DE1199414B - Process for solidifying aqueous atomic waste - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

G21fG21f

Deutsche KL: 21g-21/33 German KL: 21g-21/33

Nummer: 1199414Number: 1199414

Aktenzeichen: A 36998 VIII c/21File number: A 36998 VIII c / 21

Anmeldetag: 18. März 1961 Filing date: March 18, 1961

Auslegetag: 26. August 1965Opening day: August 26, 1965

Die Erfindung betrifft die Aufarbeitung und Unschädlichmachung von wäßrigem Atommüll. Ein vielfach angewendetes Verfahren besteht darin, daß man das strahlende Abwasser von einem hydraulischen Bindemittel mit oder ohne gerüstbildende Zuschläge aufnehmen und die so entstandene Mischung zu einem transportablen Block abbinden läßt, der versenkt oder vergraben werden kann. Auch kann ein solcher Block nach der Fertigstellung als Verhältnismäßig leicht zu handhabende Strahlungsquelle verwendet werden, z. B. in Strahlenlaboratorien. Die Art der austretenden Strahlung kann dabei durch Wahl und Bemessung der mit dem Abbindewasser zugeführten strahlenden Stoffe den jeweiligen Erfordernissen angepaßt werden.The invention relates to the processing and rendering harmless of aqueous nuclear waste. A multiple The method used is that the radiating waste water from a hydraulic Pick up binding agents with or without framework-forming aggregates and the resulting mixture into one can bind transportable block that sinks or can be buried. Such a block can also be considered relatively easy after completion handling radiation source can be used, e.g. B. in radiation laboratories. The type of exiting Radiation can be achieved by choosing and dimensioning the amount supplied with the setting water radiating substances are adapted to the respective requirements.

Wenn man für das gleichmäßige Verteilen des wäßrigen Atommülls in dem hydraulisch abbindenden Aufnahmematerial umrührt, so ist das mit Rücksicht auf die Strahlungsgefahren nur unter umständlichen Vorsichtsmaßregeln, wie Fernbedienung, nachfolgende Entgiftung oder Vernichtung der Geräte usw., möglich.If you want to evenly distribute the aqueous nuclear waste in the hydraulically setting If the recording material is stirred, this is only cumbersome, considering the radiation risks Precautionary measures such as remote control, subsequent decontamination or destruction of the devices, etc., are possible.

Man kann diese Schwierigkeiten vermeiden und das radioaktive Abwasser auch ohne Rühren oder sonstige mechanische Nachhilfe von dem hydraulischen Bindemittel aufsaugen lassen, ohne daß sich Luftblasen oder unbenetzte Zonen bilden, indem man das Abwasser von unten in das ruhende Aufnahmegemisch im Absorber einführt, zweckmäßig unter Verwendung unten offener, in das Aufnahmematerial eingebetteter, auf dem größten Teil ihrer Länge gelochter Röhrchen, die oben einen Einfüllstutzen tragen. Um zu verhüten, daß die strahlenden Substanzen, die in dem Block gebunden sind, unter dem Einfluß von Atmosphärilien Und Wasser im Laufe der Zeit wieder ausgewaschen werden, ist auch schon vorgeschlagen worden, den Block nach dem Abbinden einer Nachbehandlung mit einem härtbaren Kunstharz als Tränkungsmittel zu unterwerfen.You can avoid these difficulties and the radioactive waste water without stirring or other Let mechanical tuition soak up the hydraulic binder without causing air bubbles or form unwetted zones by pouring the wastewater from below into the dormant receiving mixture introduces into the absorber, expediently using open at the bottom, into the receiving material embedded tubes, perforated over most of their length, with a filler neck at the top wear. To prevent the radiating substances that are bound in the block from falling under the influence of atmospheric lilies and water being washed out again in the course of time is also nice it has been proposed to post-treat the block after setting with a curable synthetic resin subjugate as an impregnation agent.

Da es sich herausgestellt hat, daß auch andere, sehr einfach anzuwendende Tränkungsmittel zu guten Ergebnissen führen, so wird erfindungsgemäß der aus der radioaktiven Flüssigkeit und dem Bindemittel gebildete Block nach dem Abbinden einer Nachbehandlung mit einem Tränkungsmittel unterworfen, welches in die Poren und feinen Spalten des Blocks dringt, wobei als Tränkungsmittel Schmelzen, Lösungen oder Emulsionen vorwiegend wasserabweisender Stoffe, wie Paraffin, Lacke (mit Ausnahme von härtbaren Kunstharzen), Fettamine oder Silikone, oder wäßrige Lösungen anorganischer, erhärtender Stoffe, wie Wasserglas, verwendet werden.Since it has been found that other, very easy-to-use impregnating agents are also good Lead to results, according to the invention, that of the radioactive liquid and the binder blocks formed after setting are subjected to an aftertreatment with an impregnating agent, which penetrates into the pores and fine crevices of the block, with melts and solutions as impregnating agents or emulsions of predominantly water-repellent substances such as paraffin, lacquers (with the exception of hardenable synthetic resins), fatty amines or silicones, or aqueous solutions of inorganic hardening agents Substances such as water glass are used.

Die Fertigstellung des Blocks erfolgt also in zwei Verfahren zum Verfestigen von wäßrigem
AtommüllThe completion of the block thus takes place in two processes for solidifying aqueous
nuclear waste

Anmelder:Applicant:

Rudolf Alberti,Rudolf Alberti,

St. Andreasberg (Harz), Wäschegrund 463St. Andreasberg (Harz), laundry ground 463

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Rudolf Alberti, St. Andreasberg (Harz)Rudolf Alberti, St. Andreasberg (Harz)

Stufen, deren erste darin besteht, daß die radioaktiven Abwässer ohne Rühren und von unten her in das in einem Behälter befindliche feinverteilte hydraulische Bindemittel eingeführt werden und die so entstandene Mischung dem hydraulischen Abbinden überlassen wird, und deren zweite darin besteht, daß der soStages, the first of which is that the radioactive Waste water without stirring and from below into the finely divided hydraulic which is located in a container Binder are introduced and the resulting mixture is left for hydraulic setting and the second is that the so

ao gebildete Block nach dem Abbinden einer Nachbehandlung unterworfen wird, die seine Widerstandsfähigkeit, insbesondere gegen Auslaugen, erhöht.ao formed block after setting a post-treatment which increases its resistance, especially to leaching.

Man erzielt dadurch den Vorteil, daß durch die geschilderte Art des in der ersten Stufe völlig selbst-This has the advantage that, due to the nature of the process described in the first stage,

s5 tätig und ohne mechanische Hilfe erfolgenden Aufsaugenlassens die sonst bei dem hydraulischen Einbinden der gefährlichen Abwässer auftretenden Bedienungsgefahren weitgehend ausgeschaltet werden, andererseits aber durch die in der zweiten Stufe erfolgende Nachbehandlung den abgebundenen Blökken eine erhöhte mechanische Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Auslaugen der gefährlichen Bestandteile gegeben wird.
Die Nachbehandlung erfolgt durch Tränken mit einem Tränkungsmittel, welches in die Poren und feinen Spalten des Blocks eindringt. In besonders wirksamer und gleichzeitig für die Bedienung einfacher und ungefährlicher Weise kann man sich zum Tränken des abgebundenen Blocks derselben Einfüllröhrchen bedienen, mit deren HiKe das von unten erfolgende Einführen des strahlenden Abwassers in das Aufnahmematerial des Absorbers besonders leicht vor sich geht und die zu diesem Zweck während des Abbindens im Absorber belassen werden.s5 active and without mechanical assistance taking place by suction, the operational dangers that otherwise occur during the hydraulic incorporation of the hazardous wastewater are largely eliminated, but on the other hand, the post-treatment that takes place in the second stage gives the set blocks increased mechanical strength and resistance to leaching of the hazardous components.
The aftertreatment takes place by soaking with an impregnating agent, which penetrates into the pores and fine crevices of the block. In a particularly effective and, at the same time, simple and safe manner for the operation, one can use the same filler tubes to soak the tied block, with the HiKe of which the introduction of the radiant wastewater from below into the absorption material of the absorber is particularly easy and which for this purpose be left in the absorber while it is setting.

Als Tränkungsmittel können Schmelzen, Lösungen oder Emulsionen vorwiegend wasserabweisender Stoffe, wie Paraffin, Lacke (mit Ausnahme von härtbaren Kunstharzen), Fettamine oder Silikone, verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse wurden mit Paraffin erzielt. Auch können als Nachbehandlungsoder Tränkungsmittel wäßrige Lösungen anorganischer erhärtender Stoffe, wie Wasserglas, dienen. Die Trän-Melts, solutions or emulsions of predominantly water-repellent substances, such as paraffin, lacquers (with the exception of curable synthetic resins), fatty amines or silicones will. Particularly good results have been achieved with paraffin. Aqueous solutions of inorganic compounds can also be used as aftertreatment agents or impregnating agents hardening substances, such as water glass, are used. The tears

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kungsnachbehandlung des abgebundenen Blocks kann unter Anwendung von Unter- oder Überdruck erfolgen, um das Tränkungsmittel in die Poren und feinen Spalte einzutreiben.After-treatment of the set block can be carried out using negative or positive pressure to drive the impregnating agent into the pores and fine crevices.

Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele für das geschilderte Verfahren beschrieben, bei denen als Absorbergefäß - reine, c unten geschlossene,- < ,oben offene, aufrecht stehende verzinkte Eisentrpmmel von 22 cm Höhe, 14,5 cm" Durchmesser *imd 0,5 cm Wandstärke diente:; 3S>as Trommelrohc^umschließt i« ein etwa längs der Mittelachse angebrachtes, unten offenes Einfüllröhrchen aus Metall oder Kunststoff von etwa 2 bis 2,5 cm Durchmesser, welches oben einen Trichter trägt jxad.auLde.ni größten Teil seiner. Länge rings mit Durchlaßöffnungen von etwa 3 mm Durchmesser,, ausgerüstet, ist. Euie solche AufnahmetrommeF "wird "mit einem schüttfähigen, hydraulisch abbindenden Aufnahmematerial, z. B. Portland- oder TQ.nerdezernent_. o4gr_ einer_entsprechenden Betonmischung, beschickt. Bei den Versuchen wurden drei verschiedene Absorberfüllungen verwendet, bei denen als hydraulisches Bindemittel stets·. Tonerdezement diente: für die Versuchsreihe! eine Füllung mit reinem Zement, für die Reihe II eine Mischung aus 35 Gewichtsprozent Zement'und 65 Gewichtsprozent Kies als gerüstbildender Zuschlag und" für "Sie Reihe III eine Mischung aus* ^^Gewichtsprozent Zement und 75 Gewichtsprozent eines Zuschlages einer Schwerspatkörnung, die gleichzeitig als strahlenschützende Einlage zur Verminderung .der allseitigen. Abstrahlung des gebildeten Blockes dient. Für die Korngröße der , Zuschlagstoffe wurde eine mittlere. Größe . etwa zwischen. 1,5 und 5 mm gewählt, also ohne wesentliche Mengen feinerer oder gröberer Körnung.In the following, some exemplary embodiments of the method described are described, in which the absorber vessel - pure, c closed at the bottom, - < , open at the top, upright galvanized iron trumpets of 22 cm height, 14.5 cm diameter * and 0.5 cm wall thickness served:; 3S> the drum tube encloses a small filler tube, open at the bottom, made of metal or plastic, about 2 to 2.5 cm in diameter, attached roughly along the central axis, which carries a funnel at the top for most of its length All around it is equipped with passage openings of about 3 mm diameter. Each such intake drum "is" charged with a pourable, hydraulically setting intake material, for example Portland or TQ.nerdezernent_. o4gr_ an appropriate concrete mix. Three various absorber fillings were used, in which the hydraulic binding agent was always ·. alumina cement: for the test series! a filling with pure cement, for the series II a mixture of 35 percent by weight cement and 65 percent by weight gravel as a framework-forming aggregate and "for" you series III a mixture of * ^^ weight percent cement and 75 percent by weight of an aggregate of heavy spar grains, which at the same time serve as a radiation-protective insert to reduce the all-round. Radiation of the formed block is used. For the grain size of the aggregates, a medium one. Size . about between. 1.5 and 5 mm selected, i.e. without significant amounts of finer or coarser grains.

Nach dem Einfüllen des strahlenden Abwassers wird im allgemeinen das Einfüllröhrchen mit, Trichter im Behälter belassen. Der Absorberinhalt wird nun dem Abbinden überlassen und anschließend einer Tränkungsbehandlung., mit einem der erwähnten Tränkungsmittel unterworfen. Ein bevorzugtes Tränkungsmittel ist Hartparaffin, bei dessen Einführen der Absorber und das Parafißn auf eine Temperatur von etwa 8O⁰C gebracht werden. Das geschmolzene Paraffin wird durch das Einlaufröhrchen eingegossen, und es wird so lange nachgefüllt, bis die Tränkung vollständig ist. Ein so getränkter Aufnahmeblock zeigt auch bei harten Versuchsbedingungen bei Lagerung im Wasser eine bedeutend herabgesetzte Widerstandsfähigkeit gegen auswaschende Einflüsse. Außerdem bietet die P4|affiwränkung infolge ihres hohen Gehaltes an W*asseps"toffatomen einen vermehrten Neutronenschutz.After filling the radiating waste water, the filling tube with the funnel is generally left in the container. The content of the absorber is now left to set and then subjected to an impregnation treatment with one of the impregnating agents mentioned. A preferred impregnating agent is paraffin wax, are placed in the insertion of the absorber and the Parafißn to a temperature of about 8O ⁰ C. The molten paraffin is poured through the inlet tube and it is refilled until the soaking is complete. A receiving block soaked in this way shows a significantly reduced resistance to leaching influences when stored in water, even under harsh test conditions. In addition, the P4 | affinity restriction offers increased protection against neutrons due to its high content of water-absorbent atoms.

Ein andenes,- die- Poren weitgehend ausfüllendes Tränkungsjnittenst_Wasserglas7(z. B, Natrdi}-Wasserglas von 37,5° Be), welches gleichfalls die Widerstandsfähigkeit d^es ©Jacks*, wesentlich heraufsetzt. In demselben Sinne 'wirken, auch flüssige Tränkungsmittel, die alle inneren Flächen in den Poren und Spalten mit einer wasserabstoßenden Schicht überziehen, z. B. Fettamine, die in 7%iger Toluollösung angewandt werden können und einen durch Oberflächen-„kräfte festJiaf.teJiderju£ilm in denMüro-Hohlräumen des Blocks hinterlassen. Auch Lacklösungen auf der Grundlage von organischen und Silikonlacken oder Emulsionen von HydrophobieFungsrnhiteln können in derselben Weise verwendet werden. Als flüssige Tränkungsmittel zum _:H[ydrpphobieren>.jd£r inneren Flächen kommen auch flüssiges Paraffin oder Silikonöl in Betracht.. -Another impregnation water glass (e.g. soda water glass of 37.5 ° Be) which largely fills the pores and which also significantly increases the resistance of the jacks *. Liquid impregnating agents also act in the same way, covering all inner surfaces in the pores and crevices with a water-repellent layer, e.g. B. fatty amines which can be used in 7% toluene solution and leave a firm surface in the office cavities of the block. Lacquer solutions based on organic and silicone lacquers or emulsions of hydrophobicity agents can also be used in the same way. Liquid paraffin or silicone oil can also be used as liquid impregnating _{agents for: Hydrophobing> each inner surface.}

Das Tränken kann auch unter Zuhilfenahme von Vakuum erfolgen. In diesem Falle wird z. B. der Absorber vor der Tränkung unter -Vakuum. gesetzt (etwa 5 Minuten), um die vorhandene Luft in den Poren des Absorbers herauszuziehen. Zugleich mit dem Aufheben des Vakuums wird so viel flüssiges Tränkungsmittel durch das Einlaufröhrchen eingefüllt, daß die gesamte sichtbare Oberfläche damit bedeckt ist. Nach dem Eindringen muß der Vorgang gegebenenfalls mehrmals wiederholt werden, bis eine gute Verteilung im Absorber durch Bedeckung der Oberfläche erkennbar ist. Im allgemeinen genügt es aber, die Tränkungsmittel ohne Vakuum durch das Einlaufröhrchen in den abgebundenen Absorber bis zur gesättigten Tränkung einzufüllen. '· Soaking can also be done with the aid of a vacuum. In this case, z. B. the absorber before impregnation under vacuum. set (about 5 minutes) to draw out the air present in the pores of the absorber. At the same time as the vacuum is released, so much liquid impregnating agent is poured in through the inlet tube that the entire visible surface is covered with it. After penetration, the process may have to be repeated several times until a good distribution in the absorber can be seen through the surface being covered. In general, however, it is sufficient to fill the impregnating agent without a vacuum through the inlet tube into the bound absorber until it is saturated. '·

Die folgende Tabelle I gibt einen Überblick über die von den verschiedenen Absorbermassen aufgenommenen Mengen, einerseits der strahlenden Abwässer und andererseits der nach dem Abbinden zum Tränken verwendeten Mittel. Die Zahlen im ersten Teil der Tabelle geben die Aufnahmefähigkeit verschiedener Absorbermassen für wäßrige Flüssigkeiten in der ersten Stufe des Verfahrens und die Zahlen im zweiten Teil die Aufnahmefähigkeit der abgebundenen Massen für einige Tränkungsmittel in der zweiten .Behandlungsstufe. Alle Zahlen sind auf Gramm je Liter Absorbervolumen berechnet.The following table I gives an overview of the absorber masses absorbed by the various absorber materials Quantities, on the one hand the radiating wastewater and on the other hand after the setting for Potions used means. The numbers in the first part of the table indicate the absorption capacity of various Absorbent masses for aqueous liquids in the first stage of the process and the numbers in second part, the capacity of the set masses to absorb some impregnating agents in the second .Treatment level. All figures are calculated on grams per liter of absorber volume.

Tabelle ITable I. Mischung II:
65 Gewichtsprozent Kies
35 Gewichtsprozent TSZMix II:
65 weight percent gravel
35 weight percent TSZ - Mischung III:
75 Gewichtsprozent Spat
25 Gewichtsprozent TSZ- Mix III:
75 percent by weight of spat
25 weight percent TSZ Mischung I:
Rein-TSZMixture I:
Pure TSZ 1600
570
1030
360
60
401600
570
1030
360
60
40 2350
590
1760
350
50
40
50
30
40
402350
590
1760
350
50
40
50
30th
40
40 Absorber (1. Stufe)
Trockene Mischung
Tonerdeschmelzzement (TSZ)
Schwerspat, 3 bis 5 mm
Kies, 1,3 bis 5 mm
Wäßrige Isotopenlösung
Tränkungen (2. Stufe)
1. Hartparaffin
2. Paraffin, flüssig
3. Fettamin (7% in Toluol)
4. Silikonöl
5. Natron-Wasserglas (37,5 Be)
. 6. Nitrozelluloselack Absorber (1st stage)
Dry mix
Alumina cement (TSZ)
Barite, 3 to 5 mm
Gravel, 1.3 to 5 mm
Aqueous isotope solution
Impregnations (2nd stage)
1. Hard paraffin
2. Paraffin, liquid
3. fatty amine (7% in toluene)
4. silicone oil
5. Soda water glass (37.5 Be)
. 6. Nitrocellulose varnish 1150
1150
500
120
1501150
1150
500
120
150

Die weitere Tabelle II gibt an Hand einiger herausgegriffener Beispiele die aus dem abgebundenen getränkten Block beim Liegen in Wasser ausgelaugten Mengen des für die Versuche verwendeten Isotopensalzes nach einer bestimmten Versuchsdauer in Tagen, wobei die aus einem ungetränkten, also nur abgebundenen Block ausgelaugte Menge der betreffenden Versuchsdauer mit 1 angesetzt ist.The rest of Table II gives some selected examples from the tied Soaked block when lying in water leached amounts of the isotope salt used for the experiments after a certain duration of the experiment in days, whereby the one from an unimpregnated, i.e. only set Block leached amount of the relevant test duration is set to 1.

Tabelle IITable II

Relative Auslaugung eines Blocks aus
Mischung III (75 : 25)Relative leaching of a block
Mix III (75:25)

(Auslaugung ohne Tränkung = 1)(Leaching without impregnation = 1)

1010

Tränkungsmittel
Hartparaffin ...
Paraffin, flüssigImpregnating agents
Hard paraffin ...
Paraffin, liquid

NachTo

5 j 18
Tagen5j 18
Days

0,16
0,340.16
0.34

0,24
0,370.24
0.37

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum Verfestigen von wäßrigem Atommüll durch Einbringen der radioaktiven Flüssigkeit ohne Rühren und von unten her in ein in einem Behälter befindliches feinverteiltes hydraulisches Bindemittel mit oder ohne gerüstbildende Zuschläge, Abbindenlassen der Flüssigkeit mit dem Bindemittel zu einem transportablen Block und Nachbehandlung dieses Blocks zur Erhöhung seiner Widerstandsfähigkeit gegen Auslaugen, Atmosphärilien und mechanische Beanspruchungen, so daß der Block versenkt oder vergraben werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der radioaktiven Flüssigkeit und dem Bindemittel gebildete Block nach dem Abbinden einer Nachbehandlung mit einem Tränkungsmittel unterworfen wird, welches in die Poren und feinen Spalten des Blocks eindringt, wobei als Tränkungsmittel Schmelzen, Lösungen oder Emulsionen vorwiegend wasserabweisender Stoffe, wie Paraffin, Lacke (mit Ausnahme von härtbaren Kunstharzen), Fettamine oder Silikone, oder wäßrige Lösungen anorganischer, erhärtender Stoffe, wie Wasserglas, verwendet werden.1. Process for solidifying aqueous nuclear waste by introducing the radioactive Liquid without stirring and from below into a finely divided hydraulic in a container Binding agent with or without framework-forming aggregates, allowing the liquid to set with the binder to a transportable block and post-treatment of this block to increase its resistance to leaching, atmospheric and mechanical stresses, so that the block can be sunk or buried, characterized in that the block formed from the radioactive liquid and the binding agent after a Post-treatment with an impregnating agent is subjected, which in the pores and fine Columns of the block penetrates, using melts, solutions or emulsions as impregnating agents predominantly water-repellent substances such as paraffin, lacquers (with the exception of curable synthetic resins), Fatty amines or silicones, or aqueous solutions of inorganic, hardening substances, such as water glass, be used. 2. Verfahren nach Anspruch 1 unter Verwendung unten offener, in das Aufnahmematerial eingebetteter, auf dem größten Teil ihrer Länge in gewissen Abständen gelochter und oben mit einem Einfüllstutzen versehener Röhrchen zum Einführen der radioaktiven Flüssigkeit in das hydraulische Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß auch das Tränkungsmittel in dieselben während des Abbindens im Block verbliebenen Röhrchen gegossen wird.2. The method according to claim 1 using open at the bottom, embedded in the recording material, perforated at certain intervals along most of its length and with a at the top Filler neck provided tubes for introducing the radioactive liquid into the hydraulic Binder, characterized in that also the impregnating agent in the same during after setting, the remaining tubes in the block are poured. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränkungs-Nachbehandlung des abgebundenen Blocks unter Anwendung von Unter- oder Überdruck erfolgt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the impregnation aftertreatment of the set block is carried out using negative or positive pressure. In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1166 392.Legacy Patents Considered:
German Patent No. 1166 392. 509 658/389 8.65 © Bundesdruckerei Berlin509 658/389 8.65 © Bundesdruckerei Berlin