DE1196630B - Process for the production of beta-cyanopropionaldehyde by the oxo synthesis - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von ß-Cyanpropionaldehyd durch die Oxo-Synthese Die Erfindung betrifft die Gewinnung von ß-Cyanpropionaldehyd durch Umsetzung von Acrylnitril mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltcarbonylen und Zersetzung des Katalysators mit einem Oxydationsmittel, wie Luft oder Sauerstoff, vorzugsweise unter Zusatz einer nichtflüchtigen Mineralsäure wie Schwefelsäure, Abtrennung der zersetzten Kobaltverbindung und Abdestillierung des Lösungsmittels, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung des Kobaltcarbonyls in Gegenwart von Alkoholen, Ketonen oder cyclischen Äthern, welche mit dem Kobaltcarbonyl Komplexsalze bilden können, durchgeführt wird.Process for the production of ß-cyanopropionaldehyde by the oxo synthesis The invention relates to the production of β-cyanopropionaldehyde by reacting Acrylonitrile with carbon oxide and hydrogen in the presence of cobalt carbonyls and Decomposition of the catalyst with an oxidizing agent such as air or oxygen, preferably with the addition of a non-volatile mineral acid such as sulfuric acid, Separation of the decomposed cobalt compound and distillation of the solvent, and is characterized in that the decomposition of the cobalt carbonyl in the presence of alcohols, ketones or cyclic ethers, which complex salts with the cobalt carbonyl can form, is carried out.

Hierbei kann als Mineralsäure Schwefelsäure in Mengen von mehr als einem Aquivalent - berechnet auf Kobaltcarbonyl -, vorzugsweise in weil bis dreifacher Aquivalentmenge, zugefügt werden. Here, sulfuric acid can be used as the mineral acid in amounts of more than one equivalent - calculated on cobalt carbonyl -, preferably in because up to three times Equivalent amount to be added.

Hierbei können die Trennung und Regenerierung des Katalysators, ebenso wie die Gewinnung und Zirkulation des Lösungsmittels, ohne Verlust des im Reaktionsgemisch gebildeten ß-Cyanpropionaldehyds durchgeführt werden. The separation and regeneration of the catalyst can also be carried out here like the recovery and circulation of the solvent, without loss of the in the reaction mixture formed ß-cyanopropionaldehyde can be carried out.

Wenn das bei der gewöhnlichen Oxoreaktion aus Acrylnitril erhaltene Gemisch einer üblichen Destillation unterworfen wird, um das Lösungsmittel vom ß-Cyanpropionaldehyd zu trennen, kann ein wesentlicher Verlust des letzteren infolge seiner Polymerisation nicht vermieden werden, selbst wenn die Destillation bei niedriger Temperatur und vermindertem Druck ausgeführt wird. Dies kommt wahrscheinlich daher, weil eine derartige Kobaltverbindung mit Kohlenmonoxyd in Dikobaltoctacarbonyl, Kobalthydrocarbonyl, Tetrakobaltdodecacarbonyl (nachstehend einfach »Kobaltcarbonyl« genannt) während der Trennung in eine Zwischenverbindung übergeht und letztere als Katalysator für die Polymerisation des Aldehyds wirksam wird. Demgemäß ist es notwendig, das Kobaltcarbonyl zu zersetzen und die Zersetzungsprodukte vor der Trennung und Reinigung des gebildeten,-Cyanpropionaldehyds aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. If that obtained from acrylonitrile in the usual oxo reaction The mixture is subjected to a conventional distillation to remove the solvent from ß-cyanopropionaldehyde to separate can be a substantial loss of the latter as a result of its polymerization can not be avoided even if the distillation at low temperature and is carried out under reduced pressure. This is probably because of such Cobalt compound with carbon monoxide in dicobalt octacarbonyl, cobalt hydrocarbonyl, Tetracobalt dodecacarbonyl (hereinafter simply referred to as "cobalt carbonyl") during the separation in an intermediate compound and the latter as a catalyst for the polymerization of the aldehyde becomes effective. Accordingly, it is necessary to use the cobalt carbonyl to decompose and the decomposition products before the separation and purification of the formed, -Cyanopropionaldehyde to remove from the reaction mixture.

Die hierfür bisher bekannten Verfahren zur Zersetzung und Entfernung von Kobaltcarbonyl können beispielsweise durch Erhitzen des Oxo-Reaktionsgemisches, wie es ist, oder unter einem Wasserstoffdruck durchgeführt werden oder durch Behandlung des Reaktionsgemisches mit einer wäßrigen Lösung einer organischen Säure oder deren Salzen zwecks Extrahierung als lösliches Kobaltsalz oder durch Kontakt mit Luft oder anderen oxydierenden Mitteln. The previously known methods of decomposition and removal for this purpose of cobalt carbonyl can, for example, by heating the oxo reaction mixture, as it is, or under a hydrogen pressure, or by treatment of the reaction mixture with an aqueous solution of an organic acid or its Salts for extraction as soluble cobalt salt or by contact with air or other oxidizing agents.

Dies kann jedoch nicht geschehen, wenn 1. das erstrebte Produkt ein Aldehyd ist, weil ein merklicher Verlust an Aldehyd hiermit verbunden ist, besonders wenn unter Wasserstoffdruck erhitzt wird und der Aldehyd zu dem entsprechenden Alkohol reduziert wird; 2. ein wasserlöslicher Aldehyd, wie z. B. ß-Cyanpropionaldehyd, das erstrebte Produkt ist.However, this cannot happen if 1. the desired product is a Aldehyde is special because there is a noticeable loss of aldehyde associated with it when heated under hydrogen pressure and the aldehyde to the corresponding alcohol is reduced; 2. a water-soluble aldehyde, such as. B. ß-cyanopropionaldehyde, the product sought is.

Das in den USA.-Patentschriften 2831029 und 2547 178 beschriebene Verfahren ist ungeeignet für ein Oxoreaktionsgemisch von Acrylnitril bei Benutzung von Benzol oder anderen Kohlenwasserstoffen als Lösemittel, welche üblicherweise bei verschiedenen Oxoreaktionen verwendet werden, da ein merklicher Verlust an ß-Cyanpropionaldehyd hierbei unvermeidbar ist. That described in U.S. Patents 2,831,029 and 2,547,178 Process is unsuitable for an oxo reaction mixture of acrylonitrile in use of benzene or other hydrocarbons as solvents, which are usually be used in various oxo reactions because of a noticeable loss of ß-cyanopropionaldehyde this is unavoidable.

Im allgemeinen ist es besonders wünschenswert, daß bei der Zersetzung und Entfernung von Kobaltcarbonyl ein Verlust des gebildeten Aldehyds nicht eintritt und daß der Katalysator vollkommen zersetzt und in brauchbarem Zustand wiedergewonnen wird. In general, it is particularly desirable that upon decomposition and removal of cobalt carbonyl, loss of the aldehyde formed does not occur and that the catalyst is completely decomposed and recovered in a usable state will.

In der USA.-Patentschrift 2831 029 wird ein Verlust an Katalysator bis zu etwa 10 O/o angegeben. Obgleich die USA.-Patentschrift 2547178 den Verlust nicht erwähnt, kann angenähert derselbe Verlust wie bei dem Verfahren gemäß USA.-Patentschrift 2831029 angenommen werden.In U.S. Patent 2,831,029 there is a loss of catalyst up to about 10% indicated. Although the U.S. Patent 2547178 the loss not mentioned, can be approximately the same loss as at the procedure U.S. Patent 2831029 can be accepted.

Nach vielen Untersuchungen über die Zersetzung von Kobaltcarbonyl wurde gefunden, daß das Kobaltcarbonyl in Form eines Komplexes durch Luft, Sauerstoff oder andere oxydierende Mittel leicht und vollständig zersetzt wird, ohne daß hierbei ein Verlust an Aldehyd eintritt Die geeignete Auswahl von Mitteln zur Trennung der zersetzten Kobaltverbindung, beispielsweise ob eine genügende Menge von Mineralsäure zur Bildung eines kristallisierten Kobaltsalzes zugefügt werden soll oder ob der Lösungszustand aufrechterhalten werden soll oder ob es ohne Zufügung von Mineralsäure als eine unlösliche Verbindung ausgeschieden werden soll, hängt von der Art der verwendeten Lösungsmittel ab oder von anderen Faktoren. Wenn das in dem Oxo-Reaktionsgemisch enthaltene Kobaltcarbonyl mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren zersetzt wird, wurde die prozenunäßige Zersetzung von Kobaltcarbonyl in verschiedenen Lösungsmitteln und die prozentmäßige Wiedergewinnung von ß-Cyanpropionaldehyd wie folgt gefunden: Wieder- Zersetzung von gewinnung des Lösungsmittel Kobaltcarbonyl Aldehyds % % Benzol . . 74,5 89,6 Toluol 82,6 91 Methanol . 99,7 100 Aceton .............. 99,8 97,8 Äthanol ............. 99,7 99,5 Isopropanol.......... 99,5 98 Unter .Wiedergewinnung des Aldehyds« wird das Wiedergewinnungsverhältnis von ß-Cyanpropionaldehyd im Oxo-Reaktionsgemisch nach Zersetzung des Katalysators verstanden - nicht das Bildungsverhältnis des durch die Oxo-Reaktion synthetisierten Aldehyds. Mit anderen Worten: Es zeigt das Prozentverhältnis des nach der Zersetzung des Katalysators zurückgebliebenen Aldehyds zu dem durch die Oxo-Reaktion im Reaktionsgemisch gebildeten Aldehyds. After much research on the decomposition of cobalt carbonyl it was found that the cobalt carbonyl in the form of a complex through air, oxygen or other oxidizing agents are easily and completely decomposed without this a loss of aldehyde occurs The appropriate selection of means for separating the decomposed cobalt compound, for example, whether a sufficient amount of mineral acid to be added to form a crystallized cobalt salt or whether the The state of solution should be maintained or whether it should be without the addition of mineral acid as an insoluble compound is to be excreted depends on the type of solvents used or other factors. If that's in the oxo reaction mixture contained cobalt carbonyl is decomposed using the method described above, the percentage decomposition of cobalt carbonyl in various solvents and the percent recovery of ß-cyanopropionaldehyde found as follows: Recomposition from recovery of the solvent cobalt carbonyl aldehyde%% benzene . . 74.5 89.6 toluene 82.6 91 methanol. 99.7 100 acetone .............. 99.8 97.8 Ethanol ............. 99.7 99.5 Isopropanol .......... 99.5 98 Under .recovery of the aldehyde «is the recovery ratio of β-cyanopropionaldehyde in the oxo reaction mixture understood after decomposition of the catalyst - not the formation ratio of the through the oxo reaction synthesized aldehyde. In other words, it shows the percentage ratio of the aldehyde remaining after the decomposition of the catalyst to the through the oxo reaction in the reaction mixture formed aldehyde.

Die vorstehend aufgeführten Ergebnisse wurden nach Einleiten von Luft in eine Lösung von 1,2 gel Kobalt als Kobaltcarbonyl und 2,4 Mol pro Liter von ß-Cyanpropionaldehyd bei 400 C 30 Minuten lang erhalten, und die Mengen von Aldehyd und Kobalt wurden nach der Hydroxylaminmethode und kolorimetrisch vor und nach der Zersetzung bestimmt. The above results were obtained after initiating Air in a solution of 1.2 g of cobalt as cobalt carbonyl and 2.4 moles per liter obtained from ß-cyanopropionaldehyde at 400 C for 30 minutes, and the amounts of Aldehyde and cobalt were determined by the hydroxylamine method and colorimetrically before and determined after decomposition.

Wie aus der vorstehenden Tabelle erkennbar, wird der Aldebydverlust merklich geringer, wenn an Stelle eines Lösungsmittels, wie Aceton oder Alkohol, der ein Komplexsalz mit Kobaltcarbonyl bildet, Benzol oder Toluol als Lösungsmittel verwendet werden. As can be seen from the table above, the aldebyd loss is noticeably lower if instead of a solvent such as acetone or alcohol, which forms a complex salt with cobalt carbonyl, benzene or toluene as solvents be used.

Der Unterschied beruht vermutlich auf der Tatsache, daß Kobaltcarbonyl und Methanol, Äthanol, Aceton, Ketone, Tetrahydrofuran cyclische Äther ein Komplexsatz durch homomolekulare Disproportionierung bilden, ein Komplexsalz, was in ein Kobaltkation und ein Kobaltcarbonylanion dissoziiert, und zwar wie folgt: [CO(B)xi ++ [Co(CO)4j - -während in Benzol, Toluol oder dergleichen Lösungsmittel, welche keine Lewis-Base bilden, Kobaltcarbonyl als solches vorliegt.The difference is believed to be due to the fact that cobalt carbonyl and methanol, ethanol, acetone, ketones, tetrahydrofuran, cyclic ethers, a complex set by homomolecular disproportionation form a complex salt, resulting in a cobalt cation and a cobalt carbonyl anion dissociates as follows: [CO (B) xi ++ [Co (CO) 4j - while in benzene, toluene or similar solvents which are not a Lewis base form, cobalt carbonyl is present as such.

Es wird angenommen, daß ein Unterschied zwischen der Zersetzung von Kobaltcarbonyl im Zustand des Komplexsalzes und dem Zustand von Kobaltcarbonyl als solchem besteht, wobei das Komplexsalz unter Bildung einer Verbindungsform zersetzt wird, welche als Katalysator für die Aldehydpolymerisation wirkungslos ist. It is believed that there is a difference between the decomposition of Cobalt carbonyl in the state of the complex salt and the state of cobalt carbonyl as such, the complex salt decomposes to form a compound form which is ineffective as a catalyst for aldehyde polymerization.

Die Erfinder haben die Unterschiede der Infrarotabsorption während der Zersetzung von Kobaltcarbonyl untersucht. Bei Einleitung von Luft in eine kobaltcarbonylhaltige Methanollösung dauert die Absorption bei 1902 cm-1, was als Absorption durch Kobaltcarbonylanion angenommen wird, bis zum Ende der erwähnten Zersetzung, während im Fall der Einleitung von Luft in eine kobaltcarbonylhaltige Benzollösung die Absorption bei 1902 cm-1 kaum beobachtet wurde und in dem ersten Stadium der Zersetzung verschwand. Diese Tatsache beweist, daß Kobaltcarbonyl in einer Methanollösung über eine Kobaltcarbonylanionform zersetzt wird, was bei Verwendung einer Benzollösung nicht der Fall ist. Alkohole, Ketone, cyclische Äther sind als Lösungsmittel bei der synthetischen Herstellung von,-Cyanpropionaldehyd auch deshalb vorzuziehen, weil die Reaktionsgeschwindigkeit in diesen Lösungsmitteln höher ist als in Kohlenwasserstoffen. The inventors understood the differences in infrared absorption during the decomposition of cobalt carbonyl investigated. When introducing air into a cobalt carbonyl-containing Methanol solution takes the absorption at 1902 cm-1, what is called absorption by cobalt carbonyl anion is assumed until the end of the mentioned decomposition, while in the case of initiation of air into a benzene solution containing cobalt carbonyl, the absorption at 1902 cm-1 was hardly observed and disappeared in the first stage of decomposition. These Fact proves that cobalt carbonyl in a methanol solution has a cobalt carbonyl anion form is decomposed, which is not the case when a benzene solution is used. Alcohols, Ketones, cyclic ethers are used as solvents in synthetic production of, -Cyanopropionaldehyde is also preferable because of the rate of reaction is higher in these solvents than in hydrocarbons.

Nach Zersetzung von Kobaltcarbonyl und Entfernung der gebildeten Kobaltverbindung kann die Lösung einer Destillation unterworfen werden und so das Lösungsmittel und der Aldehyd voneinander getrennt und in reinem Zustand gewonnen werden. After decomposition of cobalt carbonyl and removal of the formed Cobalt compound, the solution can be subjected to distillation and so that Solvent and the aldehyde separated from each other and obtained in a pure state will.

Wenn die Oxo-Reaktion von Acrylnitril in Alkohol durchgeführt wird, bildet das erwähnte Lösungsmittel mit einem Teil des 13-Cyanpropionaldehyds ein entsprechendes Acetal. In diesem Fall ist es vorzuziehen, Schwefelsäure oder dergleichen nichtflüchtige anorganische Säuren in gewissem Überschuß gegenüber der äquivalenten Menge Kobaltcarbonyl dem Reaktionsgemisch hinzuzufügen und Luft einzuleiten, um das Carbonyl zu zersetzen und das gelöste Kobaltsalz mit Hilfe von Kationenaustauschharzen zu entfernen und die Lösung einer Destillation zu unterwerfen, um das Acetal zu hydrolysieren und gleichzeitig das Lösungsmittel wiederzugewinnen. When the oxo reaction of acrylonitrile is carried out in alcohol, forms the mentioned solvent with part of the 13-cyanopropionaldehyde corresponding acetal. In this case, it is preferable to use sulfuric acid or the like non-volatile inorganic acids in certain excess over the equivalent Add amount of cobalt carbonyl to the reaction mixture and bubble in air to to decompose the carbonyl and the dissolved cobalt salt with the help of cation exchange resins to remove and subject the solution to a distillation to the acetal hydrolyze and at the same time recover the solvent.

Indessen verringert verlängertes Erhitzen den Gehalt an ß-Cyanpropionaldehyd, wie die folgende Tabelle zeigt. Demgemäß bringt ein übliches Destillationsverfahren mit Wärmezufuhr am Boden des Gefäßes unvermeidlich einen Verlust an Aldehyd. Meanwhile, prolonged heating reduces the content of ß-cyanopropionaldehyde, as the following table shows. Accordingly, a common distillation process brings with the addition of heat to the bottom of the vessel, a loss of aldehyde inevitably occurs.

Wenn eine wäßrige Lösung mit 2 Mol je Liter p-Cyanpropionaldehyd und 0,2 n-Schwefelsäure auf eine Temperatur von 1000 C erhitzt wurde, ergab sich nach verschiedenen Erhitzungszeiten die nachstehende zurückgebliebene Aldehydmenge: Erhitzungszeit in Minuten 0 5 10 20 30 40 Restlicher gefundener aldehyd, %.............. 100 98,5 96,5 94,2 93,7 92,2 Die Erfinder haben weiter gefunden, daß, wenn zu einem Reaktionsgemisch, daß ß-Cyanpropionaldehyd enthält, das entsprechende Acetal hinzugefügt wird und ein Alkohollösungsmittel zusammen mit einer Mineralsäure in das Destillationsgefäß eingebracht wird und erhitzter Dampf vom Gefäßboden in die Mitte des Gefäßes eingeblasen wird und eine Destillation unter gewöhnlichem Druck durchgeführt wird, die für die Destillation erforderliche Zeit merklich verkürzt wird und kein Verlust an ß-Cyanpropionaldehyd eintritt. Der wiedergewonnene Alkohol kann als Lösungsmittel für die nächste Serie der Oxo-Synthese direkt verwendet werden, wenn es ein Alkohol ist, der nicht mit Wasser ein Azeotrop bildet oder nach der Entwässerung, wenn es ein Alkohol ist, der ein azeotropes Gemisch mit Wasser bildet.When an aqueous solution containing 2 moles per liter of p-cyanopropionaldehyde and 0.2 n-sulfuric acid was heated to a temperature of 1000 C, the following amount of aldehyde remained after various heating times: Heating time in minutes 0 5 10 20 30 40 Remaining aldehyde found,% .............. 100 98.5 96.5 94.2 93.7 92.2 The inventors have further found that when to a reaction mixture that contains ß-cyanopropionaldehyde, the corresponding acetal is added and an alcohol solvent is introduced into the distillation vessel together with a mineral acid and heated steam is blown from the bottom of the vessel into the center of the vessel and a Distillation is carried out under ordinary pressure, the time required for the distillation is noticeably shortened and no loss of β-cyanopropionaldehyde occurs. The recovered alcohol can be used directly as a solvent for the next series of oxo synthesis if it is an alcohol that does not form an azeotrope with water or, after dehydration, if it is an alcohol that forms an azeotropic mixture with water.

Beispiel 1 475 ccm eines bei der Oxo-Reaktion von Acrylnitril in Aceton in Gegenwart von Kobaltcarbonyl erhaltenen Reaktionsgemisches, das 635 Millimol ß-Cyanpropionaldehyd und 0,62 g als Kobalt berechnetes Kobaltcarbonyl enthielt, wurden in eine 600-ccm-Flasche eingeführt und 30 Minuten lang Luft bei Zimmertemperatur eingeblasen. Das Kobaltcarbonyl wurde vollständig zersetzt. Der Endpunkt der Reaktion war erkennbar durch die Entwicklung einer blauen Färbung, die dadurch entstand, daß eine geringe Menge Methylenblau als Indikator zu Anfang zugesetzt wurde. Die niedergeschlagene Kobaltverbindung wurde entfernt und das Aceton abdestelliert. Example 1 475 ccm of an in the oxo reaction of acrylonitrile in Acetone in the presence of cobalt carbonyl obtained reaction mixture, the 635 millimoles Contained ß-cyanopropionaldehyde and 0.62 g of cobalt carbonyl calculated as cobalt, were placed in a 600 cc bottle and air at room temperature for 30 minutes blown in. The cobalt carbonyl was completely decomposed. The end point of the reaction was recognizable by the development of a blue color, which resulted from that a small amount of methylene blue was added as an indicator at the beginning. the precipitated cobalt compound was removed and the acetone was distilled off.

Die rückständige Lösung wurde einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen. Es wurden 60,6 g einer Fraktion bei 3 mm Quecksilberdruck und einer Temperatur über 700 C erhalten. Die Reinheit dieser Fraktion betrug 83 oele ß-Cyanpropionaldehyd, und die entsprechende Ausbeute belief sich auf 980/o.The residual solution was subjected to distillation under reduced Subjected to pressure. There were 60.6 g of a fraction at 3 mm mercury pressure and a temperature above 700 C. The purity of this fraction was 83 oils β-cyanopropionaldehyde, and the corresponding yield was 980 / o.

Ein Vergleichsversuch wurde durchgeführt und das Oxoreaktionsgemisch direkt einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, ohne vorher das Kobaltcarbonyl zu zersetzen, um hierdurch ß-Cyanpropionaldehyd zu isolieren, aber die Verharzung des Flascheninhaltes infolge der während der Destillation eintretenden Polymerisation führte zu keiner Fraktion, und die Destillation wurde undurchführbar. A comparative experiment was run and the oxo reaction mixture directly subjected to distillation under reduced pressure without first having the To decompose cobalt carbonyl to thereby isolate ß-cyanopropionaldehyde, but the resinification of the bottle contents as a result of the occurring during the distillation Polymerization resulted in no fraction and distillation became impractical.

Beispiel 2 100 ccm eines Reaktionsgemisches, erhalten durch Oxo-Reaktion von Acrylnitril in Methanol in Gegenwart von Kobaltcarbonyl, welches 255 Millimol insgesamt auf ß-Cyanpropionaldehyd und dessen Dimethylacetal und 0, 12 g Kobalt als Kobaltcarbonyl berechnet, enthielt, wurden in eine Flasche gebracht, welche 3 Minuten lang bei 250 C heftig geschüttelt wurde, wobei der Inhalt mit Luft in Berührung gebracht wurde. Das Kobaltcarbonyl wurde zersetzt und ein Niederschlag von einer bräunlichen Kobaltverbindung gebildet. Die klare Lösung enthielt nach Abzentrifugieren des Niederschlages 17,5 mg Kobalt. Example 2 100 cc of a reaction mixture obtained by the oxo reaction of acrylonitrile in methanol in the presence of cobalt carbonyl, which is 255 millimoles a total of ß-cyanopropionaldehyde and its dimethyl acetal and 0.12 g cobalt calculated as cobalt carbonyl, were placed in a bottle containing Shaken vigorously for 3 minutes at 250 C, the contents with air in Was brought into contact. The cobalt carbonyl was decomposed and a precipitate formed formed by a brownish cobalt compound. The clear solution contained after Centrifugation of the precipitate 17.5 mg cobalt.

Aber die gelblichbräunliche Lösung, die beim Durchleiten der erwähnten klaren Lösung erhalten wurde durch eine Kolonne (Kationenaustauschharz vom Polystyrolsulfonsäuretyp), enthielt kein Kobalt. Dieselbe Menge (100 0/o) ß-Cyanpropionaldehyd und dessen Dimethylacetal, wie in der klaren Lösung vor der Zersetzung des Kobaltcarbonyls vorhanden, wurde in der gelblichbraunen Lösung gefunden.But the yellowish-brownish solution that when passing through the mentioned clear solution was obtained through a column (cation exchange resin of polystyrene sulfonic acid type), did not contain cobalt. The same amount (100 0 / o) ß-cyanopropionaldehyde and its dimethylacetal, as in the clear solution above the decomposition of the cobalt carbonyl was present found in the yellowish brown solution.

Der vorstehend erwähnte abgetrennte Niederschlag der Kobaltverbindung kann leicht durch Dispergieren in Methanol, wobei Kohlenmonoxyd und Wasserstoff durch die Suspension geleitet werden und auf 1130 C unter einem Druck von 200 Atm. erhitzt wird, in Kobaltcarbonyl umgewandelt werden. The above-mentioned separated cobalt compound precipitate can be easily dispersed in methanol, carbon monoxide and hydrogen be passed through the suspension and to 1130 C under a pressure of 200 atm. is heated, can be converted into cobalt carbonyl.

Beispiel 3 Ein Oxo-Reaktionsgemisch, erhalten aus der Reaktion von Acrynitril mit einem Gemisch von Wasserstoff und Kohlenoxyd (Verhältnis 1:1) in Methanol in Gegenwart von Kobaltcarbonyl bei 1300 C und 200 Atm. Druck, das 1,2 g/l Kobalt und 2,55 Mol/l ß-Cyanpropionaldehyd und dessen Dimethylacetal enthielt, wurde mit 0,12 Volumprozent konzentrierter Schwefelsäure versetzt und das Gemisch homogen gemischt. Die Lösung wurde in einen Zersetzungsturm aus Glas eingeführt, 140 cm hoch und 3,0 cm Durchmesser, der mit zahlreichen Teilen aus sattelförmigen, nicht rostenden StahInetzstücken mit 100 Maschen pro 8 qmm gefüllt war, von oben mit einer Geschwindigkeit von 81 pro Stunde bei einer Temperatur von 300 C und gleichzeitig vom Boden des Gefäßes Luft von Zimmertemperatur mit einer Geschwindigkeit von 201 pro Stunde eingeführt. Die vom Boden des Zersetzungsturmes entnommene Lösung enthielt kein Kobaltcarbonyl, jedoch ß-Cyanpropionaldehyd und dessen Dimehylacetal in Mengen von 99, 9 Molprozent des vor der Zersetzung in der Lösung gefundenen Kobaltcarbonyls. Die Lösung wurde dann durch eine Kolonne Ionenaustauscher wie im Beispiel 2 geleitet. Die zersetzte Kobaltverbindung wurde vollständig adsorbiert, und die so erhaltene Lösung enthielt keine Kobaltverbindung mehr. Example 3 An oxo reaction mixture obtained from the reaction of Acryonitrile with a mixture of hydrogen and carbon oxide (ratio 1: 1) in Methanol in the presence of cobalt carbonyl at 1300 C and 200 atm. Pressure, the 1,2 g / l cobalt and 2.55 mol / l ß-cyanopropionaldehyde and its dimethyl acetal, 0.12 percent by volume of concentrated sulfuric acid was added and the mixture homogeneously mixed. The solution was introduced into a decomposition tower made of glass, 140 cm high and 3.0 cm in diameter, with numerous parts made of saddle-shaped, stainless steel netting with 100 meshes per 8 sqmm was filled from above at a rate of 81 per hour at a temperature of 300 C and simultaneously from the bottom of the vessel, air at room temperature at a rate of 201 introduced per hour. The solution taken from the bottom of the decomposition tower contained no cobalt carbonyl, but β-cyanopropionaldehyde and its dimethyl acetal in quantities of 99.9 mole percent of the cobalt carbonyl found in the solution before decomposition. The solution was then passed through an ion exchanger column as in Example 2. The decomposed cobalt compound was completely adsorbed and the one thus obtained The solution no longer contained any cobalt compound.

Beispiel 4 Dasselbe Oxo-Reaktionsgemisch wie im vorstehenden Beispiel 3 mit 6 Volumprozent 3n-Schwefelsäure gemischt. Die Lösung wurde dann durch den Zersetzungsturm geleitet, der mit demselben Packmaterial wie im vorstehenden Beispiel gefüllt war und eine Höhe von 140 cm und einen Durchmesser von 4,2 cm hatte, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 101 pro Stunde bei einer Temperatur von 300 C. Im Gegenstrom wurde Luft vom Gefäßboden her mit einer Geschwindigkeit von 281pro Stunde eingeleitet. Example 4 The same oxo reaction mixture as in the previous example 3 mixed with 6 percent by volume 3N sulfuric acid. The solution was then through the Decomposition tower with the same packing material as in the previous example was filled and had a height of 140 cm and a diameter of 4.2 cm, and at a rate of 101 per hour at a temperature of 300 C. In countercurrent, air was blown from the bottom of the vessel at a rate of 281 per Hour initiated.

In derselben Weise wie beim vorangegangenen Beispiel kristallisierte aus der am Boden abgezogenen Lösung, welche dieselbe Menge ß-Cyanpropionaldehyd enthielt und dessen Dimethylacetal, keine Kobaltverbindung aus. Die so behandelte Lösung wurde durch eine Kolonne des Ionenaustauschers geleitet. In der hierbei erhaltenen Lösung wurde keine Kobaltverbindung gefunden.Crystallized in the same manner as in the previous example from the solution drawn off at the bottom, which contains the same amount of ß-cyanopropionaldehyde and its dimethyl acetal, no cobalt compound. The treated like that Solution was passed through a column of the ion exchanger. In the here received Solution no cobalt compound was found.

Die vom Kobalt befreite Lösung wurde von der Mittelschicht aus mit einer Geschwindigkeit von 7,71 pro Stunde und einer Temperatur von 670 C in eine Destillationsvorrichtung geführt, die 380 cm hoch und 10 cm im Durchmesser maß und welche mit Porzellan-Füllkörperringen von 1,0 cm Länge und 1,0 cm Durchmesser gefüllt war und am Boden des Gefäßes Dampf mit einem Druck von 4 kg/qcm eingeblasen bis zu einem Preßdruck von 0,02 Atm. Die Destillation wurde mit einer Rückflußgeschwindigkeit von 1,4 durchgeführt. Die am Boden des Gefäßes ausfließende wäßrige Lösung enthielt weder ß-Cyanpropionaldehyd -dimethylacetal noch Methanol, aber sie enthielt ß-Cyanpropionaldehyd in einer Menge von 99,3 Molprozent, gerechnet auf den Gesamtgehalt von ß-Cyanpropionaldehyd und dessen Dimethylacetal, das in der ursprünglichen Lösung enthalten war, die durch die Destillationsvorrichtung gelaufen war. The solution freed from cobalt was taken from the middle layer a speed of 7.71 per hour and a temperature of 670 C in one Distillation device that measured 380 cm high and 10 cm in diameter and which are filled with porcelain packing rings 1.0 cm in length and 1.0 cm in diameter was and at the bottom of the vessel steam was blown in at a pressure of 4 kg / qcm at a pressure of 0.02 atm. The distillation was carried out at a reflux rate performed by 1.4. The aqueous solution flowing out at the bottom of the vessel contained neither ß-cyanopropionaldehyde -dimethylacetal nor methanol, but they contained ß-cyanopropionaldehyde in an amount of 99.3 mol percent, calculated on the total content of ß-cyanopropionaldehyde and its dimethyl acetal, which is in the original solution that ran through the still was.

Die Konzentration entsprach angenähert 2 Mol pro Liter. Das am Kopf des Gefäßes abdestillierte Methanol enthielt 0,3Q/o Wasser und konnte wieder als als Lösemittel für die nächste Oxo-Reaktion verwendet werden.The concentration was approximately 2 moles per liter. That on the head The methanol distilled off from the vessel contained 0.3Q / o water and could be used again as can be used as a solvent for the next oxo reaction.

Beispiel 5 Acrylnitril wurde mit einem Gasgemisch von Wasserstoff und Kohlenoxyd (Verhältnis 1:1) in einem Isopropanolmedium in Gegenwart von Kobaltcarbonyl bei einer Temperatur von 1300 C und einem Druck von 200kg/cm2 zur Reaktion gebracht. Zu dem erhaltenen Oxogemisch wurden 6 Volumprozent 3n-Schwefelsäure zugefügt, und es enthält 1,1 gel als Kobalt berechnetes Kobaltcarbonyl und 2,43 Mol pro Liter B-Cyanpropionaldehyd und dessen Diisopropylacetal. Die Lösung wurde in den gleichen Zersetzungsturm wie im Beispiel 3 am Kopfende mit einer Geschwindigkeit von 6,01 pro Stunde bei einer Temperatur von 280 C eingebracht und gleichzeitig vom Boden aus Luft mit einer Geschwindigkeit von 181 pro Stunde eingeführt. Die am Boden des Gefäßes abgezogene Lösung wurde durch eine Kolonne stark sauren Ionenaustauschharzes vom H-Typ geleitet. Die so erhaltene Lösung enthielt keine Kobaltverbindung, aber ß-Cyanpropionaldehyd in einer Menge von 99,80/0. Die Lösung, welche frei von Kobalt war, wurde in eine Destillationsvorrichtung von 320 cm Höhe und 7,5 cm Durchmesser, welche mit gläsernen Raschigringen von 0,6 cm Länge und 0,6 cm Durchmesser beladen war, in die Mittelstufe eingeführt, und zwar 61 pro Stunde, und gleichzeitig Dampf von 1000 C am Boden des Gefäßes mit einer Geschwindigkeit von 5 kg pro Stunde eingeleitet. Die Destillation wurde in einem Rückflußverhältnis von 1,1 durchgeführt. Es wurde eine wäßrige Lösung von ß-Cyanpropionaldehyd mit einer Konzentration von 2 Mol pro Liter am Boden des Gefäßes mit einer Ausbeute von 99,80/0 der durch die Destillationsvorrichtung gelaufenen Lösung erhalten. Am Kopf wurde Isopropanol einer azeotropen Mischung mit 9 Volumprozent Wasser erhalten. Zu diesem Isopropanol wurde Benzol hinzugefügt und zur Entwässerung destilliert, und das so erhaltene wasserfreie Isopropanol wurde als Lösungsmittel für die nächste Oxo-Reaktion verwendet. Example 5 Acrylonitrile was mixed with a gas mixture of hydrogen and carbon oxide (ratio 1: 1) in an isopropanol medium in the presence of cobalt carbonyl reacted at a temperature of 1300 C and a pressure of 200kg / cm2. 6 percent by volume of 3N sulfuric acid were added to the oxo mixture obtained, and it contains 1.1 gel cobalt carbonyl calculated as cobalt and 2.43 moles per liter B-cyanopropionaldehyde and its diisopropyl acetal. The solution was in the same Decomposition tower as in Example 3 at the head end with a speed of 6.01 introduced per hour at a temperature of 280 C and at the same time from the ground introduced from air at a rate of 181 per hour. The ones at the bottom of the The solution withdrawn from the vessel was passed through a column of strongly acidic ion exchange resin directed by the H-type. The solution thus obtained did not contain a cobalt compound, but did ß-cyanopropionaldehyde in an amount of 99.80 / 0. The solution that is free of cobalt was, was in a still 320 cm high and 7.5 cm in diameter, which are loaded with glass Raschig rings 0.6 cm long and 0.6 cm in diameter was introduced to the middle school, at 61 per hour, and steam at the same time of 1000 C at the bottom of the vessel at a rate of 5 kg per hour. the Distillation was carried out at a reflux ratio of 1.1. It was an aqueous solution of ß-cyanopropionaldehyde with a concentration of 2 moles per Liters at the bottom of the jar with a yield of 99.80 / 0 that by the still received the run solution. Isopropanol was added to an azeotropic mixture at the top obtained with 9 volume percent water. Benzene was added to this isopropanol and distilled to dehydrate, and the thus obtained anhydrous isopropanol became used as a solvent for the next oxo reaction.

Claims (2)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von ß-Cyanpropionaldehyd durch die Oxo-Synthese unter Umsetzung von Acrylnitril mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltcarbonylen als Katalysator und Zersetzung des Katalysators mit einem Oxydationsmittel, wie Luft oder Sauerstoff, vorzugsweise unter Zusatz einer nichtflüchtigen Mineralsäure, Abtrennung der zersetzten Kobaltverbindung und Abdestillieren des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichn e t, daß die Zersetzung des Kobaltcarbonyls in Gegenwart von Alkoholen, Ketonen oder cyclischen Äthern, welche mit dem Kobaltcarbonyl Komplexsalze bilden können, durchgeführt wird. Claims: 1. Process for the production of ß-cyanopropionaldehyde by the oxo synthesis with the conversion of acrylonitrile with carbon monoxide and hydrogen in the presence of cobalt carbonyls as a catalyst and decomposition of the catalyst with an oxidizing agent such as air or oxygen, preferably with addition a non-volatile mineral acid, separation of the decomposed cobalt compound and Distilling off the solvent, characterized in that the decomposition of cobalt carbonyl in the presence of alcohols, ketones or cyclic ethers, which can form complex salts with the cobalt carbonyl. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Zersetzung des Katalysators Schwefelsäure in Mengen von mehr als einem Aquivalent, berechnet auf Kobaltcarbonyl, vorzugsweise in weil bis dreifacher Äquivalentmenge, zugefügt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that for decomposition of the catalyst sulfuric acid in amounts greater than one equivalent on cobalt carbonyl, preferably in up to three times the equivalent amount will. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 949 051, 879 985; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 107 212; USA.-Patentschrift Nr. 2547 178. Considered publications: German Patent Specifications No. 949 051, 879 985; German interpretative document No. 1 107 212; U.S. Patent No. 2547 178.