DE1195050B - Process for the production of water-soluble copolymers - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

C08fC08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01 German class: 39 c -25/01

Nummer: 1195 050Number: 1195 050

Aktenzeichen: B 60756IV d/39 cFile number: B 60756IV d / 39 c

Anmeldetag: 7. Januar 1961Filing date: January 7, 1961

Auslegetag: 16. Juni 1965Opening day: June 16, 1965

Es ist bekannt, sowohl Acryl- als auch Methacrylsäureester monofunktioneller, nicht polymerisierbarer Alkohole für sich allein oder in Mischung untereinander zu polymerisieren. Dadurch steht eine Vielzahl von Polymerisaten zur Verfügung. Der Verwendung dieser Polymerisate mit ihrer Vielzahl wünschenswerter physikalischer Eigenschaften und ihrer chemischen Stabilität steht jedoch auf weiten Gebieten ihre Unlöslichkeit in Wasser und ihr geringes Vermögen, zweckvolle sekundäre Umsetzungen einzugehen, ent- ίο gegen.It is known that both acrylic and methacrylic esters are monofunctional, non-polymerizable Polymerize alcohols alone or as a mixture with one another. As a result, there is a multitude of polymers available. The use of these polymers with their large number is more desirable However, their physical properties and their chemical stability are widely available Insolubility in water and their poor ability to enter into useful secondary conversions, ίο against.

Es ist weiterhin bekannt, sowohl Acryl- als auch Methacrylsäureamid oder Gemische aus diesen beiden Amiden zu polymerisieren, so daß auch hier eine Vielzahl von Polymerisaten zur Verfügung steht. Diese Polymerisate sind wasserlöslich und zweckvollen sekundären Umsetzungen leicht zugänglich, vermögen aber hinsichtlich ihrer sonstigen physikalischen und chemischen Eigenschaften meist nicht zu befriedigen.It is also known both acrylic and methacrylic acid amide or mixtures of these two To polymerize amides, so that here too a large number of polymers are available. These Polymers are water-soluble and useful secondary reactions are easily accessible, but they are capable mostly unsatisfactory with regard to their other physical and chemical properties.

In der Absicht, Produkte zu gewinnen, die die erwünschten Eigenschaften der Polymerisate der Acryl- bzw. Methacrylsäureester monofunktioneller, nicht polymerisierbarer Alkohole einerseits und der Polymerisate des Acryl- bzw. Methacrylsäureamids andererseits in sich vereinen, hat man daher auch schon Mischpolymerisate aus Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid oder Gemischen dieser beiden Amide einerseits und Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit monofunktionellen, nicht polymerisierbaren Alkoholen oder Gemischen solcher Ester andererseits hergestellt.With the intention of obtaining products that have the desired properties of the polymers of acrylic or methacrylic acid esters of monofunctional, non-polymerizable alcohols on the one hand and the polymers of the acrylic or methacrylic acid amide on the other hand, one has therefore already Copolymers of acrylic acid amide or methacrylic acid amide or mixtures of these two amides on the one hand and esters of acrylic acid or methacrylic acid with monofunctional, non-polymerizable ones Alcohols or mixtures of such esters, on the other hand, are produced.

Die entsprechenden Produkte wurden z. B. als Bindemittel für Papier, Gewebe, Vliese, als Verdickungsmittel für kosmetische und pharmazeutische Produkte, als Schlichtemittel, als Emulgiermittel und als Grundstoff für Lacke und Appreturen vorgeschlagen. The corresponding products were z. B. as a binder for paper, fabric, fleece, as a thickener for cosmetic and pharmaceutical products, as sizing agents, as emulsifiers and suggested as a base material for paints and finishes.

Zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus den erwähnten Ester- und Amidkomponenten ist es bekannt, die Esterkomponente mit Hilfe von Emulgiermitteln in der wäßrigen Lösung der Amidkomponente zu emulgieren und dann die Polymerisation durchzuführen. Da jedoch bei der Polymerisation solcher Zweiphasengemische sowohl die gelösten Anteile als auch die emulgierten Anteile bevorzugt mit Partnern aus der eigenen Phase zusammentreten, sind nach dieser Methode nur Produkte zu erhalten, die im wesentlichen aus zwei Polymerisaten von sehr unterschiedlicher Zusammensetzung bestehen. Solche Polymerisationsprodukte sind nicht nur wegen ihrer Uneinheitlichkeit für viele Zwecke ungeeignet, sondern lassen sich auch nur unter Zuhilfenahme besonderer Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
MischpolymerisatenTo produce copolymers from the ester and amide components mentioned, it is known to emulsify the ester component in the aqueous solution of the amide component with the aid of emulsifiers and then to carry out the polymerization. However, since both the dissolved fractions and the emulsified fractions preferably come together with partners from their own phase in the polymerization of such two-phase mixtures, this method only yields products which essentially consist of two polymers of very different composition. Such polymerization products are not only unsuitable for many purposes because of their non-uniformity, but can also only be used with the aid of special processes for the preparation of water-soluble products
Copolymers

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/RheinAktiengesellschaft, Ludwigshafen / Rhein

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Hans Wilhelm,Dr. Hans Wilhelm,

Dr. Karl Kohl, Ludwigshafen/Rhein;Dr. Karl Kohl, Ludwigshafen / Rhine;

Dr. Eberhard Wegner, Frankenthal (Pfalz)Dr. Eberhard Wegner, Frankenthal (Palatinate)

Vorrichtungen in relativ unwirtschaftlicher Weise aus der wäßrigen Phase isolieren.Isolate devices from the aqueous phase in a relatively uneconomical manner.

Um einheitliche, wasserlösliche Mischpolymerisate aus den genannten Amiden und Estern zu erhalten, ist es auch bekannt, die Mischpolymerisation in homogener wäßriger Lösung durchzuführen. Vorbedingung ist dabei selbstverständlich, daß das entsprechende Monomerengemisch in Wasser löslich ist. Diese Voraussetzung wird aber nur von solchen Gemischen erfüllt, die relativ viel Amidkomponente und relativ wenig Esterkomponente enthalten, z. B. minimal 55 % Acrylsäureamid und maixmal 45 % Acrylsäuremethylester oder minimal 80 % Acrylsäureamid und maximal 20% Acrylsäureäthylester. Da dementsprechend nur Mischpolymerisate mit einem relativ kleinen Gehalt an Esterkomponente hergestellt werden können, ist dieses Verfahren zur Herstellung von Produkten, bei denen ein relativ hoher Gehalt an Esterkomponente erwünscht ist, unbrauchbar. Zudem sind zur Isolierung der Polymerisate aus der wäßrigen Phase auch hier Hilfsvorrichtungen mit hohem Energieverbrauch nötig.In order to obtain uniform, water-soluble copolymers from the amides and esters mentioned, it is also known to carry out the copolymerization in a homogeneous aqueous solution. precondition it goes without saying that the corresponding monomer mixture is soluble in water. This requirement but is only fulfilled by such mixtures that have a relatively large amount of amide component and relatively contain little ester component, e.g. B. at least 55% acrylic acid amide and max. 45% acrylic acid methyl ester or a minimum of 80% acrylic acid amide and a maximum of 20% acrylic acid ethyl ester. Since accordingly only Copolymers can be produced with a relatively small content of ester component, this is Process for the preparation of products in which a relatively high content of ester component is desired is useless. In addition, auxiliary devices are also used here to isolate the polymers from the aqueous phase with high energy consumption required.

Schließlich ist auch vorgeschlagen worden, die Mischpolymerisation von relativ großen Anteilen Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid oder Gemischen dieser beiden Amide einerseits und relativ kleinen Anteilen gewisser anderer Monomerer, z. B. Acrylnitril, andererseits in bestimmten organischen Lösungsmitteln durchzuführen, in denen die Monomeren löslich, die Polymerisate jedoch unlöslich sind, so daß diese aus dem Lösungsmittel ausfallen. Als Lösungsmittel für derartige Fällungspolymerisationen hat man vor allem Methanol, Äthanol oder Mischungen dieser Alkohole mit Wasser verwendet.Finally, the copolymerization of relatively large proportions has also been proposed Acrylic acid amide or methacrylic acid amide or mixtures of these two amides on the one hand and relatively small amounts of certain other monomers, e.g. B. acrylonitrile, on the other hand in certain organic To carry out solvents in which the monomers are soluble but the polymers are insoluble, so that these precipitate out of the solvent. As a solvent for such precipitation polymerizations one has mainly used methanol, ethanol or mixtures of these alcohols with water.

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Überträgt man die letztgenannte Methode auf die und direkte Weise wasserlösliche MischpolymerisateIf the last-mentioned method is applied to the direct way of water-soluble copolymers

Polymerisation von Gemischen aus Acrylsäureamid erhalten kann, die feinteilig und pulverförmig sind,Polymerization of mixtures of acrylic acid amide that are finely divided and powdery can be obtained,

oder Methacrylsäureamid oder Gemischen dieser sondern auch solche, die noch glatt wasserlöslich sind,or methacrylic acid amide or mixtures of these but also those that are still readily water-soluble,

beiden Amide einerseits und Estern der Acrylsäure wenn in niederen Alkoholen hergestellte Mischpolyoder Methacrylsäure mit einwertigen, nicht polymeri- 5 merisate gleicher Zusammensetzung nicht mehr odertwo amides on the one hand and esters of acrylic acid if mixed polyor produced in lower alcohols Methacrylic acid with monovalent, non-polymeric 5 merisate of the same composition no longer or

sierbaren Alkoholen oder Gemischen solcher Ester nur noch unzureichend löslich sind,convertible alcohols or mixtures of such esters are only insufficiently soluble,

andererseits, erhält man Mischpolymerisate, die be- Als Alkohole, in denen die Fällungspolymerisationon the other hand, copolymers are obtained which contain As alcohols in which the precipitation polymerization

sonders dann, wenn sie einen relativ kleinen Anteil an erfindungsgemäß durchgeführt wird, eignen sich vorespecially when it is carried out in a relatively small proportion according to the invention, are suitable

Amidkomponente und einen relativ großen Anteil an allem n-Propanol und sein Isomeres, n-Butanol und Esterkomponente enthalten, von einer zur Aufarbei- i° seine Isomeren, n-Pentanol und seine Isomeren,Amide component and a relatively large proportion of everything n-propanol and its isomer, n-butanol and Contain ester component, of one for work-up i ° its isomers, n-pentanol and its isomers,

rung und späteren Verwendung ungünstigen Beschaf- n-Hexanol und seine Isomeren. In vielen Fällen ist estion and subsequent use of unfavorable procurement- n-hexanol and its isomers. In many cases it is

fenheit sind. Als steife Gele enthalten die Mischpoly- vorteilhaft, Mischungen aus den genannten Alkoholenare fineness. As stiff gels, the mixed poly advantageously contain mixtures of the alcohols mentioned

merisate sehr viel Lösungsmittel, das so fest gebunden miteinander oder Mischungen aus den genanntenmerisate a great deal of solvent that is so firmly bound with one another or mixtures of the above

ist, daß es sich durch Schleudern, Zentrifugieren oder Alkoholen mit bis zu 5% Wasser, sofern dabei homo-is that by spinning, centrifuging or alcohols with up to 5% water, provided that it is homo-

Filtrieren nur zu einem geringen Teil abtrennen läßt. 15 gene Lösungen erhalten werden können, zu verwenden.Filter can only be separated to a small extent. 15 gene solutions can be obtained to use.

Durch die gelförmigen Polymerisate setzen sich zudem In manchen Fällen ist es auch angebracht, den erwähn-Due to the gel-like polymers, in some cases it is also appropriate to use the mentioned

die verwendeten Apparaturen in kurzer Zeit zu, so ten Alkoholen bis zu 50% an anderen, vorzugsweisethe equipment used in a short time, so th alcohols up to 50% of others, preferably

daß sie nicht wirtschaftlich betrieben werden können. niederen Alkoholen oder Diolen oder bis zu 20 % anthat they cannot be operated economically. lower alcohols or diols or up to 20%

Man ist daher gezwungen, die Mischpolymerisate, so Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol, oderYou are therefore forced to use the copolymers, such as hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, or

wie sie bei der Polymerisation anfallen, zu trocknen. 20 chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol,as they arise during polymerization, to dry. 20 chlorinated hydrocarbons, such as chlorobenzene,

Hierzu ist eine lange Trockenzeit, verbunden mit einem Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, zuzusetzen,To do this, add a long drying time, combined with a carbon tetrachloride or chloroform,

hohen Energieaufwand, nötig. Ein großer Nachteil der In besonderen Fällen können neben den erwähntenhigh energy expenditure, necessary. A major disadvantage of the In special cases, in addition to those mentioned

so erhaltenen Mischpolymerisate ist es, daß sie nach Alkoholen auch noch speziellere Lösungsmittel mit-copolymers obtained in this way are that, after alcohols, they also contain more specific solvents.

der Trocknung aus großen, zusammenhängenden Tei- verwendet werden, z. B. Glykoläther, wie Äthylen-the drying of large, coherent parts can be used, z. B. glycol ethers, such as ethylene

len mit harten, kantigen Oberflächen bestehen. Infolge 25 glykolmonoäthyläther oder Ketone, ohne daß dielen with hard, angular surfaces exist. As a result of 25 glycol monoethyl ether or ketones without the

dieser Beschaffenheit sind die Produkte nur schwer und Eigenschaften der Polymerisate in ungünstiger Weiseof this nature, the products are difficult and the properties of the polymers are unfavorable

langsam in Wasser löslich und müssen daher in den beeinflußt werden.slowly soluble in water and must therefore be influenced in the.

meisten Fällen vor ihrer weiteren Verarbeitung in Als Alkohole, mit denen Acrylsäure bzw. Methacryl-in most cases before further processing in Al alcohols with which acrylic acid or methacrylic

einem besonderen Arbeitsgang fein gemahlen werden. säure verestert sein können, kommen in Betracht:be finely ground in a special process. acid can be esterified:

Weiterhin ist es bekannt, die Homo- und Misch- 3o Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol und polymerisation von Derivaten der Acrylsäure oder sein Isomeres sowie n-Butylalkohol und seine Isomeren. Methacrylsäure, wie insbesondere die niederen Alkyl- Um Mischpolymerisate mit besonderen Eigenschafester dieser Carbonsäuren, als Fällungspolymerisation ten zu erhalten, können den Gemischen aus Amiddurchzuführen. Die hierbei in Betracht zu ziehenden und Esterkomponenten vor der Polymerisation noch Polymerisationsmedien sind aliphatische Alkohole, 35 bis zu 10% an anderen copolymerisierbaren Monoaliphatische Äther, aliphatische Kohlenwasserstoffe meren beigegeben werden. Als solche zusätzliche und alicyclische Kohlenwasserstoffe sowie insbesondere Monomeren kommen in Betracht: Ungesättigte Car-Wasser im Gemisch mit wasserlöslichen Lösungs- bonsäuren, wie Acrylsäure, oc-Chloracrylsäure, Methmitteln, wie aliphatische Alkohole, niedersiedende acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Derivate mehrwertiger Alkohole, Ketone und Carbon- 4° sowie die Salze, Nitrile, Ester, Amide und substituierte säuren. Ein besonderes Kriterium dieser Arbeitsweise Amide dieser und anderer ungesättigter Carbonsäuren, ist, daß sie Systeme betrifft, bei denen sowohl die ferner Vinylester, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, Monomeren als auch die Polymerisate in Wasser Vinyllactame, C- und N-Vinylamine, die neutralisiert anlöslich sind. Ein weiteres Kriterium ist, daß die oder quaternisiert sein können, Vinylsulfamide und Monomeren nicht mehr als 22% des Gesamtvolumens 45 deren Derivate, Vinylsulfone, Vinylaromaten sowie von Monomeren plus Lösungsmittel ausmachen sollen, andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe und sonstige, da sonst Polymerisate erhalten werden, die unterein- eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltende ander und mit den Wandungen der Reaktionsgefäße Substanzen, sofern sie in den beanspruchten Lösungsverbacken, mitteln löslich sind und mit den HauptkomponentenIt is also known that the homo- and mixed 3o methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol and polymerisation of derivatives of acrylic acid or its isomer, as well as n-butyl alcohol and its isomers. Methacrylic acid, such as, in particular, the lower alkyl order copolymers with special properties These carboxylic acids, to be obtained as precipitation polymerization, can be carried out using mixtures of amides. The ester components to be taken into consideration here and before the polymerization Polymerization media are aliphatic alcohols, 35 up to 10% of other copolymerizable monoaliphatics Ether, aliphatic hydrocarbons are added. As such additional and alicyclic hydrocarbons and, in particular, monomers come into consideration: Unsaturated car-water in a mixture with water-soluble soluble acids, such as acrylic acid, oc-chloroacrylic acid, meth agents, such as aliphatic alcohols, low-boiling acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, Derivatives of polyhydric alcohols, ketones and carbon 4 ° and the salts, nitriles, esters, amides and substituted acids. A special criterion of this procedure amides of these and other unsaturated carboxylic acids, is that it relates to systems in which both the vinyl esters, vinyl and vinylidene halides, Monomers as well as the polymers in water vinyllactams, C- and N-vinylamines, which neutralize are soluble. Another criterion is that the vinyl sulfamides and can be quaternized or Monomers not more than 22% of the total volume 45 their derivatives, vinyl sulfones, vinyl aromatics as well of monomers plus solvents, other unsaturated hydrocarbons and other, since otherwise polymers are obtained which contain a polymerizable double bond between them other substances and with the walls of the reaction vessels, provided they are baked in the claimed solution, agents are soluble and with the main components

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 50 mischpolymerisieren.A method for making 50 has now been copolymerized.

wasserlöslichen Mischpolymerisaten durch Polymeri- Die Mischpolymerisation der beschriebenen Zweisation von 40 bis 80 Gewichtsprozent Acrylamid und/ oder Mehrkomponentensysteme kann in den beschrie- oder Methacrylamid, 20 bis 60 Gewichtsprozent eines benen Lösungsmitteln in Gegenwart der üblichen PoIy-Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem ein- merisationsinitiatoren durchgeführt werden. Als solche wertigen nichtpolymerisierbaren Alkohol mit 1 bis 55 sind organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Di-4 Kohlenstoffatomen oder eines Gemischs solcher lauroylperoxyd, tert-Butylhydroperoxyd, Di-tert.-bu-Ester, gegebenenfalls mit bis zu 10 Gewichtsprozent tylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cumolhydroanderer monomerer copolymerisierbarer Verbindun- peroxyd, hervorragend geeignet. Anorganische Pergen, in einem Lösungsmittel, in dem die Monomeren oxyde, wie Hydroperoxyd, Kaliumpersulfat, sind löslich, die Mischpolymerisate dagegen nicht löslich 60 ebenfalls geeignet. Auch Azoverbindungen, wie Azo-disind, in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren (isobutyronitril), Azo-di-(isobuttersäuremethylester), gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Azo-di-(dimethylvaleriansäurenitril), Ι,Γ-Azo-bis-Polymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt (1-phenyläthan, 2,2'-Diguanyl-2,2'-azopropan, lassen wird, das ganz oder zum überwiegenden Teil aus einem sich mit gutem Erfolg verwenden. Oft ist es von oder mehreren Alkoholen mit 3 bis 6 Kohlenstoff- 65 Vorteil, die Polymerisation durch Redoxsystem, z. B. atomen besteht. Benzoylperoxyd und Natrium-oxymethansulfinat oderwater-soluble copolymers by polymer- The copolymerization of the described two-ionization from 40 to 80 percent by weight of acrylamide and / or multi-component systems can be or methacrylamide, 20 to 60 percent by weight of a benen solvent in the presence of the usual polyesters the acrylic or methacrylic acid can be carried out with a merization initiator. As such Valuable non-polymerizable alcohols with 1 to 55 are organic peroxides, such as benzoyl peroxide, di-4 Carbon atoms or a mixture of such lauroyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-bu-ester, optionally with up to 10 percent by weight of tyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroander monomeric copolymerizable compound peroxide, excellently suited. Inorganic pergens, in a solvent in which the monomers are oxides, such as hydroperoxide, potassium persulfate soluble, the copolymers, on the other hand, insoluble 60 are also suitable. Also azo compounds, such as azo-disind, in the presence of polymerization initiators (isobutyronitrile), azo-di- (isobutyric acid methyl ester), found, which is characterized in that the azo-di- (dimethylvaleric acid nitrile), Ι, Γ-azo-bis-polymerization carried out in a solvent (1-phenylethane, 2,2'-diguanyl-2,2'-azopropane, leave will use the whole or the major part of one yourself with good success. Often it is from or more alcohols with 3 to 6 carbon 65 advantage, the polymerization by redox system, z. B. atoms consists. Benzoyl peroxide and sodium oxymethanesulfinate or

Es ist ein besonderer Vorteil, daß man nach dem Benzolsulfinsäure, Formamidsulfinsäure, Benzoin, GIu-It is a particular advantage that after the benzenesulfinic acid, formamidesulfinic acid, benzoin, GIu-

erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur auf einfache cose, Hydrazin, Hydroxylamin, auszulösen. Energie-The method according to the invention does not only trigger simple cose, hydrazine, hydroxylamine. Energy-

reiche Strahlung vermag ebenfalls die Polymerisation zu initiieren.Rich radiation can also initiate polymerization.

Je nach Art der Reaktionspartner, des Polymerisationsinitiators, des Lösungsmittels und der gewünschten Eigenschaften der Endprodukte wird man die Polymerisation bei erniedrigter oder erhöhter Temperatur, bei normalem oder höherem Druck durchführen. Die Mischpolymerisate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, fallen im Verlauf der Polymerisation in Form feiner, weißer Pulver aus dem die Monomeren enthaltenden Lösungsmittel aus und lassen sich durch Filtrieren, Zentrifugieren oder ähnliche Maßnahmen sehr leicht von der Hauptmenge des Lösungsmittels befreien. Das restliche Lösungsmittel läßt sich ebenfalls leicht, z. B. durch Trocknen der Polymerisate bei erhöhter Temperatur an der Luft oder im Vakuum entfernen. Die Mischpolymerisate backen dabei nicht zusammen und behalten ihre pulverförmige Beschaffenheit.Depending on the type of reactant, the polymerization initiator, the solvent and the desired Properties of the end products will be the polymerization at reduced or elevated temperature, Perform at normal or higher pressure. The copolymers, according to the invention Processes that can be produced fall in the course of the polymerization in the form of finer, whiter ones Powders from the solvent containing the monomers and can be filtered or centrifuged or similar measures to remove the bulk of the solvent very easily. The rest Solvent can also be easily, e.g. B. by drying the polymers at elevated temperature remove in air or in a vacuum. The copolymers do not bake together and retain their powdery texture.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Zusammensetzung der zu polymerisierenden Monomerengemische so gewählt, daß die entsprechenden Mischpolymerisate leicht bis eben noch wasserlöslich sind. Der Anteil der Esterkomponente kann dann nicht unbeschränkt hoch gewählt werden. Sofern Wasserlöslichkeit gefordert wird, gilt allgemein, daß derIn the method according to the invention, the composition selected the monomer mixtures to be polymerized so that the corresponding copolymers are slightly to just soluble in water. The proportion of the ester component cannot then be chosen unrestrictedly high. If water solubility is required, the general rule is that the

ίο hydrophobe Esteranteil neben dem hydrophilen Amidanteil im Mischpolymerisat um so höher sein kann, je weniger Kohlenstoffatome der Alkoholrest in den Acryl- bzw. Methacrylsäureestern enthält und je verzweigter er ist. Zum Beispiel sind die Mischpolymerisate aus den folgenden Monomerengemischen für praktische Zwecke eben ausreichend in Wasser löslich:ίο hydrophobic ester part in addition to the hydrophilic amide part in the copolymer, the lower the number of carbon atoms in the alcohol radical Contains acrylic or methacrylic acid esters and the more branched it is. For example are the copolymers from the following monomer mixtures just enough in water for practical purposes soluble:

Alkoholrest
des AcrylsäureesterAlcohol residue
of the acrylic acid ester Gewichtsanteil
des AcrylsäureesterWeight percentage
of the acrylic acid ester Gewichtsanteil
des AcrylsäureamidsWeight percentage
of acrylic acid amide Gewichtsanteil
des AcrylsäureesterWeight percentage
of the acrylic acid ester Gewichtsanteil
des MethacrylsäureamidsWeight percentage
of methacrylic acid amide Methyl
Äthyl
η-Butyl
t-Butyl methyl
ethyl
η-butyl
t-butyl 60 7o
45%
20%
30%60 7o
45%
20%
30% 40%
55%
80%
70%40%
55%
80%
70% 55%
40%
20%55%
40%
20% 45%
60%
80%45%
60%
80%

Mischpolymerisate, die Methacrylsäureester enthalten, sind im allgemeinen etwas weniger in Wasser löslich als die entsprechenden Acrylsäureester-Mischpolymerisate. Copolymers containing methacrylic acid esters are generally somewhat less in water soluble than the corresponding acrylic acid ester copolymers.

Für praktische Anwendungsgebiete sind vor allem solche Mischpolymerisate erwünscht, die den unter Gewähr einer eben ausreichenden Wasserlöslichkeit jeweils maximal möglichen Esteranteil enthalten. Aber auch solche Mischpolymerisate, deren Esteranteil bis hinab zu etwa 25 7o derjenigen Menge reicht, die unter Gewähr einer eben ausreichenden Wasserlöslichkeit maximal in das Mischpolymerisat eingebaut sein könnte, finden vielerlei Anwendung. Es ist ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es besonders gut geeignet ist, um aus Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid oder Gemischen dieser beiden Amide einerseits und Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit den bezeichneten einbasisehen, nicht polymerisierbaren Alkoholen oder Gemischen solcher Ester andererseits sowie gegebenenfalls untergeordneten Mengen anderer monomerer, copolymerisierbarer Verbindungen solche Mischpolymerisate herzustellen, die 25 bis 1007o der unter Gewährung einer eben ausreichenden Wasserlöslichkeit jeweils maximal möglichen Menge der Esterkomponente enthalten.For practical areas of application, above all those copolymers are desired which have the under To ensure sufficient solubility in water, each contain the maximum possible ester content. but also those copolymers whose ester content goes down to about 25 70 that amount below Ensure that there is sufficient water solubility to be incorporated into the copolymer as a maximum could find many uses. It is a major advantage of the method according to the invention that it is particularly suitable to make from acrylic acid amide or methacrylic acid amide or mixtures of these both amides on the one hand and esters of acrylic acid or methacrylic acid with the specified one-base, non-polymerizable alcohols or mixtures of such esters, on the other hand, as well as optionally minor amounts of other monomeric, copolymerizable compounds of such copolymers manufacture that 25 to 1007o of under Granting of just sufficient water solubility in each case maximum possible amount of the ester component contain.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte eignen sich z. B. als Bindemittel für Papier, Gewebe und Vliese, als Verdickungsmittel für kosmetische und pharmazeutische Produkte, als Schlichtemittel, als Emulgiermittel und als Grundstoffe für Lacke und Appreturen.Those produced by the process of the invention Products are suitable e.g. B. as a binder for paper, fabric and nonwovens, as a thickener for cosmetic and pharmaceutical products, as sizing agents, as emulsifiers and as raw materials for lacquers and finishes.

Je nach dem Verwendungszweck sollen die K-Werte (nach Fikentscher, Cellulosechemie, 13, S. 58, 1932) der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate zwischen 20 und 60 liegen und lassen sich durch Anwendung der üblichen Regulierungsmittel bei der Polymerisation einstellen. Auf einfache Weise können die K-Werte auch durch geeignete Wahl des Reaktionsmediums eingestellt werden.Depending on the intended use, the K values (according to Fikentscher, Cellulosechemie, 13, p. 58, 1932) of the polymers produced by the process according to the invention are between 20 and 60 and can be adjusted by using the usual regulating agents in the polymerization. on The K values can also be set in a simple manner by a suitable choice of the reaction medium will.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the examples are parts by weight.

Beispiel 1example 1

Unter Rühren werden 110 Teile Acrylsäureamid und 90 Teile Acrylsäureäthylester in 600 Teilen n-Butanol gelöst. Zu der homogenen Lösung gibt man 1,0 Teil Benzoylperoxyd und 0,5 Teile Natriumoxymethansulfinat und leitet unter intensivem Rühren Stickstoff über die Lösung. Nach etwa 15 Minuten beginnt die Polymerisation, während der die Temperatur ungefähr auf 6O⁰C ansteigt. Sobald die Temperatur zu fallen beginnt, wird das Reaktionsgemisch durch Wärmezufuhr von außen noch 5 Stunden auf 60° C gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag des Mischpolymerisats abgesaugt, mit Butanol gründlich gewaschen und bei 40° C im Vakuum getrocknet. 110 parts of acrylic acid amide and 90 parts of ethyl acrylate are dissolved in 600 parts of n-butanol with stirring. 1.0 part of benzoyl peroxide and 0.5 part of sodium oxymethanesulfinate are added to the homogeneous solution and nitrogen is passed over the solution with vigorous stirring. After about 15 minutes the polymerization, during which the temperature rises to about 6O ⁰ C begins. As soon as the temperature begins to fall, the reaction mixture is kept at 60 ° C. for a further 5 hours by supplying heat from the outside. After cooling, the precipitate of the copolymer is filtered off with suction, washed thoroughly with butanol and dried at 40 ° C. in a vacuum.

Man erhält so 185 Teile eines weißen Pulvers. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt also 92,5 7o> bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Das Polymerisat ist in Wasser, 107₀iger Natronlauge und 107₀iger Schwefelsäure klar löslich und hat in 17oi§^er wäßriger Lösung einen K-Wert von 47,0.185 parts of a white powder are obtained in this way. The yield of polymer is therefore 92.5 70> based on the monomers used. The polymer is a clear solution in water, 107 ₀ 107 ₀ sodium hydroxide and sulfuric acid and has in 17oi§ ^he aqueous solution has a K value of 47.0.

Beispiel 2Example 2

Unter Rühren werden 110 Teile Acrylsäureamid, 60 Teile Acrylsäureäthylester und 30 Teile Acrylsäuretert-butylester in 600 Teilen n-Butanol gelöst. Nach Zugabe von 1,0 Teil Benzoylperoxyd und 0,5 Teilen Natrium-oxymethansulfinat wird Stickstoff durch das Reaktionsgefäß geleitet. Nach etwa 15 Minuten beginnt das Polymerisat auszufallen, während die Temperatur schnell ansteigt. Sie wird zunächst durch Kühlen und nach dem Abklingen der Reaktion durch Wärmezufuhr noch 5 Stunden auf 6O⁰C gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt, mit Butanol gewaschen und im Vakuum bei 40 bis 45° C getrocknet.110 parts of acrylic acid amide, 60 parts of ethyl acrylate and 30 parts of tert-butyl acrylate are dissolved in 600 parts of n-butanol with stirring. After adding 1.0 part of benzoyl peroxide and 0.5 part of sodium oxymethanesulfinate, nitrogen is passed through the reaction vessel. After about 15 minutes, the polymer begins to precipitate, while the temperature rises rapidly. It is held by first cooling and after the decay of the reaction by supplying heat for 5 hours at 6O ⁰ C. After cooling, the precipitate is filtered off with suction, washed with butanol and dried in vacuo at 40 to 45.degree.

Man erhält 194 Teile eines weißen Pulvers. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt also 977o> bezogen auf194 parts of a white powder are obtained. The yield of polymer is therefore 977o> based on

die eingesetzten Monomeren. Das Polymerisat löst sich etwas trübe in Wasser und 10%iger Schwefelsäure und klar in 10°/„iger Natronlauge. Es hat in l%iger wäßriger Lösung einen K-Wert von 38,0.the monomers used. The polymer dissolves somewhat cloudy in water and 10% sulfuric acid and clear in 10% sodium hydroxide solution. It has in less aqueous solution has a K value of 38.0.

5 Beispiel 35 Example 3

Unter Rühren werden 70 Teile Acrylsäureamid, 50 Teile Acrylsäureäthylester und 11 Teile Vinylencarbonat [cyclischer Kohlensäureester des Äthendiols-(1,2)] in 405 Teilen n-Butanol gelöst. Nach Zugabe von 1,3 Teilen Benzoylperoxyd und 0,65 Teilen Natrium-oxymethansulfinat wird unter Rühren und Überleiten von Inertgas polymerisiert, wobei die Temperatur auf 75 bis 8O⁰C ansteigt. Man hält noch etwa 5 Stunden bei 70⁰C, kühlt dann, saugt das Polymerisat ab und wäscht es mit Butanol. Nach dem Trocknen bei 50⁰C im Vakuum erhält man 123 Teile eines weißen Pulvers. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt also 94%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Das "Polymerisat löst sich klar in Wasser, 10°/_oig^er Natronlauge und 10%iger Schwefelsäure. Sein K-Wert beträgt in l%iger wäßriger Lösung 49,0.With stirring, 70 parts of acrylic acid amide, 50 parts of ethyl acrylate and 11 parts of vinylene carbonate [cyclic carbonate of ethenediol (1,2)] are dissolved in 405 parts of n-butanol. After the addition of 1.3 parts of benzoyl peroxide and 0.65 parts of sodium oxymethansulfinat is polymerized with stirring and passing an inert gas, whereupon the temperature rises to 75 to 8O ⁰ C. It is kept at 70 ^° C. for about 5 hours, then cooled, the polymer is filtered off with suction and washed with butanol. After drying at 50 ^° C. in vacuo, 123 parts of a white powder are obtained. The polymer yield is therefore 94%, based on the monomers used. The "clear polymer dissolves in water, 10 ° / _o ig ^he sodium hydroxide solution and 10% sulfuric acid. Its K value is in l% aqueous solution 49.0.

Beispiel 4Example 4

Unter Rühren werden 60 Teile Methacrylsäureamid, 35 Teile Acrylsäureäthylester und 5 Teile Acrylsäuretert.-butylester in 300 Teilen n-Butanol gelöst. Nach Zugabe von 0,5 Teilen Benzoylperoxyd und 0,1 Teil Natrium-oxymethansulfinat leitet man unter intensivem Rühren Stickstoff über die Lösung und hält das Reaktionsgemisch 5 Stunden auf 60° C. Danach wird abgekühlt, das Polymerisat abgesaugt, mit Butanol gewaschen und bei 4O⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält so 95 Teile eines weißen Pulvers. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt also 95%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Das Polymerisat löst sich klar in Wasser, 10%iger Natronlauge und 10%ig^er Schwefelsäure. Der K-Wert beträgt in l%iger wäßriger Lösung 40,0.60 parts of methacrylic acid amide, 35 parts of ethyl acrylate and 5 parts of tert-butyl acrylate are dissolved in 300 parts of n-butanol with stirring. After adding 0.5 part of benzoyl peroxide and 0.1 part of sodium oxymethanesulfinate, nitrogen is passed over the solution with vigorous stirring and the reaction mixture is kept at 60 ° C. for 5 hours ⁰ C dried in vacuo. 95 parts of a white powder are obtained in this way. The yield of polymer is therefore 95%, based on the monomers used. The polymer dissolves clearly in water, 10% sodium hydroxide and 10% sulfuric acid ^it. The K value in a 1% aqueous solution is 40.0.

Beispiel 5Example 5

Es werden 60 Teile Acrylsäureamid und 40 Teile Acrylsäuremethylester unter Rühren in 233 Teilen n-Propanol gelöst. Nach Zugabe von 0,5 Teilen Benzoylperoxyd und 0,1 Teil Natriumoxymethansulfinat wird Stickstoff durch das Reaktionsgefäß geleitet. Die Polymerisation beginnt nach 10 Minuten. Man hält die Temperatur 5 Stunden auf 7O⁰C, kühlt dann, saugt das Mischpolymerisat ab und wäscht es mit n-Propanol. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 92 %> bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Das Polymerisat ist löslich in Wasser, 10%iger Natronlauge und Schwefelsäure. Der K-Wert beträgt in l%iger wäßriger Lösung 39,5.60 parts of acrylic acid amide and 40 parts of methyl acrylate are dissolved in 233 parts of n-propanol with stirring. After adding 0.5 part of benzoyl peroxide and 0.1 part of sodium oxymethanesulfinate, nitrogen is passed through the reaction vessel. The polymerization begins after 10 minutes. The temperature is maintained for 5 hours at 7O ⁰ C, then cooled, the copolymer is filtered off and washed with n-propanol. The polymer yield is 92%, based on the monomers used. The polymer is soluble in water, 10% sodium hydroxide solution and sulfuric acid. The K value in a 1% aqueous solution is 39.5.

Vergleichsversuch IComparative experiment I

Arbeitet man, wie im Beispiel 5 angegeben, verwendet jedoch an Stelle des n-Propanols die gleiche Menge Äthanol, so klumpt — im Gegensatz zurIf you work as indicated in Example 5, but use the same instead of n-propanol Amount of ethanol, so clumps - in contrast to

55 Arbeitsweise mit n-Propanol — das Umsetzungsgut zusammen, wodurch Rühren und Aufarbeiten sehr erschwert werden. Ebenfalls im Gegensatz zur Arbeitsweise mit n-Propanol erhält man nach dem Trocknen ein fest zusammengebackenes Produkt, das harte, kantige Oberflächen hat und nur schwer zu pulverisieren ist. 55 Working method with n-propanol - the reaction material together, which makes stirring and working up very difficult. Also in contrast to the method of working with n-propanol, a firmly caked product is obtained after drying, which has hard, angular surfaces and is difficult to pulverize.

Vergleichsversuch IIComparative experiment II

Aus der USA.-Patentschrift 2 135 443 ist es bekannt, die Homo- und Mischpolymerisation von niederen Alkylestern der Acryl- bzw. Methacrylsäure als Fällungspolymerisation in aliphatischen Alkoholen durchzuführen. Das Ergebnis dieser Arbeitsweise vermag jedoch nicht zu dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung hinzuführen, wie die folgenden Versuche zeigen:It is known from US Pat. No. 2,135,443, the homopolymerization and copolymerization of lower Alkyl esters of acrylic or methacrylic acid as precipitation polymerization in aliphatic alcohols perform. However, the result of this procedure does not correspond to the subject matter of the present Invention to add, as the following experiments show:

a) Aus der USA.-Patentschrift 2 135 443 wurde Beispiel 9 — ohne Modifikationen — nachgearbeitet. Es wurde ein schwammiges, zusammenballendes Polymerisat erhalten.a) Example 9 was reworked from US Pat. No. 2,135,443 - without modifications. A spongy, agglomerating polymer was obtained.

Beim Arbeiten mit radikalischen Polymerisationsauslösern (an Stelle von Quecksilberlicht) wurde das gleiche Ergebnis erhalten.When working with radical polymerization triggers (instead of mercury light) get the same result.

b) Es wurde verfahren wie unter a), jedoch wurde an Stelle des Methanols die gleiche Menge n-Propanol verwendet. Es wurde—sowohl beim Arbeiten mit Quecksilberlicht als auch beim Arbeiten mit radikalischen Polymerisationsauslösern — ebenfalls ein schwammiges, zusammenballendes Polymerisat erhalten.b) The procedure was as under a), but the same amount of n-propanol was used in place of the methanol used. It became — both when working with and working with mercury light radical polymerization triggers - also a spongy, agglutinating polymer obtain.

Bei dem Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift lassen sich also praktisch keine Unterschiede zwischen dem Arbeiten mit Methanol bzw. n-Propanol feststellen.In the method according to the USA patent, there are practically no differences between when working with methanol or n-propanol.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Mischpolymerisaten durch Polymerisation von 40 bis 80 Gewichtsprozent Acrylamid und/oder Methacrylamid, 20 bis 60 Gewichtsprozent eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem einwertigen nicht polymerisierbaren Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches solcher Ester, gegebenenfalls mit bis zu 10 Gewichtsprozent anderer monomerer copolymerisierbarer Verbindungen, in einem Lösungsmittel, in dem die Monomeren löslich, die Mischpolymerisate dagegen nicht löslich sind, in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, das ganz oder zum überwiegenden Teil aus einem oder mehreren Alkoholen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht.Process for the production of water-soluble copolymers by polymerizing 40 up to 80 percent by weight of acrylamide and / or methacrylamide, 20 to 60 percent by weight of an ester of acrylic or methacrylic acid with a monohydric non-polymerizable alcohol with 1 to 4 carbon atoms or a mixture of such esters, optionally with up to 10 percent by weight other monomeric copolymerizable compounds, in a solvent in which the Monomers soluble, but the copolymers are not soluble in the presence of polymerization initiators, characterized in that the polymerization is carried out in a solvent that is completely or consists predominantly of one or more alcohols with 3 to 6 carbon atoms. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 037 128;
USA.-Patentschrift Nr. 2 135 443.Considered publications:
German Auslegeschrift No. 1 037 128;
U.S. Patent No. 2,135,443. 509 580/447 6.65 © Bundesdruckerei Berlin509 580/447 6.65 © Bundesdruckerei Berlin