unter Verwendung bekannter Hydratationskatalysatoren. Die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe verwendeten Olefine würden bei der Hydratation tertiäre Alkohole liefern, und es ist bekannt, daß die Dehydrierung solcher Alkohole schwierig ist und daß diese mit den üblichen Dehydrierungskatalysatoren gewöhnlich dehydratisiert werden. Daher würden bei Verwendung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe eingesetzten Olefine nach diesem bekannten Verfahren keine hohen Ausbeuten an Ketonen erhalten werden.It is a combination of catalyzed hydration and then dehydrating the alcohol formed using known ones Hydration catalysts. The olefins used as starting materials according to the invention would yield tertiary alcohols on hydration and it is known that the Dehydrogenation of such alcohols is difficult and that these with the usual dehydrogenation catalysts usually become dehydrated. Therefore, when using the in the invention Process olefins used as starting materials according to this known process no high yields of ketones are obtained.

In der französischen Patentschrift 1 207 594 ist die Oxydation von Olefinen in Gegenwart Swertiger Vanadiumverbindungen in saurer Lösung unter Bildung von Carbonylverbindungen beschrieben. Dabei werden als Ausgangsprodukt Olefine verwendet, welche eine einzige olefinische Bindung zwischen zwei wasserstofftragenden Kohlenstoffatomen haben. Daher handelt es sich bei dem erwähnten Isoamylen um a-Isoamylen und nicht um ß-Isoamylen. In saurer Lösung wird das Olefin zu dem entsprechenden Alkohol hydratisiert. Da es bekannt ist, daß durch das Pervanadylion primäre oder sekundäre Alkohole unter sauren Bedingungen leicht zu Ketonen oxydiert werden, aber keine tertiären Alkohole (J. Chem. Soc., 1959, S. 1299), können bei dem in der französischen Patentschrift beschriebenen Verfahren nur Olefine der Struktur RCH=CHR oder RCH=CH2 mit Erfolg als Ausgangsstoff eingesetzt werden, während die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsolefine zu tertiären Alkoholen hydratisieren würden, die durch das Pervanadylion nicht oxydiert würden. In the French patent 1 207 594 the oxidation of Olefins in the presence of acidic vanadium compounds in acidic solution with formation of carbonyl compounds. Included are used as the starting product Used olefins, which have a single olefinic bond between two hydrogen-bearing Have carbon atoms. Therefore, the mentioned isoamylene is α-isoamylene and not about ß-isoamylene. In acidic solution the olefin becomes the corresponding one Alcohol hydrates. Since it is known that primary or secondary alcohols are easily oxidized to ketones under acidic conditions, however no tertiary alcohols (J. Chem. Soc., 1959, p. 1299), in the French Process described in the patent only olefins of the structure RCH = CHR or RCH = CH2 can be used successfully as a starting material, while that of the invention Process used to hydrate starting olefins to tertiary alcohols, which would not be oxidized by the pervanadyl ion.

Das Olefinausgangsprodukt für das Verfahren der Erfindung kann aus einem reinen Olefin der angegebenen Formel oder aus einem Gemisch solcher Olefine, zweckmäßig mit einem Zusatz anderer Monoolefine bestehen. Geeignete Olefine sind 2-Methylbuten-(2), 2-Methylpenten-(2), 2-Methylhexen-(2) oder deren Gemische. The starting olefin product for the process of the invention can be made from a pure olefin of the formula given or from a mixture of such olefins, expediently exist with the addition of other monoolefins. Suitable olefins are 2-methylbutene- (2), 2-methylpentene- (2), 2-methylhexene- (2) or mixtures thereof.

Vorzugsweise besteht das Olefinausgangsprodukt aus Methylpentenen, z. B. 2-Methylpenten-(2). The starting olefin product preferably consists of methyl pentenes, z. B. 2-methylpentene- (2).

Die Oxydationsreaktion wird in bekannter Weise in flüssiger Phase, gegebenenfalls mit Unterstützung von Salzen der Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems als Katalysator durchgeführt. Die Oxydation wird in der flüssigen Phase bei Temperaturen wenig oberhalb Zimmertemperatur, z. B. 40 bis 55"C, in Gegenwart eines Kobaltkatalysators, z. B. Kobaltnaphthenat, ausgeführt. The oxidation reaction is carried out in a known manner in the liquid phase, optionally with the support of salts of metals of group VIII of the periodic table carried out as a catalyst. The oxidation occurs in the liquid phase at temperatures a little above room temperature, e.g. B. 40 to 55 "C, in the presence of a cobalt catalyst, z. B. cobalt naphthenate executed.

Das Oxydationsprodukt ist ein komplexes Gemisch von Oxyverbindungen zusammen mit etwas nicht umgesetztem Olefin. Die Oxyverbindungen bestehen aus ungesättigten Hydroperoxyden, Ketonen, Aldehyden und Alkoholen zusammen mit Epoxyden. The oxidation product is a complex mixture of oxy compounds along with some unreacted olefin. The oxy compounds consist of unsaturated ones Hydroperoxides, ketones, aldehydes and alcohols together with epoxides.

Von den rohen Oxyverbindungen wird das nicht umgesetzte Olefin abgetrennt. Dieses kann durch Tieftemperaturdestillation erfolgen, aber eine solche Arbeitsweise ist gefährlich, weil sie die Handhabung eines Bodenprodukts erfordert, in welchem die verhältnismäßig instabilen ungesättigten Hydroperoxyde konzentriert sind. The unreacted olefin is separated off from the crude oxy compounds. This can be done by cryogenic distillation, but such a procedure is dangerous because it requires handling of a produce in which the relatively unstable unsaturated hydroperoxides are concentrated.

Man kann daher die vorhandenen instabilen ungesättigten Hydroperoxyde vor der Destillation selektiv zu stabilen ungesättigten Alkoholen reduzieren, z. B. mit Blei oder Quecksilber vergiftetem Palladium auf Calciumcarbonat. One can therefore use the unstable unsaturated hydroperoxides present selectively reduce to stable unsaturated alcohols prior to distillation, e.g. B. with lead or mercury poisoned palladium on calcium carbonate.

Die Olefinabtrennung kann auch bequem bei reduziertem Druck in Gegenwart einer zugesetzten inerten Verdünnungsflüssigkeit, welche zwischen dem Siedepunkt des Olefins und dem Siedepunkt der am tiefsten siedenden Oxyverbindung siedet, ausgeführt werden. The olefin separation can also conveniently take place at reduced pressure in the presence an added inert diluent liquid, which is between the boiling point of the olefin and the boiling point of the lowest boiling oxy compound will.

Solch ein Trennungsverfahren ist in der deutschen Auslegeschrift 1 196 198 beschrieben. Das Verdünnungsmittel kann in einer späteren Stufe wiedergewonnen und zurückgeführt werden.Such a separation procedure is in the German Auslegeschrift 1 196 198 described. The diluent can be recovered at a later stage and be returned.

Das von den rohen Oxyverbindungen abgetrennte Olefin wird in die Oxydationsstufe zurückgeführt. So kann es direkt in die Oxydationsstufe oder das Aufgabegut vor Eintritt in die Oxydationsstufe zurückgeführt werden. Das wiedergewonnene nicht umgesetzte Olefin kann je nach der Zusammensetzung des Aufgabegutes Olefine enthalten, welche der Oxydation nicht bereitwillig zugänglich sind; eine kontinuierliche Rückführung solcher Olefine würde möglicherweise zu einer unerwünschten Ansammlung führen. Unter solchen Umständen ist es wünschenswert, mindestens einen Teil dieser Olefine unter den nachstehend angegebenen Bedingungen einer Isomerisationsstufe zuzuführen, in welcher ein Gleichgewichtsgemisch erzeugt wird, in dem Olefine der vorstehend angegebenen Formel vorherrschen. Falls z. B. das Ausgangsolefin ein Gemisch aus 2-Methylpenten-(2) und 2-Methylpenten-(1) ist, wobei letzteres weit weniger oxydationsempfindlich ist, ist es wünschenswert, wenigstens etwas von dem 2-Methylpenten-(1) vor der Rückführung in die Oxydationsstufe in 2-Methylpenten-(2) umzuwandeln. Die Isomerisierung dieser Olefine wird unter den Bedingungen durchgeführt, die nachstehend für die erfindungsgemäße Behandlung der Hydrierungsprodukte vor ihrer Dehydrierung angegeben ist; sie kann in der gleichen oder in einer gesonderten Zone erfolgen. Ein Teil des Rücklaufstromes kann gereinigt werden, um die Ansammlung verhältnismäßig reaktionsträger Olefine zu vermeiden. The olefin separated from the crude oxy compounds is converted into the Oxidation stage returned. So it can go straight to the oxidation stage or that The feed material must be returned before it enters the oxidation stage. The recovered unreacted olefin can be olefins, depending on the composition of the feedstock contain which of the oxidation are not readily accessible; a continuous Recycling of such olefins would potentially result in undesirable accumulation to lead. In such circumstances it is desirable to have at least some of these Olefins under the conditions of an isomerization stage given below feed, in which an equilibrium mixture is produced in which olefins of the formula given above prevail. If z. B. the starting olefin is a mixture from 2-methylpentene- (2) and 2-methylpentene- (1), the latter being far less is sensitive to oxidation, it is desirable to use at least some of the 2-methylpentene- (1) to be converted into 2-methylpentene- (2) before being returned to the oxidation stage. the Isomerization of these olefins is carried out under the conditions as follows for the inventive treatment of the hydrogenation products prior to their dehydrogenation is specified; it can take place in the same or in a separate zone. A portion of the return flow can be cleaned to keep the accumulation proportionate Avoid unreactive olefins.

Die Oxyverbindungen werden nach der Abtrennung der nicht umgesetzten Olefine in bekannter Weise selektiv hydriert, beispielsweise mit einem Nickelkatalysator. Dabei werden die ungesättigten Oxyverbindungen zu den entsprechenden gesättigten Verbindungen hydriert, wobei etwa vorhandene Epoxyde unverändert bleiben. The oxy compounds are after the separation of the unreacted Olefins are selectively hydrogenated in a known manner, for example with a nickel catalyst. The unsaturated oxy compounds become the corresponding saturated ones Compounds hydrogenated, with any epoxides present remaining unchanged.

Anschließend werden die hydrierten Oxyverbindungen erfindungsgemäß mit wäßriger bis zu 40gewichtsprozentigen Schwefel- oder Phosphorsäure bei 50 bis 200"C oder in der Dampfphase mit aktiviertem Aluminiumoxyd oder mit Phosphorsäure auf Bimsstein bei 50 bis 300"C behandelt. Dabei werden Epoxyde in Ketonen umgewandelt und Alkohole zu Olefinen dehydratisiert. Außerdem werden etwa durch Dehydratisierung erzeugte isomere Olefine zu den gewünschten Ausgangsolefinen isomerisiert. Die bei der erfindungsgemäßen Behandlung erzeugten Olefine werden zweckmäßig durch Destillation aus den Oxyverbindungen abgetrennt und mindestens teilweise in die Oxydationsstufe zurückgeführt. The hydrogenated oxy compounds are then used in accordance with the invention with aqueous up to 40 weight percent sulfuric or phosphoric acid at 50 to 200 "C or in the vapor phase with activated aluminum oxide or with phosphoric acid treated on pumice stone at 50 to 300 "C. Epoxides are converted into ketones and alcohols are dehydrated to olefins. It will also be about from dehydration isomeric olefins produced isomerized to the desired starting olefins. The at Olefins produced by the treatment of the present invention are conveniently obtained by distillation separated from the oxy compounds and at least partially in the oxidation stage returned.

Es kann wünschenswert sein, diese Olefine vor der Rückführung in die Oxydationsstufe in bekannter Weise von den nicht erwünschten, zu den verwendeten Ausgangsolefinen der vorstehend angegebenen Formel isomeren Olefinen abzutrennen. Die Fraktion mit den isomeren Olefinen wird aus dem Verfahren entfernt oder in die Isomerisierungsstufe zurückgeführt. It may be desirable to recycle these olefins into the oxidation stage in a known manner from the undesired to the used Separating starting olefins of the formula given above isomeric olefins. The fraction with the isomeric olefins is removed from the process or into the Recirculated isomerization stage.

Nachfolgend werden die erfindungsgemäß behandelten Oxyverbindungen in bekannter Weise dehydriert, zweckmäßig mit einem Kupfer-Zinkoxyd-Katalysator auf Bimsstein bei 250 bis 450"C. Frei gewordener Wasserstoff kann in die Hydrierungsstufe zurückgeführt werden. The following are the oxy compounds treated according to the invention dehydrated in a known manner, expediently with a copper-zinc oxide catalyst on pumice stone at 250 to 450 "C. Released hydrogen can be used in the hydrogenation stage to be led back.

Das Produkt der Hydrierung ist ein Gemisch von Oxyverbindungen mit einem hohen Anteil an gesättigten Ketonen. Diese Ketonen können durch Destillation gereinigt werden. Dabei fallen die Ketone zusammen mit etwas Aldehyden als Kopffraktion an. The product of the hydrogenation is a mixture of oxy compounds with a high proportion of saturated ketones. These ketones can be obtained by distillation getting cleaned. The ketones fall together with some aldehydes as the top fraction at.

Die Aldehyde können durch Oxydation in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Kobaltnaphthenat, oder durch Acetalbildung leicht entfernt werden. Die Ausbeute an Ketonen, bezogen auf eingesetztes Olefin, beträgt etwa 95 Gewichtsprozent.The aldehydes can be oxidized in the presence of a catalyst, z. B. cobalt naphthenate, or easily removed by acetal formation. The yield of ketones, based on the olefin used, is about 95 percent by weight.

Die Erfindung wird an Hand des in der Zeichnung dargestellten Fließschemas näher erläutert. Dabei wird als Ausgangsmaterial ein Methylpentengemisch verwendet, welches 3,1 0/o 4-Methylpenten-(2), 94,7 °/0 2-Methylpenten-(2), 2,2 0in 2-Methylpenten-(1) enthält. The invention is based on the flow chart shown in the drawing explained in more detail. Included a methylpentene mixture is used as the starting material used, which 3.1 0 / o 4-methylpentene- (2), 94.7 ° / 0 2-methylpentene- (2), 2.2 0in 2-methylpentene- (1) contains.

Das Ausgangsmaterial wird durch eine Leitung 111 in eine Oxydationszone 101 geführt, wo es in Gegenwart von 0,2gel Kobaltnaphthenat in Anwesenheit von Luft bei einer Temperatur von etwa 70"C und einem Druck von 14 atü oxydiert wird. Durch eine Leitung 128 wird Luft eingeführt. Die Verweilzeit des Olefins in dem Behälter beträgt 7 Stunden. Das Rohprodukt, das nicht umgesetztes Olefin und ein Gemisch von Oxyverbindungen enthält, wird nach einem Olefinabstreicher 102 geleitet, wo es bei reduziertem Druck in Gegenwart von Benzol destilliert wird. Die Bedingungen in dieser Zone sind: ein Druck von 230 Torr, eine Rückflußtemperatur von 34° C und ein Rückflußverhältnis von 4: 1. Das Olefin wird als Kopffraktion wiedergewonnen und durch eine Leitung 114 in eine Isomerisationszone geführt, wo eine gewisse Menge des vorhandenen 2-Methylpentens-(1) in Gegenwart 20gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 60,5° C und Atmosphärendruck isomerisiert wird; das Produkt wird dem Ausgangsmaterial wieder zugeführt. Ein Teil des in dem Abstreifer zurückgewonnenen Olefins kann gewünschtenfalls durch eine Leitung 114A gereinigt werden. Die von dem Olefinabstreifer wiedergewonnenen Oxyverbindungen und Benzol werden durch eine Leitung 113 in eine Hydrierungszone 103 geführt; die hydrierten Verbindungen werden dann einem Benzolabstreifer 105 zugeführt, aus welchem Benzol als Kopffraktion wiedergewonnen und durch Leitung 117 zurückgeführt wird. Die Hydrierung wird in Gegenwart von 1,45 Gewichtsprozent eines Katalysators, welcher aus Palladium auf Bimsstein besteht, bei einer Temperatur von 85"C, Atmosphärendruck, einer Zuführungsgeschwindigkeit für Wasserstoff von 100 Vol./Vol./Std. und einer Flüssigkeitzuführungsgeschwindigkeit von 0,70 Vol./Vol./Std. ausgeführt. The feedstock is passed through line 111 to an oxidation zone 101 where it was in the presence of 0.2gel cobalt naphthenate in the presence of air at a temperature of about 70 "C and a pressure of 14 atmospheres. By a line 128 is introduced air. The residence time of the olefin in the container is 7 hours. The crude product, the unreacted olefin and a mixture of oxy compounds is passed to an olefin stripper 102 where it is distilled under reduced pressure in the presence of benzene. The conditions in this zone are: a pressure of 230 torr, a reflux temperature of 34 ° C and a reflux ratio of 4: 1. The olefin is recovered as the overhead fraction and passed through a line 114 into an isomerization zone, where a certain amount of the 2-methylpentene- (1) present in the presence of 20 weight percent aqueous Sulfuric acid isomerized at a temperature of 60.5 ° C and atmospheric pressure will; the product is returned to the starting material. Part of the in that Recovered olefin strippers may, if desired, pass through line 114A getting cleaned. The oxy compounds recovered from the olefin stripper and benzene are passed through line 113 to hydrogenation zone 103; the hydrogenated compounds are then fed to a benzene wiper 105, from which Benzene recovered overhead and recycled through line 117. The hydrogenation is carried out in the presence of 1.45 percent by weight of a catalyst, which consists of palladium on pumice stone, at a temperature of 85 "C, atmospheric pressure, a hydrogen feed rate of 100 v / v / hour. and one Liquid delivery rate of 0.70 v / v / hour executed.

Die in dem Benzolabstreifer als Sumpfprodukt gewonnenen hydrierten Oxyverbindungen werden in eine Säurebehandlungszone 104 geleitet, wo sie unter Rückfluß bei 100"C und Atmosphärendruck mit 200/0aber wäßriger Schwefelsäure behandelt werden. In dieser Zone wird das vorhandene 2-Methylpentenol-(2) zu einem Gleichgewichtsgemisch von 2-Methylpenten-(2) und 2-Methylpenten-(1) dehydratisiert, und die vorhandenen Methylpentenoxyde werden zu einem Gemisch von Äthylisopropylketon und Methylisobutylketon und einer kleinen Menge Aldehyde und hochsiedende Stoffe umgelagert. Die erzeugten Olefine werden kontinuierlich als Kopffraktion wiedergewonnen und durch eine Leitung 119 zurückgeführt.The hydrogenated ones obtained as bottom product in the benzene stripper Oxy compounds are passed to an acid treatment zone 104 where they are refluxed treated with 200/0 but aqueous sulfuric acid at 100 "C and atmospheric pressure. In this zone, the 2-methyl-pentenol- (2) present becomes an equilibrium mixture dehydrated by 2-methylpentene- (2) and 2-methylpentene- (1), and the existing ones Methylpentene oxides become a mixture of ethyl isopropyl ketone and methyl isobutyl ketone and a small amount of aldehydes and high-boiling substances rearranged. The generated Olefins are continuously recovered overhead and through a conduit 119 returned.

Die Oxyverbindungen, welche vorwiegend aus Methylisobutyl- und Äthylisopropylketon und Carbinolen bestehen, werden über eine Leitung 118 in eine Dehydrierungszone 106 geleitet, wo die Carbinole in Gegenwart eines Katalysators aus Kupfer und Zinkoxyd auf Bimsstein, der insgesamt 16,4 Gewichtsprozent Metall in einem Verhältnis von Kupfer zu Zink von 34,2 zu 65,8 enthält, bei einer Temperatur von 320"C, Atmosphärendruck und einer Flüssigkeitszuführungsgeschwindigkeit von 1,88 Vol./Vol./Std. in die entsprechenden Ketone umgewandelt werden. Frei gewordener Wasserstoff wird wiedergewonnen und in einer Leitung 121 in die Hydrierungszone, der weiterer Wasserstoff durch eine Leitung 129 zugeführt wird, zurückgeführt.The oxy compounds, which mainly consist of methyl isobutyl and ethyl isopropyl ketone and carbinols exist, via a line 118 into a dehydrogenation zone 106 where the carbinols in the presence of a catalyst made of copper and zinc oxide on pumice stone, the total of 16.4 percent by weight metal in a ratio of Contains copper to zinc from 34.2 to 65.8, at a temperature of 320 "C, atmospheric pressure and a liquid feed rate of 1.88 v / v / hour. in the appropriate Ketones are converted. Released hydrogen is recovered and used in a line 121 into the hydrogenation zone, the further hydrogen through a line 129 is fed back.

Das Produkt aus der Dehydrierungszone wird in Kolonnen 107 und 108 fraktioniert. Die Ketone werden zusammen mit einer kleinen Menge Aldehyde über eine Leitung 123 gewonnen und einer Abtrennzone 109 für Aldehyde zugeführt, von welcher ein Gemisch aus im wesentlichen reinem Methylisobutylketon und Äthylisopropylketon gewonnen wird. The product from the dehydrogenation zone is in columns 107 and 108 fractionated. The ketones are combined with a small amount of aldehydes via a Line 123 obtained and fed to a separation zone 109 for aldehydes, from which a mixture of essentially pure methyl isobutyl ketone and ethyl isopropyl ketone is won.

Das Sumpfprodukt aus der Kolonne 107 enthält die hochsiedenden Bestandteile zusammen mit etwas Methylisobutyl- und Äthylisopropylcarbinol. Die Carbinole werden in der Fraktionierkolonne 108 abgestreift und in Leitung 125 zurückgeführt. The bottom product from column 107 contains the high-boiling components together with some methyl isobutyl and ethyl isopropyl carbinol. The carbinols will be stripped in fractionation column 108 and returned in line 125.

In diesem Verfahrensschema werden auf je 100 Gewichtsteile reagiertes Olefinausgangsprodukt annähernd 91 Gewichtsteile der gemischten Ketone erhalten, bestehend aus 49,5 Teilen Methylisobutylketon und 41,5 Teilen Äthylisopropylketon. In this process scheme, every 100 parts by weight are reacted Starting olefin product obtained approximately 91 parts by weight of the mixed ketones, consisting of 49.5 parts of methyl isobutyl ketone and 41.5 parts of ethyl isopropyl ketone.

Claims (1)

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung gesättigter Ketone aus Olefinen der allgemeinen Formel Rl(R2)C = CHR3 in der Rl, R2 und R3 Alkylgruppen darstellen, durch Oxydation des Olefins in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff entweder in Abwesenheit eines Katalysators oder in Anwesenheit von Salzen der Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems als Katalysator, Abtrennung des nicht umgesetzten Olefins und Rückführung in die Oxydationsstufe und anschließende selektive Hydrierung und Dehydrierung der gebildeten Oxyverbindungen, d a -durch gekennzeichnet, daß man die hydrierten Oxyverbindungen vor der Dehydrierung mit wäßriger bis zu 40gewichtsprozentiger Schwefel-oder Phosphorsäure bei 50 bis 200"C oder in der Dampfphase mit aktiviertem Aluminiumoxyd oder Phosphorsäure auf Bimsstein bei 50 bis 300"C behandelt und die dabei erzeugten Olefine in die Oxydationsstufe zurückführt. Claim: Process for the production of saturated ketones from Olefins of the general formula R1 (R2) C = CHR3 in which R1, R2 and R3 are alkyl groups represent, by oxidation of the olefin in the liquid phase with molecular oxygen either in the absence of a catalyst or in the presence of salts of the metals the VIII. Group of the periodic table as a catalyst, separation of the unreacted Olefins and recycling to the oxidation stage and subsequent selective hydrogenation and dehydration of the oxy compounds formed, d a - characterized in that the hydrogenated oxy compounds before the dehydrogenation with aqueous up to 40 percent by weight Sulfuric or phosphoric acid at 50 to 200 "C or in the vapor phase with activated Treated aluminum oxide or phosphoric acid on pumice stone at 50 to 300 "C and the olefins produced in the process are returned to the oxidation stage. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 031 302; französischePatentschriftenNr. 1 261 558,1 207 594; angewandte chemie, 71, 1959, S. 176 bis 182. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1,031,302; French patent no. 1,261,558.1 207,594; applied Chemistry, 71, 1959, pp. 176 to 182.