DE1203748B - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Chromtrioxid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

COIg

Deutsche Kl.: 12 η-37/12

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1203 748
F 33817IV a/12 η
29. April 1961
28. Oktober 1965

Bei der Herstellung von Chromtrioxid wird im allgemeinen von einem Alkalidichromat, z. B. Natriumdichromat ausgegangen, das mit Schwefelsäure nach der Reaktionsgleichung

Na₂Cr₂O₇ + 2 H₂SO₄ -> 2 CrO₃ + NaHSO₄ + H₂O

zu Chromtrioxid, Natriumhydrogensulfat und Wasser umgesetzt wird. Bei den sogenannten nassen Verfahren zur Chromtrioxidherstellung wird diese Umsetzung in wäßriger Lösung vorgenommen und — meist bei Gegenwart eines größeren Schwefelsäureüberschusses — eine verunreinigte Rohchromsäure ausgefällt, die abfiltriert und in weiteren Verfahrensschritten zu reinem Chromtrioxid verarbeitet wird. Bekannt ist auch das sogenannte trockene Verfahren zur Chromtrioxidgewinnung gemäß der deutschen Patentschrift 179 304, wobei Natriumdichromat mit konzentrierter Schwefelsäure in einem mit kräftigem Rührwerk versehenen Reaktionsbehälter vermischt und anschließend durch Heizung von außen allmählich erhitzt wird. Dabei verdampft zunächst unter Ansteigen der Viskosität Wasser; bei Erreichen einer Temperatur von etwa 170° tritt Schmelzen des Natriumhydrogensulfats und bei 198° schließlich Schmelzen des Chromtrioxids ein. Nach Abstellen des Rührers sinkt die spezifisch schwerere Schmelze von Chromtrioxid zu Boden und kann aus einem Bodenablauf des Reaktionsgefäßes abgezogen werden.

Die Nachteile dieses Verfahrens liegen einmal in dem wegen der gesundheitlichen Gefährdung unerwünschten großen Aufwand an Bedienungsarbeit und zum anderen in der unbefriedigenden Ausbeute, die nur selten 90% der Theorie erreicht. Es treten nämlich während der Erhitzungsperiode Verluste durch Zersetzung des entstandenen Chromtrioxodes ein. Ein weiterer Nachteil ist, daß trotz guter Durchmischung und langsamer Erhitzung eine Verkrustung der Heizflächen eintritt, was ein periodisches Reinigen der Reaktionskessel erforderlich macht.

Die Instabilität des geschmolzenen Chromtrioxids ist allgemein bekannt, und man kann mit Rücksicht darauf CrO₃ bei der Herstellung höchstens 20 bis 30 Minuten bei Temperaturen knapp über seinem Schmelzpunkt verweilen lassen, wenn das Produkt die erforderliche Reinheit aufweisen soll. Durch die Gegenwart von Schwefelsäure oder Natriumhydrogensulfat wird aber seine Zersetzung so stark beschleunigt, daß unter den Bedingungen des genannten Herstellungsverfahrens auch unterhalb des Schmelzpunktes Chromtrioxid in erheblichem Umfang zu gasförmigem Sauerstoff und wasserunlöslichen Chromverbindungen niedrigerer Wertigkeit zerfällt. Es ist auch nicht Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung
von Chromtrioxid

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Gerhard Heinze, Schildgen;

Herbert Knopf,

Dipl.-Ing. Klaus Schubert, Leverkusen

möglich, die Reaktionszeit zur Verringerung der Zersetzungsverluste durch rascheres Hochheizen abzukürzen, da dann erst recht an den Wärmeübergangsflächen eine starke, über das unvermeidliche Maß hinausgehende Krustenbildung einsetzen würde.

Diese Gegebenheiten stellen einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens die größten Schwierigkeiten entgegen, und es blieb daher allen in dieser Richtung unternommenen Versuchen der großtechnische Erfolg versagt. Nach der deutschen Patentschrift 742 797 ist eine für die kontinuierliche Chromtrioxidherstellung bestimmte Vorrichtung bekannt, bei der das Reaktionsgefäß durch eine konzentrische, ringförmige Trennwand, die nicht bis zum Boden reicht, in eine gerührte Misch- und Erhitzungszone und einen umgebenden Beruhigungsraum unterteilt ist, in dem die Schichtentrennung der geschmolzenen Endprodukte erfolgen soll, die durch je einen Bodenauslaß und Überlaufstutzen abgenommen werden. Wegen der Dichteschwankungen der Natriumhydrogensulfatschmelze und der von Wasserdampfblasen durchsetzten, schäumenden Reaktionsmasse ist es äußerst schwierig, mit dieser Vorrichtung einen gleichmäßigen StofFfluß zu erzielen. Schon geringfügige Schwankungen des eingestellten Dichromat-Schwefelsäure-Verhältnisses verursachen Veränderungen im Reaktionsablauf, die Überhitzung, Verkrustung und ungenügende Trennung der geschmolzenen Phasen zur Folge haben. Außerdem ergibt sich bei Vergrößerung zu technischen Einheiten die grundsätzliche Schwierigkeit, eine genügend große Wärmeübergangsfläche für eine rasche und doch schonende Erhitzung des Reaktionsgutes unterzubringen. Nach allen Erfahrungen erschien es auch aussichtslos, die Trennung der beiden Schmelzen in einem strömenden System mit der verlangten Genauigkeit vorzunehmen.

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Selbst im Chargenverfahren mit der Möglichkeit der nutzen. Der aus der Trennzelle abfließende, zeitlich Schmelzentrennung bei völliger Beruhigung kann nur konstante Strom von geschmolzenem Chromtrioxid ein Teil des Chromtrioxids als Fraktion hoher Reinheit ist aber die Voraussetzung für die nach dem erfindungsgewonnen werden. Ferner wird in der deutschen gemäßen Verfahren vollkommen verlustlos erfolgende Patentschrift 565156 ein kontinuierliches Verfahren 5 Überführung in die Schuppenform mittels einer zur Herstellung von Chromdioxid beschrieben, bei Doppelwalze.

dem möglichst wasserarme bzw. wasserfreie Aus- Die Beschreibung nimmt auf die zur Veranschau-

gangsprodukte — mindestens 98%ige Schwefelsäure lichung dienende Abbildung Bezug und bedient sich und wasserfreies Alkalidichromat — in dem gleichen der darin aufgeführten Ziffern. Die Ausgangskompo-Reaktionsgefäß sowohl gemischt als auch zum io nenten Natriumdichromat und Schwefelsäure werden Schmelzen erhitzt werden. Die erhaltene Schmelze Vorratsbehältern 1 und 3 entnommen und über wird in einem nachgeschalteten Verfahrensschritt auf Dosiervorrichtungen 2 und 4 gleichmäßig auf eine Grund der Dichteunterschiede in Chromtrioxid und Doppelpaddelschnecke 5 aufgegeben. Bei Verwendung Alkalibisulfat getrennt. Bei der Ausführung dieses von Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O und 96%iger Schwefelsäure Verfahrens im technischen Maßstab treten die gleichen 15 stellt sich in dieser Mischschnecke durch die frei wärmetechnischen Schwierigkeiten auf wie beim Ver- werdende Reaktionswärme eine Temperatur von fahren gemäß der deutschen Patentschrift 742 797. etwa 80° ein, bei welcher die Masse eine teigartige Außerdem trifft in dem mit einem mechanischen Konsistenz hat. Eine zusätzliche Heizung des Mischers Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß die einlaufende ist nicht erforderlich.

Schwefelsäure auf bereits geschmolzenes Chrom- 20 Die Schüttelrutsche 6 transportiert das Reaktionsgut trioxid, wodurch die Zersetzung des Chromtrioxids in einen schwach geneigten, rotierenden Zylinder 7, unter O₂-Abgabe wesentlich beschleunigt wird. der von außen z. B. durch Gasflammen oder VerGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur brennungsgase beheizt wird. An der Eintragsseite des kontinuierlichen Herstellung von reinem Chrom- Zylinders findet vorwiegend Wasserverdampfung und trioxid unter Umsetzung von Alkalidichromat und 25 daneben Schmelzen eines kleinen Teiles des Hydrogenkonzentrierter Schwefelsäure, Schmelzen der Reak- sulfates statt. Näher der Austragsseite wird die restliche tionsprodukte und Trennung des CrO₃ vom NaHSO₄ Menge Hydrogensulfat und schließlich das Chromauf Grund ihrer Dichteunterschiede, dadurch gekenn- trioxid geschmolzen. Ein am Austragende angebrachzeichnet, daß die Ausgangsprodukte in einer Misch- ter Überlaufrand sorgt für die Anstauung einer vorrichtung ohne äußere Wärmezufuhr zu Chrom- 30 gewissen Menge Schmelze, die der besseren Wärmetrioxid, Natriumbisulfat und Wasser umgesetzt wer- übertragung dient.

den, die Reaktionsprodukte anschließend kontinu- Es war von vornherein nicht zu erwarten, daß sich

ierlich einem liegenden, von außen beheizten, sich um dieses im Verlauf der Erhitzung verschiedene Plastidie Längsachse drehenden Zylinder zugeführt werden, zitätsstadien durchschreitende und erfahrungsgemäß der an der Eintragsseite auf eine solche Temperatur, 35 sehr zu Verklebungen, Verkrustungen und Zersetzung daß das Reaktionswasser verdampft, und an der neigende Reaktionsgut in einem rotierenden Zylinder Austragsseite auf eine Temperatur gebracht wird, bei ohne mechanische Krählvorrichtung bis zum Uberder das Chromtrioxid in geschmolzener Form vorliegt, gang in den vollständig geschmolzenen Zustand er- und die geschmolzenen Reaktionsprodukte in üblicher hitzen und gleichmäßig fortbewegen ließe. Es ist viel-Weise getrennt und durch Kühlung verfestigt werden. 4° mehr überraschend, daß die von den in der chemischen Vorteilhaft wird das Gemisch von geschmolzenem und Zement-Industrie üblichen Drehrohrofen her Chromtrioxid und ebenfalls geschmolzenem Alkali- bekannten und gefürchteten Kranzbildungen bei dem hydrogensulfat stetig einer als langgestreckten Wanne erfindungsgemäßenVerfahrennicht auftreten. Vielleicht ausgebildeten Trennzelle zugeführt, wobei das am kann dies auf die kurze Aufenthaltsdauer des Ma-Boden sich abscheidende spezifisch schwerere Chrom- 45 terials zurückgeführt werden. Auch wirkt sich günstig trioxid durch ein sich in der Nähe des Bodens be- aus, daß die Heizung über die Länge des Ofens auf findendes Steigrohr aus der Trennzelle und das den jeweiligen Zustand des den Ofen in der Längs-Alkalihydrogensulfat durch einen Überlauf im oberen richtung durchwandernden Reaktionsgutes abgestimmt Teil der Trennzelle aus dieser abgeführt werden. werden kann.

Bei dem neuen Verfahren werden die aufgezeigten 50 Die aus dem Zylinder ablaufenden geschmolzenen Schwierigkeiten überwunden, so daß eine kontinuier- Stoffe Chromtrioxid und Natriumhydrogensulfat liehe Chromtrioxidproduktion ermöglicht wird. Ein passieren dann in kontinuierlichem Fluß die als langentscheidender Vorzug des neuen Verfahrens ist, daß gestreckte Wanne ausgebildete Trennzelle 8, in welcher damit eine erhebliche Steigerung des Ausbringens an eine Sedimentation der spezifisch schwereren Chromreinem Chromtrioxid gegenüber den bekannten 55 trioxidschmelze eintritt. Dieser Vorrichtung braucht Verfahren erreicht wird. Weitere Vorzüge sind, daß keine Wärme zugeführt zu werden, es ist lediglich die Herstellung von Chromtrioxid mit einem Minimum dafür zu sorgen, daß keine Abkühlung unter den an Bedienungsarbeit und mit hoher Raum-Zeit-Aus- Schmelzpunkt des Chromtrioxids eintritt. Chrombeute erfolgt. Eines der wesentlichen Merkmale des trioxid läuft aus der Trennzelle über ein fast bis zum erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Aufent- 60 Boden reichendes Steigrohr ab, während Natriumhaltsdauer der Reaktionsmischung in der Erhitzungs- hydrogensulfat durch einen in der Höhe des Flüssigzone nur wenige Minuten beträgt. Überraschender- keitsniveaus angebrachten Überlaufstutzen abfließt, weise wird durch die angewandte Art der Erhitzung Die Trennzelle ist vorzugsweise so konstruiert, daß eine sehr dünnflüssige Hydrogensulfatschmelze er- durch leichtes Neigen der Wanne die Höhendifferenz zeugt, die sich leicht vom Chromtrioxid scheidet. Diese 65 zwischen den beiden genannten Produktabläufen verTatsache ermöglicht wiederum die Vorteile der eben- ändert werden kann, um eventuelle Schwankungen falls einen wichtigen Bestandteil des Verfahrens in der Dichte der Hydrogensulfatschmelze kompenbildenden kontinuierlichen Trennzelle voll auszu- sieren und so die Standhöhe des geschmolzenen

Chromtiioxids auf dem gewünschten Niveau halten zu können. Ein Verändern der Auslaufhöhen durch sonst übliche Mittel, wie verstellbare Wehre, Schieber od. ä. hat sich als unbrauchbar erwiesen, da derartige Teile durch Verklebung oder Verkrustung auch unbeweglich werden. Die Überwachung der Standhöhe erfolgt zweckmäßig durch Abtasten mit Elektroden und Messung der elektrischen Leitfähigkeit, da geschmolzenes Chromtrioxid den Strom nicht, Hydrogensulfat dagegen gut leitet. Die Verweilzeit des ge- ίο schmolzenen Chromtrioxids in der Trennzelle beträgt im Mittel etwa 10 bis 15 Minuten. Da eine innige Durchmischung mit der sauer reagierenden Hydrogensulfatschmelze hier nicht mehr erfolgt, tritt auch während dieser relativ langen Verweilzeit keine die Qualität oder Ausbeute merklich verschlechternde Zersetzung des Chromtrioxids ein.

Von der Trennzelle aus kann das geschmolzene Chromtrioxid zur Abkühlung und Verfestigung in eiserne Pfannen geleitet, gebrochen und gemahlen werden. Zweckmäßiger verfestigt man es jedoch zu schuppenförmiger Ware mit Hilfe einer Doppelwalze 9, die aus zwei rotierenden, gekühlten Zylindern besteht, von denen das erstarrte Produkt mit Abstreifern abgeschabt wird. Mit einer einfachen Kühlwalze, welche in eine mit geschmolzenem Produkt gefüllte Wanne eintaucht, wird die Aufenthaltsdauer des Chromtrioxids in geschmolzenem Zustand zu lange, so daß eine Qualitätsverschlechterung die Folge ist. Das Natriumhydrogensulfat läßt sich ebenfalls mit Hilfe einer Schuppenwalze 10 in feste Form überführen. Da bei diesem Produkt eine etwas längere Verweilzeit nicht schadet, kann eine einfache aus dem Sumpf schöpfende Kühlwalze Verwendung finden. Um ein Festkleben des Hydrogensulfates an der Walze zu vermeiden, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Schmelze zuvor mit etwa 10% ihres Gewichtes an Wasser zu verdünnen.

Dank der passivierenden Wirkung der sechswertigen Chromverbindungen eignen sich für die Durchführung des Verfahrens allgemeine Apparate aus Schmiedeeisen. Nur bei den Apparateteilen, bei denen durch Kondensation von Wasserdämpfen verdünnte schwefelsaure Lösungen auftreten können — wie der Mischschnecke und dem Erhitzungsrohr —, empfiehlt sich die Verwendung von rostfreiem Stahl.

Beispiel 1

In eine gemäß der Abbildung konstruierte Anlage werden je Stunde 440 kg getrocknetes Natriumdichromat mit einem Gehalt von 67,1% CiO₃ und 350 kg 96%ige Schwefelsäure kontinuierlich eingespeist. Das Mengenverhältnis der Rohstoffe entspricht etwa möglichst 2,3 Mol Schwefelsäure je Mol Dichromat. Das rotierende Heizrohr hat eine Länge von 4 m und einen lichten Durchmesser von 400 mm, die Höhe des Staurandes beträgt 60 mm. Bei einer Neigung von 2 % läuft das Rohr mit etwa 20 Upm um. Nach Verstreichen einer gewissen Anlaufzeit fallen von der Schuppenwalze stündlich 275 kg reines, geschupptes Chromtrioxid ab; das sind 93% des eingesetzten Chroms. Das gewonnene Chromtrioxid enthält 99,7% bis 99,8% CrO₃.

Beispiel 2 ^6s

a) In einer ähnlich gebauten Laboratoriumsapparatur mit einem Heizzylinder von 1,100 mm Länge und nur 80 mm lichter Weite, einer Neigung,von 5 % und einer Umlaufgeschwindigkeit von 6 Upm werden je Minute 80 g zentrifugenfeuchtes Natriumdichromat (65,7% CrO₃) und 55 g 94%ige Schwefelsäure durchgesetzt. Das Mischungsverhältnis beträgt hier 2,0 Mol Schwefelsäure je Mol Dichromat.

Die Ausbeute an dem aus der Trennzelle abfließenden reinen Chromtrioxid (99% CrO₃) beträgt 92,6% des eingesetzten Chroms.

b) In derselben Apparatur werden je Minute 80 g zentrifugenfeuchtes Natriumdichromat (65,7% CrO₃) und 66 g 94%ige Schwefelsäure durchgesetzt. Das Mischungsverhältnis beträgt 2,40 Mol Schwefelsäure je Mol Dichromat.

Die Ausbeute an dem aus dei Trennzelle abfließenden reinen Chromtrioxid (99,6% CrO₃) beträgt 93,5%·

Die Auswertung der in den Beispielen 2, a) und 2, b) mitgeteilten Versuche zeigt, daß es vorteilhaft ist, mit einem gewissen Überschuß an Schwefelsäure zu arbeiten. Die Hydrogensulfatphase enthält dann weniger Chrom(VI)-Verbindungen, und die Ausbeute wird entsprechend höher.

Beispiel 2, a)..
Beispiel 2, b)..

Molverhältnis

Dichromat:

H₂SO₄

1:2,0
1:2,4

Chromgehalt

des Hydrogensulfats

% Cr-VI I % Cr-III

0,85 0,57

1,91 1,87

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von reinem Chromtrioxid durch Umsetzung von Alkalidichromat und konzentrierter Schwefelsäure, Schmelzen der Reaktionsprodukte und Trennung des CrO₃ vom NaHSO₄ auf Grund ihrer Dichteunterschiede, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsprodukte in einer Mischvorrichtung ohne äußere Wärmezufuhr zu Chromtrioxid, Natriumbisulfat und Wasser umgesetzt werden, die Reaktionsprodukte anschließend kontinuierlich einem liegenden, von außen beheizten, sich um die Längsachse drehenden Zylinder zugeführt werden, der an der Eintragsseite auf eine solche Temperatur, daß das Reaktionswasser verdampft, und an der Austragsseite auf eine Temperatur gebracht wird, bei der das Chromtrioxid in geschmolzener Form vorliegt, und die geschmolzenen Reaktionsprodukte in üblicher Weise getrennt und durch Kühlung verfestigt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Chromtrioxid auf einer auf eine Temperatur von unter 198° gekühlten Doppelwalze verfestigt und durch Abstreifer in Schuppen von den Walzen abgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Alkalihydrogensulfat auf einer auf eine Temperatur von unter 170° gekühlten, in die Alkalihydrogensulfatschmelze zum Teil eintauchenden Walze verfestigt und durch Abstreifer in Schuppen von der Walze abgenommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalihydrogensulfatschmelze etwa 10% Wasser zugegeben werden.

5. .Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von geschmolzenem Chromtrioxid und Alkalihydrogensulfat stetig einer als langgestreckte Wanne ausgebildeten Trennzelle zugeführt wird, wobei das am Boden sich abscheidende Chromtrioxid durch ein in der Nähe des Bodens befindliches Steigrohr aus der Trennzelle und das Alkalihydrogensulfat durch einen Überlauf im oberen Teil der Trennzelle aus dieser abgeführt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Höhendifferenz der Ausläufe für geschmolzenes Chromtrioxid und Alkalihydrogensulfat an der Trennzelle durch Neigen der genannten Wanne verstärkt werden kann.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 179 304, 565156, 797.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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