DE1202006B - Process for the electrolytic extraction and refining of heavy metals, especially copper - Google Patents

Description

Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung und Raffination von Schwermetallen, insbesondere Kupfer Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung und Raffination von Schwermetallen, insbesondere Kupfer, in Bädern mit kaltflüssigem Elektrolyten. Die Bäder derartiger Elektrolyten werden meist in der Weise behängt, daß zwischen die zu elektrolysierenden Anodenals sogenannte »Startbleche« oder »Unterlagen« einals sogenannte "Startbleche« oder »Unterlagen« eingesetzt werden. Nach den Eigenschaften des abzuscheidenden Metalls einerseits, wie auch nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten andererseits, wählt man Startbleche, die nach verschiedenen Methoden hergestellt sein können: So eignen sich für die Elektrolyse von Kupfer auf gleichfalls elektrolytischem Wege hergestellte Kupfer-Unterlagen, die von besonders behandelten Walzblechen (»Mutterblechen«) aus Kupfer abgezogen werden; für die Elektrolyse von Blei erweisen sich gegossene dünne Bleiplatten als geeignete Kathodenbleche, bei der Goldelektrolyse sind es gewalzte Goldfolien, an denen man die kathodische Metallabscheidung beginnen läßt.Process for the electrolytic extraction and refining of heavy metals, in particular copper The invention relates to methods for electrolytic Extraction and refining of heavy metals, especially copper, in baths with cold electrolyte. The baths of such electrolytes are mostly in the The way that between the anodes to be electrolyzed as so-called or "underlays" are used as so-called "starting sheets" or "underlays". According to the properties of the metal to be deposited on the one hand, as well as economic ones On the other hand, starting sheets are chosen according to various methods Can be manufactured: So are also suitable for the electrolysis of copper on Electrolytically produced copper substrates, which are specially treated Rolled sheets ("mother sheets") made of copper are drawn off; for the electrolysis of For lead, cast thin lead plates prove to be suitable cathode sheets In gold electrolysis, it is rolled gold foils on which the cathodic metal deposition is carried out lets begin.

Von der Art der Elektrokristallisation des abzuscheidenden Metalls hängt es auch ab, ob man Kathodenbleche gleichen oder unterschiedlichen Materials auswählt: So verwachsen z. B. Kupfer oder Nickel üblicherweise so fest mit der Unterlage, daß diese ebenfalls aus Kupfer bzw. Nickel bestehen muß; andererseits erweist sich beispielsweise Silber als leicht abstreifbar oder abklopfbar von festen Unterlagen, so daß man zweckmäßig Stahlbleche verwendet. Natürlich wirken noch andere Faktoren auf die Art der Abscheidung ein, wie z. B. die Stromdichte, die Zusammensetzung des Elektrolyten oder die Temperatur.The type of electrocrystallization of the metal to be deposited It also depends on whether the cathode sheets are of the same or different material selects: So fused z. B. copper or nickel usually so firmly attached to the substrate, that this must also consist of copper or nickel; on the other hand it turns out For example, silver as easily stripped off or knocked off from solid substrates, so that steel sheets are expediently used. Of course, other factors are also at work on the type of deposition, such as. B. the current density, the composition the electrolyte or the temperature.

Die Praxis einer großen Elektrolyse-Anlage, insbesondere einer Kupferraffinationselektrolyse, läßt erkennen, welchen großen Aufwand an Raum und Arbeitsleistung, somit an Kosten, die übliche Herstellung der Startbleche auf elektrolytischem Wege erfordert; deren Ersatz durch Walzbleche erweist sich als unwirtschaftlich, so daß bis heute noch kein brauchbarer Weg gefunden war, die Startbleche durch einfacher herzustellendes und leichter transportierbares Material zu ersetzen.The practice of a large electrolysis plant, especially a copper refining electrolysis, shows the great expenditure of space and work performance, thus costs, the usual electrolytic production of the starting plates requires; whose Replacement by sheet metal turns out to be uneconomical, so that still today no useful way was found to make the starting sheets easier to manufacture and to replace more easily transportable material.

Auch die Dicke der Startbleche spielt insbesondere bei Elektrolysebädern größeren Ausmaßes eine erhebliche Rolle, da bei sonst gleichen Bedingungen in eine Elektrolysewanne um so mehr Elektroden eingehängt, je dünner die Niederschlagselektroden gehalten werden können.The thickness of the starter plates also plays a role, especially in electrolysis baths larger extent plays a significant role, since all other things being equal in a The more electrodes are attached to the electrolysis tank, the thinner the collecting electrodes can be held.

In einer alten Literaturstelle (britische Patentschrift 2989/1906, Seite 3, Zeilen 12 bis 16) befindet sich ein Hinweis, wonach als Kathode bei der Gewinnung von Kupfer aus Kupferabfällen, Erzen u. dgl. Niederschlagselektroden von 0,2 mm Dicke verwendet werden und zur Vermeidung des Werfens dieser Folien innerhalb des Bades die Längskanten in die Nuten von Holzstreifen eingesteckt werden sollen. Abgesehen davon, daß die Herstellung dieser dünnen Bleche relativ umständlich und kostspielig ist, hat sich das Einfassen in Holzrahmen offenbar nicht bewährt, so daß man lange Zeit in der Praxis dickere Metallbleche als Niederschlagselektroden verwendete.In an old literature reference (British patent specification 2989/1906, page 3, lines 12 to 16) there is a reference according to which precipitation electrodes 0.2 mm thick are used as cathodes in the extraction of copper from copper waste, ores and the like To avoid throwing these foils inside the bath, the longitudinal edges should be inserted into the grooves of wooden strips. Apart from the fact that the production of these thin sheets is relatively laborious and expensive, the setting in wooden frames has apparently not proven so that thicker metal sheets have been used as collecting electrodes in practice for a long time.

Ein anderer Vorschlag (belgische Patentschrift 369 624) sieht die Versteifung von aus Blattmetall bestehenden metallischen Kathoden durch Ausbildung derselben in gewellter Form vor. Wenn hierdurch auch das Problem des Verwerfens solcher Metallfolien im Elektrolysebad gelöst war, so erforderte immer noch die Herstellung solcher Folien auf elektrolytischem Wege besondere Einrichtungen und mehrere Arbeitsgänge und stellte dadurch einen relativ hohen Kostenfaktor bei der Raffinationselektrolyse dar.Another proposal (Belgian patent 369 624) provides for the stiffening of metallic cathodes made of sheet metal by forming them in a corrugated shape. Even though this solved the problem of discarding such metal foils in the electrolysis bath, the production of such foils by electrolytic means still required special equipment and several work steps and thus represented a relatively high cost factor in refining electrolysis.

Die Verwendung von Kathoden aus Blechen gleichen Materials wie das elektrolytisch darauf niederzuschlagende wurde auch schon dadurch umgangen, daß man einen Elektrodenträger aus einem gegen den Elektrolyten und das abzuscheidende Metall neutralen Material, wie Vinylpolymerisat oder einem anderen organischen oder anorganischen Kunststoff verwendete, diesen durch Aufbringen einer Schicht des gleichen Metalls wie das zu gewinnende elektrisch leitend machte und das aus dem Elektrolysebad davon abgeschiedene Metall von dem Elektrodenträger entfernte, um den Träger von neuem zu verwenden. Diese Art von Niederschlagselektroden mußte jedoch wesentlich dicker sein, als die gebräuchlichen Metallbleche bzw. Metallfolien. Außerdem verursachte das Ablösen des gewonnenen Metalls von dem Trägerinaterial zusätzliche Arbeit (deutsche Patentschrift 878 107). The use of cathodes made of sheet metal of the same material as the one to be deposited electrolytically on it has also been circumvented by using an electrode carrier made of a material that is neutral to the electrolyte and the metal to be deposited, such as vinyl polymer or another organic or inorganic plastic Layer of the same metal as that to be recovered made electrically conductive and the metal deposited therefrom from the electrolytic bath removed from the electrode carrier in order to use the carrier again. However, this type of collecting electrode had to be considerably thicker than the conventional metal sheets or metal foils. In addition, the detachment of the recovered metal from the carrier material caused additional work (German patent 878 107).

Die Erfindung bet-f- -.gegenüber ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung und Raffination von Schwennetallen, insbesondere Kupfer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Niederschlagselektroden (Kathoden) aus Papier oder ähnlichem elektrisch nichtleitendem, bei der Weiterverarbeitung des Kathodenmetalls keine störenden Verunreinigungen bildendem Material, das mittels ebenfalls bei der Weiterverarbeitung nicht störendem elektrisch leitendem Material, vorzugsweise Graphit oder Metall von der gleichen Art wie das niederzuschlagende, leitend gemacht ist, verwendet, und die Kathoden zusammen mit diesen Niederschlagselektroden weiterverarbeitet werden.The invention bet-f-. Compared to a method for electrolytic Extraction and refining of heavy metals, especially copper, which is characterized is that collecting electrodes (cathodes) made of paper or similar electrical non-conductive, no disruptive impurities in the further processing of the cathode metal forming material, which also does not interfere with further processing electrically conductive material, preferably graphite or metal of the same Kind of how that which is to be deposited, made conductive, used, and the cathodes can be further processed together with these collecting electrodes.

Als nichtleitende Komponente der Niederschlagselektroden können verschiedene Papiersorten oder Filze aus Holzfaser Verwendung finden, so daß auch von dieser Seite her die Herstellung der Niederschlagselektroden sehr vereinfacht und verbilligt wird. Die Herstellung der elektrisch leitenden Schicht kann ebenfalls auf die einfachste Weise geschehen. Neben dem Graphitieren eignet sich hierzu besonders das Metallisieren. Letzteres kann geschehen durch Aufstäuben von Metallpulver oder durch Einmischen desselben in die Papiermasse od. dgl., die zur Herstellung der Kathodenfolien dienen soll. Ferner kann das Metallisieren der nichtleitenden Trägerschicht durch Aufbringen dünner Metallschichten mittels Vakuumverdampfung, Kathodenzerstäubung, Metallspritzverfahren und chemischer Metallfällung aus Lösungen erfolgen. Selbst das Aufbringen des Metalls auf dem Papier od. dgl. durch elektrolytische Abscheidung von Metallen vor dem Einhängen der Niederschlagselektroden in das Raffinationsbad bringt neben der üblichen Herstellung von Kathodenfolien auf elektrolytischem Wege Vorteile, weil bei den erfindungsgemäßen Niederschlagselektroden nur hauchdünne Metallschichten aufgebracht zu werden brauchen, so daß erheblich an Zeit gespart wird und die Arbeit des Ablösens der so gebildeten Metallschicht von der Unterlage entfällt.As a non-conductive component of the collecting electrodes can be different Paper types or felts made of wood fiber are used, so that too On the other hand, the production of the collecting electrodes is very simplified and cheaper will. The production of the electrically conductive layer can also be very simple Way done. In addition to graphitizing, metallizing is particularly suitable for this. The latter can be done by dusting metal powder or by mixing it in the same into the paper pulp or the like, which are used to produce the cathode foils target. Furthermore, the non-conductive carrier layer can be metallized by application thin metal layers by means of vacuum evaporation, cathode sputtering, metal spraying processes and chemical metal precipitation from solutions. Even applying the metal on paper or the like by electrolytic deposition of metals before hanging The collecting electrodes are brought into the refining bath in addition to the usual production of cathode foils electrolytically because of the advantages of the invention Precipitation electrodes only need to be applied very thin metal layers, so that considerable time is saved and the work of releasing those so educated There is no metal layer from the base.

Für die technische Ausführung einer Elektrolyse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind zwei Gesichtspunkte besonders zu beachten, nämlich die Ausrichtung der Unterlagen und deren Aufhängung.For the technical execution of an electrolysis according to the invention Procedures, there are two aspects to consider, namely alignment of the documents and their hanging.

Der erste Punkt ist wichtig, um klare Stromdichte-Verhältnisse zu erhalten und besonders, um Kurzschlüsse zu vermeiden.The first point is important to get clear current density ratios and especially to avoid short circuits.

Ein paralleles Ausrichten der Unterlagen zu den benachbarten Anoden bietet erfahrungsgemäß um so größere Schwierigkeiten, je dünner sie unter sonst gleichen Bedingungen vorliegen.Experience has shown that aligning the supports parallel to the neighboring anodes presents greater difficulties the thinner they are under otherwise identical conditions.

Eine Erhöhung der Steifigkeit solcher metallisierten Papiere bzw. Folien läßt sich in bekannter Weise dadurch erreichen, daß diese in gewellter Form ausgebildet sind, wobei die Rillen zweckmäßig lotrecht verlaufen, was einerseits die günstigste Richtung für die Versteifung darstellt, wie auch andererseits ein Abrieseln von Schlammteilchen nicht verhindert.An increase in the rigidity of such metallized papers or Films can be achieved in a known manner in that they are in a corrugated shape are formed, wherein the grooves are expediently perpendicular, which on the one hand represents the most favorable direction for the stiffening, as well as another one Sludge particles from trickling down are not prevented.

Die Gefahr des Verwerfens der Papierelektroden u. dgl. im Elektrolysebad geht hauptsächlich von der Strömung des Elektiolyten aus. Man kann deshalb zur Vermeidung der wellenförmigen Ausgestaltung der Elektroden auch so vorgehen, daß man den Elektrolyten erst dann zirkulieren läßt, wenn die Kathoden bereits eine gewisse Dicke erreicht haben, und so mögliche Bewegungen durch Strömungseffekte vermeiden.The risk of discarding the paper electrodes and the like in the electrolysis bath is mainly based on the flow of the electiolyte. One can therefore avoid it the wave-shaped design of the electrodes also proceed in such a way that the electrolyte can only then circulate when the cathode has already reached a certain thickness and thus avoid possible movements due to flow effects.

Zwecks Aufhängung der elektrisch leitend gemachten Papiere oder Folien werden diese in bekannter Weise z. B. mit Laschen verbunden oder zwischen Bleche eingeklemmt, auch lassen sich beide Methoden kombinieren.For the purpose of hanging up the papers or foils that have been made electrically conductive are these in a known manner z. B. connected with tabs or between sheets pinched, both methods can also be combined.

Wesentlich ist, daß die tragenden Elemente (Streifen, Bleche usw.) eine genügende Festigkeit besitzen, um das Gesamtgewicht der fertigen Kathode tragen zu können. Dabei ist Rücksicht darauf zu nehmen, daß sich zu Anfang der Elektrolyse eine feste Verbindung zwischen den tragenden Teilen und den Unterlagen bildet; dies läßt sich am besten verwirklichen, wenn die elektrolytische Abscheidung des Metalls zumindest anfangs bei einem Stand des Elektrolytspiegels erfolgt, der die Verbindungsstellen bedeckt.It is essential that the load-bearing elements (strips, sheets, etc.) have sufficient strength to support the total weight of the finished cathode to be able to. It must be taken into account that at the beginning of the electrolysis forms a firm connection between the load-bearing parts and the supports; this can be best achieved if the electrodeposition of the metal takes place at least initially at a level of the electrolyte level that the connection points covered.

Ein Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß trotz Verwendung eines nichtleitenden Trägers für die Niederschlagselektrode diese papierdünn gestaltet und dadurch der Raum der Elektrolysebäder besonders günstig ausgenutzt werden kann. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß für die nichileitenden Kathodenträger billiges Material verwendet werden kann.An advantage of the method according to the invention is that despite Use of a non-conductive carrier for the collecting electrode, make it paper thin designed and thus the space of the electrolysis baths is used particularly favorably can be. Another advantage of the invention is that for the non-conductive Cathode support cheap material can be used.

Claims (2)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung und Raffination von Schwerinetallen, insbesondere Kupfer, auf kaltflüssigem Wege unter Verwendung von nichtleitenden Trägern für die Niederschlagselektroden, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß Niederschlagselektroden aus Papier oder ähnlichem elektrisch nichtleitendem bei der Weiterverarbeitung des niedergeschlagenen Kathodenmetalls keine störenden Verunreinigungen bildendem Material, das mittels bei der Weiterverarbeitung des niedergeschlagenen Kathodenmetalls keine störenden Verunreinigungen ergebendem elektrisch leitendem Material, vorzugsweise Graphit oder Metalle von der gleichen Art wie das niederzuschlagende, leitend gemacht ist, verwendet und zusammen mit dem niedergeschlagenen Kathodenmetall verarbeitet werden. 1. A process for the electrowinning and refining of Schwerinetallen, in particular copper, -zeichnet on cold liquid paths using non-conductive supports for the collecting electrodes, d a d u rch g e k hen that collecting electrodes made of paper or similar electrically non-conductive in the further processing of the precipitated cathode metal which does not form any disruptive impurities, which is made conductive by means of electrically conductive material, preferably graphite or metals of the same type as the precipitated cathode metal, which does not produce any disruptive impurities in the further processing of the precipitated cathode metal, and is processed together with the precipitated cathode metal . 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Niederschlagselektroden in gewellter Form eingesetzt werden. 3. -Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyten erst dann zirkulieren läßt, wenn der Metallniederschlag auf den Kathoden dick genug ist, um ein Verwerfen derselben zu verhindern. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Abscheidung innerhalb des Raffinationsbades bei einem Stand des Elektrolytspiegels erfolgt, bei dem die Verbindungsstellen der Niederschlagselektrode mit den diese tragenden Teilen vom Elektrolyten bedeckt sind. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytspiegel nur so lange über den Verbindungsstellen der Niederschlagselektroden mit den diese tragenden Teilen steht, bis dieVerbindungsstellen starkgenug sind, das Gesamtgewicht der fertigen Kathoden zu tragen.2. The method according to claim 1, characterized in that the collecting electrodes are used in a corrugated shape. 3. - The method according to claim 1, characterized in that the electrolyte is only allowed to circulate when the metal deposit on the cathodes is thick enough to prevent them from being discarded. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the electrolytic deposition takes place within the refining bath at a level of the electrolyte level, in which the connection points of the precipitation electrode with the parts supporting these are covered by the electrolyte. 5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the electrolyte level only stands over the connection points of the collecting electrodes with the parts supporting them until the connection points are strong enough to support the total weight of the finished cathodes.