DE1200807B - Process for the preparation of sulfurous acid dialkyl esters - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Schwefligsäuredialkylestern Zur Herstellung aliphatischer Schwefligsäureester sind bereits eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden. Eines dieser bekannten Verfahren beruht auf einer Umesterungsreaktion. So kann man z. B.Process for the preparation of dialkyl sulphate For the preparation aliphatic sulfurous acid esters have already become known a number of processes. One of these known processes is based on a transesterification reaction. So you can z. B.

Diäthylsulfit durch Einwirkung von Äthanol auf Dimethylsulfit in Gegenwart von katalytischen Mengen von Chlorwasserstoff erhalten. Auch gemischte Sulfite sind auf diesem Wege zugänglich. So reagiert Bis-(3-methylbutyl)-sulfit mit Äthanol bei 1000 C zu Athyl-3-methylbutylsulfit und 3-Methylbutanol. Das cyclische Sulfit des Buten-(1)-diol-(3,4) kann nach einem bekannten Verfahren durch Einwirkung von Dimethylsulfit auf Buten-(1)-diol-(3,4) bei 1200 C dargestellt werden.Diethyl sulfite by the action of ethanol on dimethyl sulfite in the presence obtained from catalytic amounts of hydrogen chloride. Mixed sulfites are also available accessible this way. So bis (3-methylbutyl) sulfite reacts with ethanol 1000 C to ethyl 3-methylbutyl sulfite and 3-methylbutanol. The cyclic sulfite des Butene- (1) -diol- (3,4) can be prepared by a known method by the action of dimethyl sulfite on butene- (1) -diol- (3,4) at 1200 ° C.

Diese Umesterungsreaktionen sind aber als technische Darstellungsverfahren für Schwefligsäureester wenig geeignet und kommen nur für bestimmte Sonderfälle in Betracht. In der Technik bedient man sich zur Herstellung monomerer Schwefligsäureester eines anderen Verfahrens, das auf der Einwirkung von Thionylchlorid auf Alkoholen beruht. Diese Reaktion wird meist in Gegenwart von Lösungsmitteln und tertiären Basen, wie Pyridin, durchgeführt. Ein Nachteil dieser Verfahren besteht jedoch darin, daß das Thionylchlorid und die gegebenenfalls verwendeten tertiären Basen teuer sind und die gewünschten Produkte mitunter nur mit relativ niedrigen Ausbeuten erhalten werden. Eine Rückgewinnung des Thionylchlorids ist nicht möglich. These transesterification reactions are, however, as technical preparation processes Not very suitable for sulfuric acid esters and only come in certain special cases into consideration. In technology one uses for the production of monomeric sulfuric acid esters another procedure based on the action of thionyl chloride on alcohols is based. This reaction is mostly in the presence of solvents and tertiary Bases such as pyridine. However, a disadvantage of these methods is that that the thionyl chloride and any tertiary bases used are expensive and the desired products are sometimes only obtained with relatively low yields will. The thionyl chloride cannot be recovered.

Es ist aus »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 65 (1943) S. 1687, bekannt, Schwefeldioxyd bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei 0° C, mit Äthylenoxyd in eine Additionsverbindung überzuführen und diese Additionsverbindung in eine zähflüssige bis glasartige Substanz umzuwandeln, welche als Polyäthylensulfit angesehen wird. Dieses Polyäthylensulfit läßt sich auch gemäß russischer Patentschrift 128 462 durch Reaktion von flüssigem Äthylenoxyd mit Schwefeldioxyd in Gegenwart von quaternären Ammoniumsalzen als Katalysatoren herstellen. Erhitzt man Polyäthylensulfit, tritt Pyrolyse unter Bildung von Athylensulfit ein. It is from "Journal of the American Chemical Society", vol. 65 (1943) S. 1687, known sulfur dioxide at low temperatures, e.g. B. at 0 ° C, with To convert ethylene oxide into an addition compound and this addition compound to convert into a viscous to glass-like substance, which is called polyethylene sulfite is seen. This polyethylene sulfite can also be used according to the Russian patent 128 462 by reaction of liquid ethylene oxide with sulfur dioxide in the presence of quaternary ammonium salts as catalysts. If you heat polyethylene sulfite, pyrolysis occurs with the formation of ethylene sulfite.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Schwefligsäuredialkylestern gefunden, welches es gestattet, diese Verbindungen in befriedigenden Ausbeuten ohne Verwendung teurer Hilfsprodukte auf einfachem Wege herzustellen. There has now been a process for the preparation of dialkyl sulfuric acid esters found, which allows these compounds in satisfactory yields without Use of expensive auxiliary products to manufacture in a simple way.

Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, daß man Polyäthylensulfit mit einwertigen aliphatischen Alkoholen in Gegenwart von Alkalimetall oder Alkalimetallhydrid bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 30 bis 2200 C, umsetzt. Als Alkalimetalle haben sich Natrium und Kalium bewährt. Jedoch sind auch Alkalimetallhydride, z. B. Lithiumhydrid, zur Durchführung des Verfahrens geeignet. According to the invention, this is achieved by using polyethylene sulfite monohydric aliphatic alcohols in the presence of alkali metal or alkali metal hydride at elevated temperature, preferably 30 to 2200 C, is reacted. As alkali metals have Sodium and potassium proven. However, alkali metal hydrides, e.g. B. Lithium hydride, suitable for carrying out the process.

Als einwertige aliphatische Hydroxyverbindungen eignen sich Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Amylalkohol sowie isomere Produkte. Es sind jedoch auch die höheren aliphatischen Alkohole, wie der Oktylalkohol, der Decylalkohol, der Laurylalkohol und höhermolekulare Alkohole, geeignet. Es können auch Produkte der Oxosynthese, deren Kohlenstoffkette verzweigt sein kann, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Vorzugsweise sollen jedoch niedrig siedende wasserfreie einwertige Alkohole, vornehmlich die Alkohole mit 1 bis 5 C-Atomen, verwendet werden. Suitable monovalent aliphatic hydroxy compounds are methanol, Ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol and isomeric products. However, there are too the higher aliphatic alcohols such as octyl alcohol, decyl alcohol, the Lauryl alcohol and higher molecular weight alcohols are suitable. Products of the Oxo synthesis, the carbon chain of which can be branched, in the inventive Procedures are used. However, preference should be given to low-boiling anhydrous monohydric alcohols, primarily alcohols with 1 to 5 carbon atoms, can be used.

Es ist ein besonderer Vorteil, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Schwefligsäuredialkylester auf einfache und wirtschaftliche Weise ohne Verwendung von Thionylchlorid, Lösungsmitteln und anderen gelegentlich verwendeten Zusätzen, wie tertiären Basen, herstellen kann. It is a particular advantage that after the invention Process dialkyl sulphate in a simple and economical manner without Use of thionyl chloride, solvents and other occasionally used Additives such as tertiary bases can produce.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich z. B. so durchführen, daß Polyäthylensulfit zu einer aliphatischen Hydroxyverbindung gegeben wird. In dieses Reaktionsgemisch trägt man als Katalysator ein Alkalimetall oder Alkalimetallhydrid ein. Man erhitzt sodann und kann anschließend das Reaktionsprodukt destillieren. Es können 108 g Polyäthylensulfit mit 1 bis 4 Mol, vorzugsweise 2 Mol Hydroxyverbindung, zur Reaktion gebracht werden. Der Katalysator wird in Mengen von 0,1 bis 2°/o, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsstoffe, verwendet. Das Reaktionsgemisch wird auf Temperaturen bis zu 2000 C erhitzt, vorzugsweise bis auf den Siedepunkt desselben. Man wird in letzterem Falle unter Rückflußbedingungen arbeiten. Es kann von Vorteil sein, das Reaktionsgemisch dabei zu rühren. Der Erhitzungsvorgang kann auch unter erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Anschließend an das Erhitzen kann das Reaktionsprodukt destilliert werden. The inventive method can be z. B. perform so that Polyethylene sulfite is added to an aliphatic hydroxy compound. In this The reaction mixture carries an alkali metal or alkali metal hydride as a catalyst a. The mixture is then heated and the reaction product can then be distilled. There can be 108 g of polyethylene sulfite with 1 to 4 moles, preferably 2 moles of hydroxy compound, be made to react. The catalyst is used in amounts of 0.1 to 2% based on the weight of the raw materials. The reaction mixture is brought to temperatures heated up to 2000 C, preferably up to the boiling point of the same. One becomes in work in the latter case under reflux conditions. It can be beneficial that To stir the reaction mixture. The heating process can even be carried out under increased or reduced pressure. Subsequent to the The reaction product can be distilled by heating.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schwefligsäureester eignen sich besonders als Alkylierungsmittel. The sulfurous acid esters prepared according to the invention are suitable especially as an alkylating agent.

Sie können jedoch auch als Treibstofizusätze zur Erhöhung der Klopffestigkeit (gegebenenfalls zusatz men mit Bleitetraäthyl), als Härter für flüssige epoxydierte Polybutadiene (zusammen mit P2O5 und Aminen), als Schädlingsbekämpfungsmittel sowie als Schmierstoffkomponenten verwendet werden.However, they can also be used as fuel additives to increase the knock resistance (possibly additional men with tetraethyl lead), as hardener for liquid epoxidized Polybutadienes (along with P2O5 and amines) as pesticides as well be used as lubricant components.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert werden. The process according to the invention is intended to be based on the following examples further explained.

Beispiel 1 36 g Polyäthylensulfit werden mit 62 g (etwa 1,3 Mol) Äthanol versetzt und 0,9 g Natrium zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung erhitzt. Durch Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 43 g Äthanol (69,40/o der verwendeten Athanolmenge), Kp. 780 C, zurück und als Reaktionsprodukt 25 g Di äthyl sulfit (etwa 55 0/o, bezogen auf Polyäthylensulfit), Kp.14 56 bis 57° C, und = 1,4180 (nach Lit. 1,4170). Example 1 36 g of polyethylene sulfite are mixed with 62 g (about 1.3 mol) Ethanol is added and 0.9 g of sodium are added. The reaction mixture is 2 hours heated with stirring and reflux cooling. By distilling the reaction mixture 43 g of ethanol (69.40 / o of the amount of ethanol used), boiling point 780 ° C., are obtained back and as a reaction product 25 g diethyl sulfite (about 55%, based on polyethylene sulfite), Bp. 14 56 to 57 ° C, and = 1.4180 (after ref. 1.4170).

Analyse des Rohproduktes: Berechnet ....... 34,80/0 C, 7,2% H, 23,2% 5; gefunden ........ 34,70/o C, 7,0% H, 22,7% S.Analysis of the crude product: Calculated ....... 34.80 / 0 C, 7.2% H, 23.2% 5; found ........ 34.70 / o C, 7.0% H, 22.7% S.

Außerdem wird als Nebenprodukt Glykol in etwa 40%iger Ausbeute (bezogen auf Polyäthylensulfit) erhalten. In addition, glycol is used as a by-product in around 40% yield (based on on polyethylene sulfite).

Beispiel 2 40,5 g Polyäthylensulfit werden mit 90 g (1,5 Mol) Propanol versetzt und 1 g Lithiumhydrid zugegeben. Example 2 40.5 g of polyethylene sulfite are mixed with 90 g (1.5 mol) of propanol added and 1 g of lithium hydride added.

Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang unter Rühren und Rückfluß zum Sieden erhitzt. Es bildet sich ein Niederschlag, welcher abfiltriert wird. Durch Destillation des Filtrats werden etwa 750/0 der verwendeten Menge Propanol (Kp.75 500 C) zurückgewonnen. Als Reaktionsprodukt erhält man 25 g (entsprechend 40 0/o der Theorie, bezogen auf Polyäthylensulfit) Dipropylsulfit, Kp.12 740 C, n2,0 1,4240 (nach Lit. 1,4230).The reaction mixture is stirred and refluxed for 2 hours heated to boiling. A precipitate forms, which is filtered off. By Distillation of the filtrate is about 750/0 of the amount of propanol used (b.p. 75 500 C) recovered. The reaction product obtained is 25 g (corresponding to 40% of theory, based on polyethylene sulfite) dipropyl sulfite, bp 12 740 C, n 2.0 1.4240 (adapted from ref. 1.4230).

Analyse des Rohproduktes: Berechnet ....... 43,4°/o C, 8,40/0 H, 19,3°/o S; gefunden ........ 43,40/o C, 8,2 °/o H, 19,1 °/o S.Analysis of the crude product: Calculated ....... 43.4 ° / o C, 8.40 / 0 H, 19.3 ° / o S; found ........ 43.40 / o C, 8.2 ° / o H, 19.1 ° / o S.

Claims (2)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Schwefligsäuredialkylestern, dadurch gekennzeichn e t, daß man Polyäthylensulfit mit einwertigen aliphatischen Alkoholen in Gegenwart von Alkalimetall oder Alkalimetallhydrid bei erhöhter Temperatur umsetzt. Claims: 1. A process for the preparation of dialkyl sulphate esters, characterized in that polyethylene sulfite is used with monovalent aliphatic Alcohols in the presence of alkali metal or alkali metal hydride at elevated temperature implements. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 30 bis 2200 C durchgeführt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the implementation is carried out at temperatures of 30 to 2200 C.