DE1203656B - Process for the production of magnetic substances - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung magnetischer Stoffe Die Erfindung betrifft die Herstellung von magnetischen Stoffen. Insbesondere betrifft sie die Herstellung von ferromagnetischen Stoffen, wie sie zur Herstellung von magnetische Impulse registrierenden Gegenständen und Mitteln, z. B. magnetischen Bändern, Streifen, Folien oder Farben und Tinten, verwendet werden.Process for Making Magnetic Materials The invention relates to the manufacture of magnetic materials. In particular, it relates to manufacturing of ferromagnetic substances, such as those used for the production of magnetic impulses Objects and means, e.g. B. magnetic tapes, strips, foils or paints and inks.

Die Herstellung von magnetischen Stoffen, die als Überzüge auf Bändern oder Streifen oder als Pigmente zum Drucken magnetischer Oberflächen verwendet werden, ist nicht neu. Magnetische Stoffe werden bereits nach einer Reihe von Verfahren hergestellt. Derartige Verfahren bieten jedoch verschiedene Schwierigkeiten, weshalb viele Versuche unternommen wurden, um magnetische Stoffe nach Verfahren herzustellen, bei denen derartige Schwierigkeiten und Mängel nicht auftreten.Manufacture of magnetic fabrics used as coatings on tapes or strips or used as pigments to print magnetic surfaces, is not new. Magnetic substances are already made using a number of processes manufactured. However, such methods present various difficulties as to why many attempts have been made to produce magnetic materials by processes in which such difficulties and deficiencies do not arise.

Bekanntlich können verschiedene nichtmagnetische Oxyde des Eisens durch chemische Reduktion, z. B. mit gasförmigem Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen, in die magnetische Form, Fe304, übergeführt werden, das dann weiter in y-FeO", ein Oxyd mit günstigeren magnetischen Eigenschaften, durch wilde Oxydation bei erhöhten Temperaturen umgewandelt werden kann.It is known that various non-magnetic oxides of iron by chemical reduction, e.g. B. with gaseous hydrogen at elevated temperatures, be converted into the magnetic form, Fe304, which is then further converted into y-FeO " Oxide with more favorable magnetic properties, due to wild oxidation at elevated levels Temperatures can be converted.

Während die Chemie derartiger Verfahren einfach ist, gilt das gleiche keineswegs für ihre Technologie. So muß jede Überreduktion oder Überoxydation sorgfältig vermieden werden, weil sonst eine Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften bewirkt wird. Mit der Verwendung eines reduzierenden Gases bei erhöhten Temperaturen sind immer Gefahren verbunden. Ferner werden durch das rasche Strömen von erhitzten Gasen (sowohl reduzierenden als auch oxydierenden Gasen) über und durch in Bewegung gehaltene Pulver feine Teilchen abgeschleppt.While the chemistry of such processes is straightforward, the same is true by no means for their technology. So any over-reduction or over-oxidation must be done carefully should be avoided because otherwise a deterioration in the magnetic properties is effected. With the use of a reducing gas at elevated temperatures are always associated with dangers. Furthermore, the rapid flow of heated Gases (both reducing and oxidizing gases) in motion over and over held powder, fine particles are dragged away.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die zweistufige Arbeitsweise vermieden, die für die bisher bekannten Verfahren kennzeichnend ist. Ferner werden dadurch die Explosionsgefahren und die ziemlich beträchtlichen Materialverluste ausgeschaltet, die mit den bekannten Verfahren verbunden sind. Neben der Überwindung dieser Schwierigkeiten bewirkt das erfindungsgemäße Verfahren eine beträchtliche Beschleunigung der Stufen des Filtrierens, des Trocknens und der Umwandlung und besitzt den weiteren Vorteil, daß sich die dabei auftretenden Reaktionen selbst unterhalten und selbst steuern. Das fertige, in Form eines magnetischen Materials vorliegende Produkt hat magnetische Eigenschaften, die den magnetischen Eigenschaften der bisher bekannten Stoffe gleich oder überlegen sind, und besitzt den zusätzlichen Vorteil besserer Dispergiereigenschaften in magnetischen Pigmentzubereitungen.The method according to the invention enables the two-stage procedure avoided, which is characteristic of the previously known method. Further be thereby the risk of explosion and the rather considerable loss of material switched off, which are associated with the known procedures. In addition to overcoming of these difficulties, the method according to the invention causes a considerable amount Acceleration of the stages of filtration, drying and conversion and has the further advantage that the reactions that occur are self-contained entertain and control yourself. The finished one, in the form of a magnetic material present product has magnetic properties that match the magnetic properties the previously known substances are the same or superior, and has the additional Advantage of better dispersion properties in magnetic pigment preparations.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung magnetischer Stoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Aufschlämmung eines Oxyds des Eisens mit einer Lösung einer löslichen Seife vermischt, die Seife durch Zusatz eines Salzes mit einem mit der löslichen Seife unter Bildung einer unlöslichen Seife reagierenden Kation fällt, die erhaltenen festen Stoffe abtrennt und trocknet und die Feststoffe in Luft auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher eine Umsetzung einsetzt, die man bis zum Ende ablaufen läßt und den magnetischen Stoff gewinnt.The method according to the invention for the production of magnetic substances is characterized in that an aqueous slurry of an oxide of iron mixed with a solution of a soluble soap, the soap by adding a salt with one which reacts with the soluble soap to form an insoluble soap Cation falls, the solids obtained separates and dries and the solids heated in air to a temperature at which a reaction begins, which one runs to the end and wins the magnetic material.

Bei einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Oxyd des Eisens in einer Lösung einer löslichen Seife suspendiert. Dann wird eine Lösung eines Salzes hinzugesetzt, das mit der Seife eine unlösliche Verbindung bildet. Anschließend läßt man den unlöslichen Stoff ausfallen, worauf der feste Stoff filtriert, gewaschen und getrocknet und schließlich in Luft auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der eine exotherme, sich selbst erhaltende Reaktion abläuft, wodurch ein magnetischer Stoff mit überlegenen Dispergiereigenschaften und magnetischen Werten gebildet wird. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man von einem Ferrioxyd, vorzugsweise in hydratisierter Form, geeigneter Korngröße und Gestalt aus, das nach einer der bekannten Fällungsmethoden hergestellt worden ist. Dieses Ferrioxyd wird unter Rühren aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung kann die bei der Herstellung des Oxyds erhaltene sein. Wenn jedoch störende Ionen zugegen sind, dann kann man die bei der Herstellung zunächst erhaltene Flüssigkeit waschen oder entwässern. Zu dieser Eisenoxydaufschlämmung wird eine lösliche Fettsäureseife zugesetzt, die zu einem hohen Dispersionsgrad führt. Eine Lösung eines Salzes, das ein Kation enthält, das zur Bildung einer sehr schwer löslichen Verbindung mit dem Anion der Fettsäureseife fähig ist, wird in stöchiometrischen Mengenverhältnissen langsam zu der Aufschlämmung zugesetzt. Dadurch wird ein klumpiges, leicht filtrierbares Material erhalten. Dieses Produkt wird filtriert, gewaschen, getrocknet und gepulvert und anschließend in Luft auf eine Temperatur von etwa 100° C erhitzt. Bei etwa 100° C setzt eine spontane Reaktion ein, die von allein weiterläuft und selbstregelnd ist. Ist die Umsetzung vollständig abgelaufen, dann hört die Gasentwicklung auf und das Produkt kühlt sich selbst ab. Das gebildete Eisenoxydpigment ist ein gut geeignetes Produkt für die Herstellung von magnetischen überzögen.In a preferred embodiment of the method according to the invention an oxide of iron is suspended in a solution of a soluble soap. then a solution of a salt is added, which is an insoluble compound with the soap forms. Then the insoluble material is allowed to precipitate, whereupon the solid Fabric filtered, washed and dried and finally aired to a temperature is heated, in which an exothermic, self-sustaining reaction occurs, whereby a magnetic substance with superior dispersing properties and magnetic Values is formed. When performing the invention Process one starts from a ferric oxide, preferably in hydrated form, more suitable Grain size and shape made by one of the known precipitation methods has been. This ferric oxide is slurried with stirring. The slurry can be that obtained in the manufacture of the oxide. However, if interfering ions are present, then you can use the liquid initially obtained during manufacture wash or drain. A soluble fatty acid soap becomes this iron oxide slurry added, which leads to a high degree of dispersion. A solution of a salt that contains a cation which leads to the formation of a very poorly soluble compound with the Anion of the fatty acid soap is capable of being in stoichiometric proportions slowly added to the slurry. This makes it lumpy, easily filterable Material received. This product is filtered, washed, dried and powdered and then heated in air to a temperature of about 100 ° C. At about 100 ° C sets in a spontaneous reaction that continues on its own and is self-regulating is. Once the reaction has been completed, the evolution of gas ceases and the product cools itself down. The iron oxide pigment formed is a good one suitable product for the production of magnetic coatings.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Teilchengrößenbereich von 0,2 bis 1,0 [, und einer Nadelform von im Mittel 1:10 wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet. Das erhaltene Produkt hatte eine Koerzitivkraft von etwa 325 Oersted und eine Remanenz von 2250 Gauß. Die im Beispiel 1 angegebene Harzzubereitung hatte mit diesem Material eine Viskosität von 72 cP. Beispiel 3 Eine Probe des nach dem Verfahren von Patent 1173377 hergestellten 8-Fe00H mit einem Korngrößenbereich von 0,01 bis 0,2#t und blättchenartiger Form mit einem Seitenverhältnis von 3 : 1 wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise verarbeitet. Das Endprodukt hatte eine Koerzitivkraft von 230 Oersted und eine Remanenz von 1200 Gauß. Die im Beispiel 1 angegebene Harzzubereitung hatte mit diesem Material eine Viskosität von 64 cP. Beispiel 4 Eine Probe von rotem a-Fe203 mit einem Korngrößenbereich von 0,03 bis 0,4 [, und einer Nadelform von im Mittel 4 : 1 wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet. Das Produkt hatte eine Koerzitivkraft von 300 Oersted und eine Remanenz von 1650 Gauß. Beispiel 1 46,8 kg eines hydratisierten Ferrioxyds mit nadelförmigen Partikeln von 0,03 bis 0,4 li Durchmesser und mit einem mittleren Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 4: 1 wurden in 1161 Wasser aufgeschlämmt. Hierzu wurde eine Lösung von 15,3 kg Natriumoleat in 1581 Wasser gegeben und gründlich damit vermischt. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde kräftig gerührt, während eine Lösung von 5,6 kg Bariumchlorid-Dihydrat in 19 1 Wasser tropfenweise eingeführt wurde. Das Rühren wurde noch 30 Minuten fortgesetzt, worauf die Aufschlämmung auf einen Filter aufgegeben wurde. Die Filtration verlief sehr rasch, und der Filterrückstand wurde zur Entfernung löslicher Salze gewaschen. Nach dem Trocknen bei 60 bis 70° C wurde er durch ein Sieb Nr. 4 (Sieböffnungen 4,76 mm) in eine belüftete rotierende Trommelkalziniervorrichtung eingebracht. Die Kalziniervorrichtung wurde langsam erwärmt, bis die exotherme Reaktion begann. Nach 3 Stunden war die Umsetzung beendet und das Material so weit abgekühlt, daß es entnommen werden konnte. Durch gelindes Pulverisieren erhielt man ein magnetisches Pulver mit einer Koerzitivkraft von 270 Oersted und einer Remanenz von 2000 Gauß. Eine 201/oige Zubereitung des Produkts in einer überzugsmasse aus sojamodifiziertem Alkydharz und Toluol als Lösungsmittel ergab eine niedrige Scherviskosität (10 Umdr./ Min., B r o o k f i e 1 d) von 80 eP. Eine entsprechende Zubereitung mit y-Fe203 besaß eine Viskosität von 92 cP.The following examples illustrate the invention without restricting it. Particle size range from 0.2 to 1.0 [, and a needle shape of on average 1:10, as described in Example 1, processed. The product obtained had a coercive force of about 325 Oersted and a remanence of 2250 Gauss. The resin preparation given in Example 1 had a viscosity of 72 cP with this material. EXAMPLE 3 A sample of 8-Fe00H produced by the method of patent 1173377 with a grain size range of 0.01 to 0.2 # t and lamellar shape with an aspect ratio of 3: 1 was processed according to the procedure described in Example 1. The final product had a coercive force of 230 Oersteds and a remanence of 1200 Gauss. The resin preparation given in Example 1 had a viscosity of 64 cP with this material. EXAMPLE 4 A sample of red a-Fe 2 O 3 with a grain size range from 0.03 to 0.4 [and a needle shape averaging 4: 1 was processed as described in Example 1. The product had a coercive force of 300 Oersted and a remanence of 1650 Gauss. Example 1 46.8 kg of a hydrated ferric oxide with acicular particles 0.03-0.4 l in diameter and with an average length to diameter ratio of 4: 1 were slurried in 1161 water. To this end, a solution of 15.3 kg of sodium oleate in 1581 water was added and thoroughly mixed with it. The resulting slurry was vigorously stirred while a solution of 5.6 kg of barium chloride dihydrate in 19 liters of water was added dropwise. Stirring was continued for an additional 30 minutes after which the slurry was placed on a filter. The filtration was very rapid and the filter residue was washed to remove soluble salts. After drying at 60 to 70 ° C, it was introduced through a No. 4 screen (screen openings 4.76 mm) into a ventilated rotating drum calciner. The calciner was heated slowly until the exothermic reaction began. After 3 hours the reaction had ended and the material had cooled down to the point where it could be removed. A magnetic powder having a coercive force of 270 oersteds and a remanence of 2000 Gauss was obtained by gentle pulverization. A 201% preparation of the product in a coating composition of soy-modified alkyd resin and toluene as solvent gave a low shear viscosity (10 rev./min., Office 1 d) of 80 eP. A corresponding preparation with y-Fe 2 O 3 had a viscosity of 92 cP.

Beispiel 2 Eine Probe eines durch ein übliches Fällverfahren in wäßrigem Medium erhaltenen ca-Fe00H mit einem Beispiel 5 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Reihe von Stoffen unter Verwendung von Fe00H mit einem Korngrößenbereich von 0,1 bis 1,0 [. und einer Nadelform von 4: 1 hergestellt. Es wurden Natriumseifen verschiedener Fettsäuren in konstanten Molverhältnissenverwendet. Verschiedene Salze wurden als Chloride oder Sulfate in einem Molverhältnis, das dem des nach Beispiel 1 verwendeten Bariumchlorids äquivalent war (Molzahl der unlöslichen Seife konstant), zugesetzt. Die magnetischen Eigenschaften der Endstoffe sind in den Tabellen I und II aufgeführt.Example 2 A sample of a by a conventional precipitation process in aqueous Medium obtained ca-Fe00H with an example 5 after that described in example 1 Working method was a number of substances using Fe00H with a grain size range from 0.1 to 1.0 [. and a needle shape of 4: 1. It was sodium soaps various fatty acids are used in constant molar ratios. Different salts were used as chlorides or sulfates in a molar ratio that of the example 1 barium chloride used was equivalent (number of moles of insoluble soap constant), added. The magnetic properties of the end products are in Tables I and II listed.

Es wurde gefunden, daß das Kation der gebildeten unlöslichen Seife einen wesentlichen Einfluß auf die erzielten magnetischen Eigenschaften ausübt, wohingegen der Anioneneffekt zweitrangig ist. Fettsaure Bariumsalze ergeben beispielsweise sehr gute Eigenschaften, was sich aus Tabelle I, Präparat 1 bis 4, ergibt. Die Präparate 4 a, 4 b und 4 c zeigen die Reproduzierbarkeit von Ansatz zu Ansatz. Die Präparate 4, 5 und 6 lassen erkennen, daß die eingesetzte Menge des Fällungsmittels nicht entscheidend ist, obwohl selbstverständlich sehr geringe Mengen schlechtere Ergebnisse liefern würden. Umgekehrt können sehr große Mengen zu einem hohen Prozentsatz an Verunreinigungen im Produkt führen, wodurch die Remanenzwerte proportional »verdünnt« würden. Mit einem Verhältnis von 1: 24 wird ein gutes Produkt (verglichen mit y-Fe2 03 Bandpigment) und eine ausreichende Sicherheitsspanne für die Verarbeitung erhalten.It was found that the cation of the formed insoluble soap has a significant influence on the achieved magnetic properties, whereas the anion effect is secondary. For example, fatty acid gives barium salts very good properties, as can be seen from Table I, preparation 1 to 4. The preparations 4 a, 4 b and 4 c show the reproducibility from batch to batch. The preparations 4, 5 and 6 show that the amount of precipitant used is not critical, although of course very small amounts will produce poorer results would deliver. Conversely, very large amounts can be used in a high percentage Lead to impurities in the product, which proportionally »dilutes« the remanence values would. With a ratio of 1:24 a good product (compared to y-Fe2 03 tape pigment) and a sufficient safety margin for processing.

Die Ungleichwertigkeit verschiedener Kationen hinsichtlich der Ausbildung günstiger Kombinationen magnetischer Eigenschaften wird in der Tabelle II veranschaulicht. Tabelle I Mol- verhältnis Koerzitiv- Rema- Prä arat- Niederschlag von Nie- kraft nenn derschlag (persted) (Gauß) zu Fe203 1 Bariumstearat 1:24 230 2050 2 Bariumpalmitat 1:24 280 2000 3 Bariumlinoleat 1:24 4 a Bariumoleat 1: 24 280 2250 4b Bariumoleat 1:24 270 2000 4c Bariumoleat 1:24 260 1950 5 Bariumoleat 1:18 280 2200 6 Bariumoleat 1:34 280 2400 Fe203 Band- pigment - 270 2100 Tabelle II Mol- Prä a- verhältnis Koerzitiv- Rema- rä Niederschlag von Nie- kraft nenz derschlag (persted) (Gauß) zu Fe203 7 Aluminium- hydroxyoleat 1:24 340 1200 8 Calciumoleat 1:24 260 2450 9 Cobaltoleat 1:24 10 Kupferoleat 1:24 11 Oleinsäure 1:12 290 1450 12 Eisenoleat 1:24 13 Bleioleat 1:24 190 1950 14 Magnesiumoleat 1:24 240 1150 15 Manganoleat 1:24 16 Nickeloleat 1:24 17 Strontiumoleat 1:24 200 2150 18 Zinkoleat 1:24 Aus den vorstehenden Tabellen ist ersichtlich, daß die höchsten Werte der Remanenz und Koerzitivkraft erhalten werden, wenn ein Erdalkalikation, wie Calcium, Barium oder Strontium, verwendet wird, daß jedoch auch mit anderen Metallen Produkte mit befriedigenden Eigenschaften gebildet werden.The inequality of different cations with regard to the formation of favorable combinations of magnetic properties is illustrated in Table II. Table I. Molar ratio of coercive rema Precipitation of Niekraft nenn derschlag (persted) (Gauss) to Fe203 1 barium stearate 1:24 230 2050 2 barium palmitate 1:24 280 2000 3 barium linoleate 1:24 4 a barium oleate 1: 24 280 2250 4b barium oleate 1:24 270 2000 4c barium oleate 1:24 260 1950 5 barium oleate 1:18 280 2200 6 barium oleate 1:34 280 2400 Fe203 tape pigment - 270 2100 Table II Molar Pre a- ratio coercive rema- rä precipitation of nobility derschlag (persted) (Gauss) to Fe203 7 aluminum hydroxy oleate 1:24 340 1200 8 calcium oleate 1:24 260 2450 9 cobalt oleate 1:24 10 copper oleate 1:24 11 Oleic Acid 1:12 290 1450 12 iron oleate 1:24 13 lead violeate 1:24 190 1950 14 magnesium oleate 1:24 240 1150 15 manganoleate 1:24 16 nickel oleate 1:24 17 strontium oleate 1:24 200 2150 18 zinc oleate 1:24 It can be seen from the above tables that the highest values of remanence and coercive force are obtained when an alkaline earth metal such as calcium, barium or strontium is used, but that products with satisfactory properties are also formed with other metals.

Claims (6)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung magnetischer Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Aufschlämmung eines Oxyds des Eisens mit einer Lösung einer löslichen Seife vermischt, die Seife durch Zusatz eines Salzes mit einem Kation, das mit der löslichen Seife unter Bildung einer unlöslichen Seife zu reagieren vermag, fällt, die gebildeten festen Stoffe abtrennt, trocknet und in Luft auf eine Temperatur erwärmt, bei welcher eine Umsetzung beginnt, diese Umsetzung vollständig ablaufen läßt und den magnetischen Stoff gewinnt. Claims: 1. Process for the production of magnetic substances, characterized in that an aqueous slurry of an oxide of iron mixed with a solution of a soluble soap, the soap by adding a salt with a cation that interacts with the soluble soap to form an insoluble soap able to react, falls, separates the solid substances formed, dries and heated in air to a temperature at which a reaction begins, this reaction completely drains and the magnetic material wins. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die festen Stoffe zur Ingangsetzung der Umsetzung auf etwa 100° C erwärmt. 2. Procedure according to Claim 1, characterized in that the solid substances are used for starting the reaction heated to about 100 ° C. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als lösliche Seife eine Fettsäureseife verwendet. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized in that a fatty acid soap is used as the soluble soap. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung einer unlöslichen Seife ein lösliches Salz eines Erdalkalimetalls zusetzt. 4. Procedure according to one of the preceding claims, characterized in that one for the formation adding a soluble salt of an alkaline earth metal to an insoluble soap. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als lösliches Erdalkalisalz ein Barium-, Calcium- oder Strontiumsalz zusetzt. 5. Procedure according to claim 4, characterized in that the soluble alkaline earth salt is a Barium, calcium or strontium salt added. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz in einer einem Molverhältnis von Salz zum Eisenoxyd von etwa 1:24 entsprechenden Menge zusetzt.6. Method according to one of the preceding Claims, characterized in that the salt is used in a molar ratio add about 1:24 of the corresponding amount of salt to iron oxide.