DE1202503B - Process for the production of high molecular weight polyethers - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthern Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthern aus Monoepoxyden.Process for the production of high molecular weight polyethers The invention is a process for the production of high molecular weight polyethers from Monoepoxides.

Die Polymerisation von Monoepoxyden mit Katalysatoren, wie mit Hydroxyden oder Alkoholaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen oder mit Friedel-Crafts-Katalysatoren, ist bekannt. Man erhält dabei im allgemeinen viskose bis wachsartige Polymerisationsprodukte. Es ist ferner bekannt, Propylenoxyd mit Erdalkalicarbonaten oder Eisen(III)-salzen zu höhermolekularen halbfesten Massen zu polymerisieren. Die mit diesen Katalysatoren hergestellten Produkte sind jedoch oft noch nicht genügend hochmolekular und daher klebrig. The polymerization of monoepoxides with catalysts, such as with hydroxides or alcoholates of alkali or alkaline earth metals or with Friedel-Crafts catalysts, is known. In general, viscous to waxy polymerization products are obtained. It is also known to use propylene oxide with alkaline earth carbonates or iron (III) salts to polymerize to higher molecular weight semi-solid masses. The ones with these catalysts However, the products manufactured are often not yet sufficiently high molecular and therefore sticky.

Es wurde nun gefunden, daß man feste, hochmolekulare Polyäther durch Polymerisation von Monoepoxyden mittels eines metallhaltigen Katalysators herstellen kann, wenn man als Katalysator ein durch energiereiche Strahlung und bzw. oder Wärme, gegebenenfalls in situ, gebildetes Einwirkungsprodukt von Metallcarbonylen auf Monoepoxyde verwendet. It has now been found that solid, high molecular weight polyethers can be used Produce polymerization of monoepoxides using a metal-containing catalyst can, if the catalyst used is a high-energy radiation and / or heat, possibly in situ formed product of action of metal carbonyls on monoepoxides used.

Der für das Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator kann hergestellt sein, indem eine Metallcarbonylverbindung in einem Monoepoxyd gelöst und die Lösung einer energiereichen Strahlung aussetzt. The catalyst used for the process of the invention can be prepared be by dissolving a metal carbonyl compound in a monoepoxide and making the solution exposed to high-energy radiation.

Hierbei tritt unter Abspaltung von Kohlenmonoxyd eine Zersetzung des Metallcarbonyls ein. Die sich zum Teil entfärbende, unfiltrierte, trübe Lösung wird direkt als Katalysator verwandt. Dabei steigt die Aktivität des Katalysators mit der abgespaltenen Menge an Kohlenmonoxyd.Here, with the elimination of carbon monoxide, the decomposition occurs Metal carbonyls. The unfiltered, cloudy solution, which is partially discolored, becomes directly used as a catalyst. The activity of the catalyst increases with it the split off amount of carbon monoxide.

Für die Zersetzung der Metallcarbonyle bei tieferer Temperatur eignet sich energiereiche Strahlung, insbesondere ultraviolettes Licht. Es ist jedoch auch möglich, rein thermisch eine Zersetzung des Metallcarbonyls und damit die Bildung des Katalysators zu erreichen. Suitable for the decomposition of metal carbonyls at lower temperatures high-energy radiation, especially ultraviolet light. However, it is too possible, purely thermally a decomposition of the metal carbonyl and thus the formation of the catalyst.

Während es technisch vorteilhafter ist, die Katalysatorlösung gesondert herzustellen, kann man jedoch das Metallcarbonyl auch direkt im Monomerenansatz zersetzen und damit den Katalysator in situ erzeugen. While it is technically more advantageous to separate the catalyst solution however, the metal carbonyl can also be prepared directly in the monomer batch decompose and thus generate the catalyst in situ.

Unter Metallcarbonylen werden die Kohlenoxydverbindungen der Metalle der VI. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems verstanden, wie die Chrom-, Molybdän-, Wolfram- oder Rheniumcarbonylverbindungen. Besonders eignet sich für das Verfahren Mangandecacarbonyl. Es können ferner Metallcarbonylverbindungen für die Reaktion genommen werden, die neben den Carbonylresten noch andere an das Metall gebundene Reste enthalten, z. B. den Cyclopentadienylrest. Metal carbonyls are the carbon monoxide compounds of metals the VI. to VIII. Subgroup of the periodic table, such as the chromium, molybdenum, Tungsten or rhenium carbonyl compounds. Particularly suitable for the procedure Manganese decacarbonyl. Metal carbonyl compounds can also be used for the reaction be taken which, in addition to the carbonyl radicals, also have others bound to the metal Contains residues, e.g. B. the cyclopentadienyl radical.

Von den Monoepoxyden wird für die Herstellung der Katalysatorlösung und als Monomeres Propylenoxyd bevorzugt. Doch lassen sich auch andere niedrigmolekulare Monoepoxyde, besonders 1,2-Monoepoxyde, wie Äthylenoxyd, Butylenoxyd, Isobutylenoxyd, Styroloxyd, Allylglycidäther oder Epichlorhydrin, allein oder im Gemisch mit Propylenoxyd oder im Gemisch miteinander, verwenden. The monoepoxides are used for the production the catalyst solution and the preferred monomer is propylene oxide. However, other low molecular weight Monoepoxides, especially 1,2-monoepoxides, such as ethylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, Styrene oxide, allyl glycidyl ether or epichlorohydrin, alone or in a mixture with propylene oxide or in a mixture with each other.

Die Polymerisation der Monoepoxyde mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, die gegebenenfalls auch in Mischung mit anderen bekannten Katalysatoren eingesetzt werden können, wird bei einer Temperatur von 30 bis 250"C, insbesondere bei 80 bis 1300C, in Substanz oder in Gegenwart inerter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als Reaktionsgefäße eignen sich Apparaturen, die den Enddruck des Epoxyds bei der Polymerisationstemperatur aushalten. In Einzelfällen kann es auch vorteilhaft sein, den Innendruck durch Außendruck zu unterstützen. Mit fallender Polymerisationstemperatur steigt das Molekulargewicht der Polymerisate deutlich an, mit fallender Reaktionszeit sinkt die Ausbeute an Polymeren. The polymerization of the monoepoxides with the aid of the invention Catalysts used, optionally also in a mixture with other known Catalysts can be used at a temperature of 30 to 250 "C, especially at 80 to 1300C, in bulk or in the presence of inert solution or Diluent carried out. Suitable reaction vessels are apparatuses which withstand the final pressure of the epoxy at the polymerization temperature. In individual cases it can also be advantageous to support the internal pressure with external pressure. As the polymerization temperature falls, the molecular weight of the polymers increases significantly, with decreasing reaction time the yield of polymers decreases.

Die durch die Polyreaktion entstehenden Polyäther können nach zahlreichen bekannten Verfahren isoliert und gereinigt werden. So kann man beispielsweise das Produkt durch Abdampfen der nicht umgesetzten Monomeren und der gegebenenfalls vorhandenen Lösungs- und Verdünnungsmittel gewinnen und mit Hilfe geeigneter Lösungsmittel-Fällungsmittel-Systeme reinigen. The polyethers formed by the polyreaction can after numerous known processes are isolated and purified. For example, you can do that Product by evaporation of the unreacted monomers and any existing monomers Obtain solvents and diluents and with the help of suitable solvent-precipitant systems clean.

Die isolierten Polyäther stellen weiße feste Produkte mit hohen Schmelzpunkten dar. So sind z. B. die isolierten Polypropylenoxyde im Unterschied zu den im Eisen(III)-chlorid polymerisierten Produkten nicht klebrig. Als Maß für die Molekulargewichte der erhaltenen Polymeren wurden deren Viskositäten in einem Höppler-Viskosimeter als Funktion der Konzentration bestimmt und daraus graphisch deren Grenzviskositäten ermittelt. Dabei erwies sich, daß die gewonnenen Produkte sehr hochmolekular sind. The isolated polyethers are white solid products with high melting points are. B. the isolated polypropylene oxides in contrast to those in iron (III) chloride polymerized products not sticky. As a measure of the molecular weights obtained Polymers were their viscosities in a Höppler viscometer as a function of Concentration is determined and its limit viscosities are determined graphically from this. Included it turned out that the products obtained are very high molecular weight.

Die folgende Tabelle zeigt beispielhaft einen Vergleich der Grenzviskositäten von nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen Polypropylenoxyden mit solchen, die unter vergleichbaren Bedingungen nach G. Gee, W. C. E. Higginsonund J. B. Jacks 0 n, »Polymer« Bd. 3, 1962, S. 231, mit Eisen(III)-chlorid als Katalysator hergestellt wurden.The following table shows an example of a comparison of the limiting viscosities of according to the procedure of Invention obtained polypropylene oxides with those which, under comparable conditions, according to G. Gee, W. C. E. Higginson and J. B. Jacks 0 n, "Polymer" Vol. 3, 1962, p. 231, with iron (III) chloride as a catalyst were manufactured.

Tabelle Grenzviskositäten [q] von Polypropylenoxyden die mit bestrahltem Mn2(CO)lO und mit FeCl3 als Katalysatoren hergestellt wurden [nl Polymerisations- Polymerisations- Katalysator temperatur (0 C) zeit (Stunden) Mn2(CO)10 FeCI3 120 24 1,18 0,28 120 48 1,22 0,28 120 92 1,26 0,28 80 92 1,86 0,31 70 120 2,6 0,31 Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polymeren sind für die verschiedensten Verwendungszwecke geeignet, insbesondere können sie für Formkörper, wie Folien oder Fasern, und für Überzüge verwendet werden. Diese besitzen im allgemeinen gute dielektrische Eigenschaften und eine hohe Zugfähigkeit.Table of limiting viscosities [q] of polypropylene oxides produced with irradiated Mn2 (CO) 10 and with FeCl3 as catalysts [nl Polymerization polymerization catalyst temperature (0 C) time (hours) Mn2 (CO) 10 FeCl3 120 24 1.18 0.28 120 48 1.22 0.28 120 92 1.26 0.28 80 92 1.86 0.31 70 120 2.6 0.31 The polymers obtained by the process of the invention are suitable for a wide variety of uses; in particular, they can be used for moldings, such as films or fibers, and for coatings. These generally have good dielectric properties and high tensile strength.

Besonders wertvoll sind die Copolymerisate aus Propylenoxyd und Allylglycidäther, da die in den Copolymerisaten enthaltenen seitenständigen Doppelbindungen eine Vulkanisation der Polymeren ermöglichen. The copolymers of propylene oxide and allyl glycidyl ether are particularly valuable, because the lateral double bonds contained in the copolymers cause vulcanization of the polymers allow.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the following examples are parts by weight.

Beispiel 1 1 Teil Mangandecacarbonyl wird in 175 Teilen Propylenoxyd gelöst und bis zur Abspaltung der gewünschten Kohlenmonoxydmenge unter Kühlung mit einem Quecksilberhochdruckbrenner bestrahlt. Example 1 1 part of manganese decacarbonyl is dissolved in 175 parts of propylene oxide dissolved and until the desired amount of carbon monoxide is split off with cooling irradiated with a high pressure mercury burner.

Die Lösung wird einschließlich der ausgefallenen bzw. suspendierten Substanz unter Stickstoff in einen Autoklaven gedrückt und 92 Stunden lang unter Rühren auf 80"C erhitzt. Nach Abkühlen des Autoklavs wird das nicht umgesetzte Propylenoxyd im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird in heißem Methanol gelöst und die Lösung durch Zugabe einer geringen Menge Salzsäure entfärbt. Das Propylenoxyd wird mit Wasser ausgefällt und getrocknet. Die Viskosität des Polymeren wird in Benzol als Lösungsmittel bestimmt. Die ermittelte Grenzviskosität beträgt 1,86.The solution is including the precipitated or suspended Substance pressed into an autoclave under nitrogen and under for 92 hours Stirring heated to 80 ° C. After cooling the autoclave, the unreacted propylene oxide is peeled off in vacuo. The residue is dissolved in hot methanol and the solution discolored by adding a small amount of hydrochloric acid. The propylene oxide is with Water precipitated and dried. The viscosity of the polymer is called in benzene Solvent determined. The determined intrinsic viscosity is 1.86.

Beispiel 2 1 Teil Cyclopentadienylmangantricarbonyl wird in 175 Teilen Propylenoxyd gelöst, bis zur Abspaltung der gewünschten Kohlenmonoxydmenge unter Kühlung mit dem Quecksilberhochdruckbrenner bestrahlt, die Lösung unter Stickstoff in einen Autoklav gedrückt und 120 Stunden unter Rühren auf 120"C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Autoklavs wird das nicht umgesetzte Propylenoxyd im Vakuum abgezogen. Example 2 1 part of cyclopentadienyl manganese tricarbonyl is used in 175 parts Propylene oxide dissolved until the desired amount of carbon monoxide is split off Cooling is irradiated with a high-pressure mercury burner, the solution under nitrogen pressed into an autoclave and heated to 120 ° C. with stirring for 120 hours When the autoclave cools, the unreacted propylene oxide is stripped off in vacuo.

Man erhält ein festes Polymeres.A solid polymer is obtained.

Beispiel 3 1 Teil Mangandecacarbonyl wird in 160 Teilen Äthylenoxyd gelöst, bis zur Abspaltung der gewünschten Menge Kohlenmonoxyd unter Eiskühlung mit einem Quecksilberhochdruckbrenner bestrahlt, die Lösung unter Stickstoff in einen Autoklav gedrückt und 144 Stunden auf 80"C erwärmt. Das feste Polymere wird in Aceton gelöst und das Lösungsmittel zusammen mit nicht umgesetztem Äthylenoxyd am Vakuum abgezogen. Die Ausbeute an festem Polymeren beträgt 109 Teile. Example 3 1 part of manganese decacarbonyl is dissolved in 160 parts of ethylene oxide dissolved until the desired amount of carbon monoxide is split off with ice cooling with a high-pressure mercury burner irradiated the solution under nitrogen in a Autoclave pressed and heated to 80 "C for 144 hours. The solid polymer is dissolved in acetone dissolved and the solvent together with unreacted ethylene oxide in vacuo deducted. The solid polymer yield is 109 parts.

Beispiel 4 1 Teil Mangandecacarbonyl wird in 145 Teilen Butylenoxyd gelöst, bis zur Abspaltung der gewünschten Menge Kohlenmonoxyd mit einem Quecksilberhochdruckbrenner bestrahlt, die Lösung unter Stickstoff in einen Autoklav gedrückt und 144 Stunden auf 120"C erwärmt. Das Polymere wird in Aceton gelöst und mit Wasser ausgefällt. Man erhält 75 Teile eines Polybutylenoxyds. Example 4 1 part of manganese decacarbonyl is dissolved in 145 parts of butylene oxide dissolved until the desired amount of carbon monoxide is split off with a high-pressure mercury burner irradiated, the solution pressed into an autoclave under nitrogen and 144 hours heated to 120 ° C. The polymer is dissolved in acetone and precipitated with water. 75 parts of a polybutylene oxide are obtained.

BeispielS 1 Teil Mangandecacarbonyl wird in 80 Teilen Propylenoxyd und 80 Teilen Butylenoxyd gelöst, bis zur Abspaltung der gewünschten Menge Kohlenmonoxyd mit einem Quecksilberhochdruckbrenner bestrahlt, die Lösung unter Stickstoff in einen Autoklav gedrückt und 144 Stunden auf 120"C erwärmt. Example S 1 part of manganese decacarbonyl is dissolved in 80 parts of propylene oxide and 80 parts of butylene oxide dissolved until the desired amount of carbon monoxide is split off irradiated with a high-pressure mercury burner, the solution under nitrogen in pressed an autoclave and heated to 120 "C for 144 hours.

Das Polymere wird in Aceton gelöst und mit Wasser ausgefällt. Man erhält 81 Teile eines Copolymerisats aus Propylenoxyd und Butylenoxyd.The polymer is dissolved in acetone and precipitated with water. Man receives 81 parts of a copolymer of propylene oxide and butylene oxide.

Beispiel 6 1 Teil Mangandecacarbonyl wird in 170 Teilen Allylglycidäther gelöst, bis zur Abspaltung der gewünschten Menge Kohlenmonoxyd mit einem Quecksilberhochdruckbrenner bestrahlt, die Lösung unter Stickstoff in den Autoklav gedrückt und 168 Stunden auf 200"C erwärmt. Das feste Polymere wird in Aceton suspendiert, die Suspension filtriert und das Polymere im Vakuum getrocknet. Man erhält 102 Teile eines festen Polymeren, das in den üblichen organischen Lösungsmitteln schwer löslich und bei 260"C beständig ist. Bei Temperaturen über 400"C schrumpft es unter Dunkelfärbung. Example 6 1 part of manganese decacarbonyl is used in 170 parts of allyl glycidyl ether dissolved until the desired amount of carbon monoxide is split off with a high-pressure mercury burner irradiated, the solution pressed into the autoclave under nitrogen and 168 hours heated to 200 ° C. The solid polymer is suspended in acetone, the suspension filtered and the polymer dried in vacuo. 102 parts of a solid are obtained Polymers that are sparingly soluble in common organic solvents and at 260 "C. At temperatures above 400" C it shrinks and turns dark.

Beispiel 7 1 Teil Mangandecacarbonyl wird in 150 Teilen Propylenoxyd und 20 Teilen Allylglycidäther gelöst, bis zur Abspaltung der gewünschten Menge Kohlenmonoxyd mit einem Quecksilberhochdruckbrenner bestrahlt, die Lösung unter Stickstoff in einen Autoklav gedrückt und 144 Stunden auf 120"C erwärmt. Example 7 1 part of manganese decacarbonyl is dissolved in 150 parts of propylene oxide and 20 parts of allyl glycidyl ether dissolved until the desired amount has been split off Carbon monoxide irradiated with a high pressure mercury burner, the solution below Forced nitrogen into an autoclave and heated to 120 ° C for 144 hours.

Das Polymere wird in Aceton gelöst und mit Wasser gefällt, dann getrocknet. Man erhält 87 Teile eines Copolymerisats aus Propylenoxyd und Allylglycidäther, das auf 100 Teile Copolymerisat 4 Teile Allylglycidäther-Grundbausteine, dessen Doppelbindungen erhalten und für Weiterreaktionen, z. B. für Vernetzungen, verwendet werden können, enthält.The polymer is dissolved in acetone and precipitated with water, then dried. 87 parts of a copolymer of propylene oxide and allyl glycidyl ether are obtained, the 100 parts of copolymer 4 parts of allyl glycidyl ether basic building blocks, its Get double bonds and for further reactions, z. B. used for networking can be contains.

Claims (1)

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthern durch Polymerisation von Monoepoxyden oder Gemischen derselben mittels eines metallhaltigen Katalysators, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß als Katalysator ein durch energiereiche Strahlung und bzw. oder Wärme, gegebenenfalls in situ, gebildetes Einwirkungsprodukt von Metallcarbonylen auf Monoepoxyde verwendet wird. Claim: Process for the production of high molecular weight polyethers by polymerizing monoepoxides or mixtures thereof by means of a metal-containing one Catalyst, d u r c h ek ek e n n z e i c h n e t that as a catalyst formed by high-energy radiation and / or heat, optionally in situ Product of action of metal carbonyls on monoepoxides is used.