-
Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von weitgehend wasserfreier
Blausäure durch Destillation von Blausäure- und wasserhaltigen Gasen oder Flüssigkeiten
Es ist bekannt, wasserfreie Blausäure durch Destillation aus blausäurehaltigen Gasen
und/oder Flüssigkeiten in Kolonnen zu gewinnen, wobei die reine Blausäure am oberen
Teil der Kolonne abgezogen wird. Beim Betrieb einer solchen Kolonne treten häufig
Störungen dadurch auf, daß die Blausäure, insbesondere bei einem pH-Wert oberhalb
5, leicht unter der katalytischen Einwirkung von Eisenrost oder anderen Schwermetalloxyden
bzw. Oxydhydraten feste Polymerisate bildet, die sich an den Wandungen der Kolonne
und der Leitungen festsetzen, was schließlich eine Stillegung der Anlage zwecks
Reinigung erforderlich macht.
-
In der deutschen Patentschrift 1074 021 ist eine Anordnung in Kolonnen
für die Destillation von Blausäure beschrieben, mit deren Hilfe es möglich ist,
die Bildung von Polymerisaten innerhalb der Kolonne wirksam zu verhindern. Sie besteht
aus einer nahe unterhalb des Ablaufes der weitgehend wasserfreien Blausäure angeordneten
Rücklaufsammelvorrichtung, einem darunter liegenden Mischgefäß und einer Zuführung
für die der Stabilisation der Blausäure dienenden Mineralsäure.
-
Die aus der Kolonne abfließende Blausäure wird in bekannter Weise
durch Zugabe von Mineralsäuren stabilisiert. Der Zusatz an Stabilisierungssäure
erfolgt in diskontinuierlicher Weise, wobei die Säure, z. B. Schwefelsäure oder
Phosphorsäure, der in einem Behälter vorgelegten Blausäure mit Hilfe von Tropfflaschen
oder geeigneten Ventilen zugesetzt wird. Diese Methode hat den Nachteil, daß die
verwendeten Einrichtungen störanfällig und unzuverlässig sind und daß es häufig
nicht gelingt, der Blausäure eine konstante Säuremenge einzuverleiben. Eine weitere
Schwierigkeit besteht darin, daß es nicht möglich ist, den Wassergehalt der aus
der Kolonne ablaufenden Säure zu kontrollieren. Diese Kontrolle ist jedoch unerläßlich,
weil einmal wasserhaltige konzentrierte Blausäure besonders leicht polymerisiert
und eine Polymerisation bei den in Betracht kommenden hohen Konzentrationen häufig
explosionsartig verlaufen kann.
-
Es wurde gefunden, daß man bei der Gewinnung von weitgehend wasserfreier
Blausäure durch Destillation aus Blausäure und Wasser enthaltenden Gasen oder Flüssigkeiten
in einer Kolonne die Blausäure kontinuierlich und mit einem definierten Zusatz an
sich bekannter Stabilisierungsmittel versetzen und gegebenenfalls den HCN-Gehalt
der destillierten Säure bestimmen kann, wenn die aus der Kolonne abfließende Säure
kontinuierlich mit den stabilisierenden Zusätzen versetzt wird, deren Menge in Abhängigkeit
von der Leitfähigkeit der stabilisierten Säure geregelt wird.
-
Es ist ferner auch möglich, die Temperatur innerhalb der Kolonne in
Abhängigkeit von der Leitfähigkeit der nichtstabilisierten Säure zu regeln.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand der F i g. 1 und 2 näher
erläutert.
-
In F i g. 1 ist mit 1 eine Kolonne für die Destillation Blausäure-
und wasserhaltiger Gase und Flüssigkeiten, die bei 2 in die Kolonne eingeführt werden,
bezeichnet. Die weitgehend wasserfreie Blausäure wird aus der Kolonne durch Leitung
3 abgezogen und wird bei 4 mit einem der üblichen Stabilisierungsmittel, z. B. Schwefelsäure
oder Phosphorsäure, versetzt. Die so stabilisierte Säure passiert dann die Meßzelle
5, in der ihre Leitfähigkeit gemessen wird. Die Meßwerte werden dem Verstärker und
Regler 6 übertragen, der seinerseits das Registriergerät 7 und das Regelventil 8
für die Zugabe an Stabilisierungsmittel steuert. Das Registriergerät ist an eine
akustische Alarmvorrichtung 9 angeschlossen, die unterhalb und oberhalb eines bestimmten
Leitfähigkeitsbereiches in Betätigung gesetzt wird. Steigt die Leitfähigkeit über
einen bestimmten Wert an, so kann dies dadurch bedingt sein, daß entweder der Wassergehalt
der die Kolonne verlassenden Blausäure oder der Gehalt an Stabilisierungsmittel
zu hoch ist. Durch kurzzeitiges Abstellen des Stabilisierungsmittelzusatzes kann
innerhalb
weniger Minuten zwischen diesen beiden Möglichkeiten
unterschieden werden. Geht hierbei der Meßwert wieder auf den Leitfähigkeitswert
der reinen Blausäure zurück, so muß der Säurezusatz neu eingestellt werden; bleibt
jedoch der Meßwert erhalten, so ist die Blausäure zu stark wasserhaltig. Durch Senken
der Temperatur innerhalb der Kolonne kann der Wassergehalt der Säure erniedrigt
werden. Der Wassergehalt, der notwendig ist, um die Leitfähigkeit der unstabilisierten
Blausäure auf den Wert der mit Säure normal stabilisierten Blausäure anzuheben,
ist zwar beträchtlich, um jedoch mit Sicherheit zu verhindern, daß die Leitfähigkeit
einer solchen wasserhaltigen Blausäure eine Stabilisierung vortäuscht, ist das Regelventil
8 mit einem elektrischen Kontakt versehen, der beim vollständigen bzw. nahezu vollständigen
Schließen des Ventils 8 ein in der Figur nicht gezeichnetes Alarmsignal auslöst.
-
Die für die Stabilisierung der Blausäure benötigte Säure wird durch
Leitung 10 einem Niveaugefäß 11
entnommen. Die Menge der der Blausäure
zuzusetzenden Stabilisiersäure beträgt etwa 0,01 bis 0,4 Gewichtsprozent. Dem Niveaugefäß
wird aus einem Vorratsbehälter 12 Säure mittels der Pumpe 13 durch Leitung
14 zugeführt. Ein Ausfall der Pumpe wird durch das Alarmsignal 18 angezeigt.
Die dem Niveaugefäß zugeführte Säuremenge ist größer als die durch Leitung
10 für die Stabilisierung der Blausäure entnommene Säuremenge. Das Gefäß
füllt sich so lange auf, bis der Säurespiegel den überlauf 15 erreicht, durch den
die überschüssige Säure aus denn Niveaugefäß abgezogen und durch Leitung 16 dem
Vorratsgefäß 12 wieder zugeführt wird. Durch Leitung 17 wird das Vorratsgefäß mit
frischer Säure beschickt. Das Niveaugefäß 11 ist so bemessen, daß auch bei Ausfall
der Pumpe 13 noch für mehrere Stunden Säure zum Stabilisieren entnommen werden
kann. Wird in dem Niveaugefäß ein bestimmter Tiefstand erreicht, der ein Abstellen
der Kolonne erforderlich machen würde, so wird die Alarmeinrichtung 1.9 in
Tätigkeit gesetzt.
-
In F i g. 2 ist eine Anlage veranschaulicht, gemäß der die Zudosierung
des Stabilisierungsmittels sowie die Einstellung der Kolonnenbeheizung in Abhängigkeit
von der Leitfähigkeit der die Kolonne verlassenden Blausäure geregelt wird.
-
Mit 111 ist eine Kolonne für die Destillation blausäure- und wasserhaltiger
Gase und Flüssigkeiten, die durch Leitung 112 in die Kolonne eingeführt
werden, bezeichnet. Die Blausäure verläßt die Kolonne durch Leitung 113 und
durchströmt die Meßzelle 114, bevor ihr bei 115 die stabilisierende Säure zugesetzt
wird. Anschließend wird die Leitfähigkeit der stabilisierten Säure in der Meßzelle
116 gemessen.
-
In der ersten Meßzelle wird der Wassergehalt der aus der Kolonne abfließenden
Blausäure auf Grund der gemessenen Leitfähigkeit bestimmt. Die Meßwerte werden auf
die Verstärker und Regler 117 und 118 übertragen. Letzterer steuert ein Ventil 119
für die Regelung der Heißdampfzufuhr. Ferner werden die Meßwerte auf einem Schreiber
120 registriert. Ein an diesen Schreiber angeschlossenes Alarmsignal wird ausgelöst,
wenn ein vorher eingestellter Höchstwert für die Leitfähigkeit überschritten wird.
-
In der zweiten Meßzelle wird die Leitfähigkeit der stabilisierten
Säure gemessen und der Meßwert von einem Verstärker und Regler 121 übernommen, der
seinerseits das Ventil 122 für die Regelung der Zufuhr der stabilisierenden Säure,
die durch Leitung 123 zugeführt wird, steuert. Die Säure wird einer Anlage entnommen,
wie sie in F i g. 1 veranschaulicht ist.
-
Zur Anzeige und Regelung des Stabilisierungsmittelgehaltes können
auch beide Meßzellen 114 und 116 verwendet werden, wobei diese in
einer Differenz-bzw. Quotientenschaltung angeordnet sind, d. h. daß als Maß für
den Stabilisierungsmittelzusatz die Differenz oder der Quotient beider Leitfähigkeitswerte
verwendet wird.
-
In F i g. 3 ist eine Zelle dargestellt, die für die Messung der Leitfähigkeit
der Blausäure geeignet ist. Die Zelle ist so ausgebildet, daß einerseits beim Abstellen
der Destillation möglichst wenig Blausäure im Zellenraum stehenbleibt, andererseits
auch bei geringem Durchsatz an Blausäure die Meßelektroden noch vollständig in die
Blausäure eintauchen. Die in die leicht nach unten geneigte Blausäureleitung eingebaute
Zelle besteht aus einem Rohr 300 mit einem wannenförmigen Ansatz 301. In dieses
Rohr ist ein Einsatz 302 aus z. B. einem Polymeren eines fluorierten Kohlenwasserstoffs
eingeflanscht, in dem die Elektroden 303 aus rostfreiem Stahl eingesetzt sind.
-
In F i g. 4 ist die in F i g. 3 dargestellte Zelle im Schnitt entlang
der Linie A-B dargestellt. Mit 300
ist das Rohr bezeichnet, das in den wannenförmigen
Ansatz 301_ übergeht. Der Einsatz 302 trägt die Elektroden 303.
-
Die Elektroden der Meßzelle sollen möglichst großflächig und in einem
geringen Abstand voneinander angeordnet sein, um bei, dem hohen spezifischen Widerstand
der reinen Blausäure durch eine kleine Zellenkonstante eine störungsfreie Messung
zu ermöglichen. Im allgemeinen wird man mit einer Fläche der Elektrodenbleche von
etwa je 5 cm2 und einem Abstand derselben voneinander von etwa 3 mm befriedigende
Ergebnisse erzielen.
-
Die Leitfähigkeitsmessung mit Hilfe der in F i g. 3 und 4 dargestellten
Zelle kann, wie in F i g. 5 veranschaulicht, durchgeführt werden. Der von einer
Spannungsquelle 401 gelieferte Wechselstrom mit einer Spannung von etwa 4 Volt fließt
über einen Widerstand 405, über die Meßzelle 402 und wird in dem Gleichrichter
403 gleichgerichtet. Mittels des Spannungsmessers 404 wird die Spannung gemessen.
An Stelle des Spannungsmessers kann auch ein kontinuierlich arbeitendes Registriergerät
eingesetzt werden. Beispiel Aus einer in Fi g. 1 dargestellten Blausäure-Destillationskolonne
werden stündlich 4001 reine Blausäure abgezogen. Die ablaufende Blausäure passiert
die Meßzelle 5 und fließt in ein in der Figur nicht dargestelltes Sammelgefäß. In
die wie in Fig. 4 dargestellte Meßzelle tauchen zwei Elektrodenbleche mit den Abmessungen
von jeweils 40 - 16 mm ein. Der Abstand der Elektroden voneinander beträgt 3 mm.
Der Widerstand der reinen Blausäure stellt sich mit der beschriebenen Anordnung
auf einen Wert von 60,4 Kiloohm ein, während der Widerstand einer mit 0,2 Volumprozent
16°,'oiger Phosphorsäure versetzten Blausäure 2,5 Kiloohm beträgt. Der auf diesen
Wert eingestellte Regler 6 dosiert über das Regelventil 8
stündlich
aus dem Hochgefäß 110,8 kg einer 16o/oigen Phosphorsäure zu.