DE1194707B - Photopolymerizable plate intended for the production of photomechanical printing plates - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

G03fG03f

Deutsche Kl: 57 d-2/01 German class: 57 d- 2/01

Nummer: 1194707Number: 1194707

Aktenzeichen: P 20569IX a/57 dFile number: P 20569IX a / 57 d

Anmeldetag: 25. April 1958Filing date: April 25, 1958

Auslegetag: 10. Juni 1965Opening day: June 10, 1965

Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares Material enthaltende Platten, die sich nach Belichtung und Entwicklung als Druckformen eignen.The invention relates to a photopolymerizable material containing plates, which after exposure and development as printing forms.

Unter dem Einfluß von aktinischem Licht zu starren, unlöslichen, zähen Gebilden polymerisierbare feste Platten wurden in jüngster Zeit von erhöhter Bedeutung zur Herstellung von Druckformen.Solid, insoluble, tough structures that are polymerizable under the influence of actinic light Plates have recently become increasingly important for the production of printing forms.

Bei den früher beschriebenen Verfahren erhält man Druckplatten mit gleichmäßiger Druckhöhe direkt durch (a) Belichtung einer Schicht aus einer additions- ίο polymerisierbaren, olefinischen Masse, die einen durch aktinisches Licht aktivierbaren Initiator für die Additionspolymerisation enthält, mit aktinischem Licht durch eine bildtragende Kopiervorlage hindurch. Die Schicht befindet sich dabei auf einem haftenden Träger, und die Belichtung wird so lange durchgeführt, bis in den belichteten Flächen soweit polymerisiert ist, daß die belichteten Teile der Schicht unlöslich geworden sind, in den nicht belichteten Flächen jedoch im wesentlichen keine Polymerisation stattgefunden hat. (b) Die unbelichteten, löslichen Teile der Schicht, welche den undurchsichtigen Stellen der Kopiervorlage entsprechen, werden dann z. B. durch Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel, in welchem die Masse der belichteten Flächen unlöslich ist, entfernt. Man erhält so ein den durchsichtigen, klaren Stellen der Kopiervorlage entsprechendes erhabenes Reliefbild, das sich unmittelbar zur Verwendung als Druckform für den Buchdruck und den Trockenoffsetdruck eignet.In the processes described earlier, printing plates with a uniform printing height are obtained directly by (a) exposure of a layer from an addition ίο polymerizable, olefinic composition which contains an initiator for addition polymerization which can be activated by actinic light, with actinic light through an image-bearing master copy. The layer is on an adhesive carrier, and the exposure is carried out until the exposed areas have polymerized to such an extent that the exposed parts of the layer have become insoluble, but in the unexposed areas im essentially no polymerization has taken place. (b) The unexposed, soluble parts of the layer, which correspond to the opaque areas of the master copy are then z. B. by treatment with a suitable solvent in which the mass of the exposed areas is insoluble, removed. Man thus receives a raised relief image corresponding to the transparent, clear areas of the master copy, which is directly suitable for use as a printing form for letterpress and dry offset printing.

Solche festen photopolymerisierbaren Schichten wurden aus in organischen Lösungsmitteln löslichen polymeren Komponenten hergestellt. Die Entwicklung der Druckform nach der Belichtung erfordert unter Verwendung solcher Massen reine organische Lösungsmittel oder Lösungen mit einem hohen Prozentgehalt an organischen Lösungsmitteln. Infolge der hohen Flüchtigkeit, des niedrigen Flammpunkts und der Giftigkeit vieler billiger organischer Lösungsmittel ist dieses Verfahren mit Gefahren für die Sicherheit und die Gesundheit behaftet.Such solid photopolymerizable layers have been made from soluble in organic solvents polymer components produced. The development of the printing form after exposure requires under Use of such masses of pure organic solvents or solutions with a high percentage content of organic solvents. Due to the high volatility, the low flash point and the This process poses safety risks and toxicity to many cheap organic solvents tainted health.

Es sind auch bereits einige mit Wasser oder wäßrigem Alkali entwickelbare, feste, photopolymerisierbare Schichten bekannt und zur Herstellung von Druckreliefformen vorteilhaft. Für diese bekannten Schichten werden Polymere verwendet, welche außer Kohlenstoff noch andere Elemente in der Hauptpolymerkette enthalten oder Polymere, deren Hauptkette zwar nur aus Kohlenstoffatomen besteht, wovon jedoch eine große Anzahl freie Hydroxylgruppen gebunden hat oder über seitliche Acetal-, Ester- und/oder Ätherbindungen an seitliche Säuregruppen (oder deren lösliche Salze) gebunden ist. Zu diesen Polymeren ge-Zur Herstellung photomechanischer Druckformen bestimmte photopolymerisierbare PlatteThere are also some solid, photopolymerizable ones that can be developed with water or aqueous alkali Layers known and advantageous for the production of printing relief forms. For this well-known Layers are made of polymers which, in addition to carbon, have other elements in the main polymer chain or polymers whose main chain consists only of carbon atoms, of which but has bound a large number of free hydroxyl groups or via lateral acetal, ester and / or Ether bonds to lateral acid groups (or their soluble salts). Ge-Zur for these polymers Manufacture of photomechanical printing forms specific photopolymerizable plate

Anmelder:Applicant:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)EI du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr. rer. nat. G. Hauser,Dipl.-Ing. E. Prince and Dr. rer. nat. G. Hauser,

Patentanwälte,Patent attorneys,

München-Pasing, Ernsbergerstr. 19Munich-Pasing, Ernsbergerstr. 19th

Als Erfinder benannt:
Arthur Livingston Barney,
Wilmington, Del. (V. St. A.)Named as inventor:
Arthur Livingston Barney,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. ν. Amerika vom 26. April 1957V. St. ν. America April 26, 1957

hören unter anderem die Alkydharze mit hoher Säurezahl, freie Sauerstoffsäuregruppen aufweisende Cellulosederivate oder Salze derselben, säuresubstituierte Polyvinylalkohole oder deren lösliche Salze, wasserlösliche Polyvinylalkoholderivate und wasserlösliche Cellulosederivate.include the alkyd resins with a high acid number, cellulose derivatives containing free oxygen acid groups or salts thereof, acid-substituted polyvinyl alcohols or their soluble salts, water-soluble Polyvinyl alcohol derivatives and water-soluble cellulose derivatives.

Aufgabe der Erfindung dagegen ist die Schaffung einer neuen Gruppe fester, photopolymerisierbarer Massen, die nach bildmäßiger Belichtung mit aktinischem Licht mit wäßrigen Lösungsmitteln entwickelt werden können und die im Gegensatz zu den bisher bekannten Platten trotz eines außergewöhnlich hohen Gehaltes an photopolymerisierbaren Bestandteilen und dadurch bedingter sehr großer photographischer Empfindlichkeit keine merkliche Neigung der polymerisierbaren Komponente, sich aus der Zusammensetzung auszuscheiden, aufweisen.The object of the invention, however, is to create a new group of solid, photopolymerizable Compositions which develop after imagewise exposure to actinic light with aqueous solvents can be and which, in contrast to the previously known panels, despite an exceptionally high Content of photopolymerizable components and the resulting very large photographic Sensitivity no noticeable tendency of the polymerizable component to stand out from the composition to be eliminated.

Die erfindungsgemäßen, photopolymerisierbaren Platten sind gekennzeichnet durch eine Schicht aus den folgenden Komponenten:The photopolymerizable plates according to the invention are characterized by a layer of the the following components:

mindestens 40 Gewichtsprozent eines alkalilöslichen festen Additionspolymeren mit einer vollständig aus Kohlenstoffatomen bestehenden Hauptkette mit seitlichen Sauerstoffsäuregruppen,at least 40 percent by weight of an alkali-soluble solid addition polymer with a complete main chain consisting of carbon atoms with lateral oxygen acid groups,

509 579/222509 579/222

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welche mittelbar an die Kohlenstoffatome der verursachenden Lichtstrahlen, d. h. das aktinischewhich indirectly to the carbon atoms of the causative light rays, d. H. the actinic

Hauptkette über vollständig aus Kohlenstoff- Licht, nicht streuen. Dieses Licht besitzt in der RegelMain chain made entirely of carbon light, does not scatter. This light usually possesses

atomen bestehende Seitenketten mit 1 bis 6 Wellenlängen zwischen 2000 und 7000 A.atoms existing side chains with 1 to 6 wavelengths between 2000 and 7000 A.

Kohlenstoffatomen gebunden sind, oder deren Die bevorzugten Platten besitzen Träger, welcheCarbon atoms are bonded, or their The preferred plates have supports, which

lösliche Salze, z. B. die alkalimetall-, erdalkali- 5 nicht mehr als 35 % des einfallenden aktinischen Lichtssoluble salts, e.g. B. the alkali metal, alkaline earth 5 no more than 35% of the incident actinic light

metall- und ammoniumsubstituierten Ammonium- reflektieren. Wenn das Trägermaterial lichtreflektierendreflect metal and ammonium substituted ammonium. If the substrate is light reflective

und Aminsalze, ist, z. B. eine Metallplatte oder -folie, die wegen ihrerand amine salts, is e.g. B. a metal plate or foil, which because of their

physikalischen Eigenschaften bevorzugt werden, sophysical properties are preferred so

2. mindestens 10 Gewichtsprozent mindestens einer sieht man zweckmäßig auf diesem Träger und an mit den übrigen Komponenten verträglichen, _l0 diesem haftend eine aktinisches Licht absorbierende additionspolymerisierbaren, monomeren ungesät- Schicht vor, so daß von diesem kombinierten Träger tigten Verbindung und wiederum nicht mehr als 35% des einfallenden akti-2. at least 10 percent by weight of at least one is expediently seen on this support and on compatible with the other components, _l0 this adhering an actinic light absorbing addition polymerizable, monomeric unsaturated layer, so that this combined support is saturated compound and again no more than 35 % of incident active

„ , . . , , ,, . nischen Lichtes reflektiert werden. Die photopoly-",. . ,, ,,. niche light are reflected. The photopoly

3. zur Polymerisation ausreichende Mengen eines _merisierbare Schicht selbst kann als lichtabsorbierende durch aktinisches Licht aktivierbaren Initiators _1S Schicht dienen, wenn ihr entsprechende Farbstoffe und fur die Additionspolymerisation. Pigmente zugegeben werden.3. for the polymerization, sufficient amounts of a re _merisierba layer itself can serve as a light absorbing layer _1S activatable by actinic light initiator, if their respective dyes and for the addition polymerization. Pigments are added.

Die erfindungsgemäßen Massen müssen zur Erzie-The masses according to the invention must be

Unter dem Ausdruck »Sauerstoffsäure« sollen hier lung optimaler Resultate sorgfältig ausgewählt werden. alle im Anion Sauerstoff enthaltende Säuren, z. B. Das feste Additionspolymere mit einer vollständig aus Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphorsäuren, zu 20 Kohlenstoffatomen bestehenden Hauptkette mit seitverstehen sein. liehen Sauerstoffsäuregruppen oder entsprechendenUnder the term »oxygen acid«, optimal results should be carefully selected. all acids containing oxygen in the anion, e.g. B. The solid addition polymer with a completely off Carboxylic acids, sulfonic acids or phosphoric acids, main chain consisting of 20 carbon atoms with side understanding be. borrowed oxygen acid groups or equivalent

Die erfindungsgemäßen Platten können außerdem Salzgruppen, welche an die Hauptpolymerkette ledig-Füllstoffe, kleine Mengen von Inhibitoren für eine lieh über Kohlenstoffatome gebunden sind, muß nicht durch Wärme ausgelöste Polymerisation und insbe- nur zu mindestens 5 Gewichtsprozent bei Raumsondere dann, wenn in den unteren Lagen der Schicht 25 temperatur in l°/_oigem wäßrigem Ammoniak löslich die Entstehung von Lichthöfen vermieden werden soll, sein, sondern soll zur Erzielung bester Ergebnisse auch kleinere Mengen lichtabsorbierender Farbstoffe oder nur eine begrenzte Menge der erforderlichen seitlichen, Pigmente enthalten. Die erste Komponente (d. h. mittelbar gebundenen Sauerstoffsäuregruppen oder das Additionspolymere) soll bei Raumtemperatur in Salzgruppen enthalten. So sollen diese Polymeren in 1 % igem wäßrigem Ammoniak zu mindestens 5 Ge- 30 Form der freien Säure Neutraläquivalente (vgl. wichtsprozent löslich sein. Die Komponenten (1), (2) Kinzetts Chemical Enziklopedia, 8. Ausgabe 1952, und (3) sind zweckmäßig in Mengen von 40 bis 90% S. 142) aufweisen, welche innerhalb bestimmtei be- bzw. 10 bis 60% bzw. 0,01 bis 10%. bezogen auf die grenzter Bereiche liegen. Die Zahlenwerte dieser Grengesamte Schicht, zugegen. zen der Neutraläquivalente variieren etwas mit derThe plates according to the invention can also contain salt groups which are bound to the main polymer chain single fillers, small amounts of inhibitors for a borrowed via carbon atoms, need not be heat-triggered polymerization and in particular only to at least 5 percent by weight for space special when in the lower layers the layer 25 temperature in l ° / _o aqueous ammonia is to avoid the emergence of atriums soluble be, but should also contain minor amounts of light absorbing dyes or only a limited amount containing the required lateral pigments to achieve the best results. The first component (ie indirectly bound oxygen acid groups or the addition polymer) should contain salt groups at room temperature. Thus, these polymers should be soluble in 1% aqueous ammonia to at least 5% by weight of the free acid neutral equivalents (cf. percent by weight. Components (1), (2) Kinzetts Chemical Enziklopedia, 8th edition 1952, and (3)) are expediently in amounts of 40 to 90% S. 142) which be within certain values or 10 to 60% or 0.01 to 10%. in relation to the delimited areas. The numerical values of this entire layer are present. zen of the neutral equivalents vary somewhat with the

Die erfindungsgemäßen Massen können leicht aus 35 Art der jeweiligen Sauerstoffsäuregruppe. So liegt z. B. einer Lösung oder Dispersion, z. B. in einer wäßrigen dieser Bereich für die schwächeren Säuren, z. B. die Base, oder durch übliche Aufstreich- oder Auspreß- Carbonsäuren, zwischen 200 und 800 und vorzugs- oder Walzmethoden mit oder ohne Zugabe von Weich- weise zwischen 300 und 600. Andererseits beträgt der machern in frei tragende Filme und Schichten über- bevorzugte Neutraläquivalentbereich für die stärker geführt werden. Selbst in Form einer festen Schicht 40 sauren Substituenten, z. B. die Sulfonsäuren, 200 bis oder Folie sind sie überraschenderweise nicht über- 2500 und vorzugsweise 300 bis 800. Diese Neutralmäßig wasser- oder feuchtigkeitsempfindlich. äquivalentbereiche sind der Einfachheit halber für die The compositions according to the invention can easily be selected from the type of oxygen acid group in question. So is z. B. a solution or dispersion, e.g. B. in an aqueous this area for the weaker acids, z. B. the Base, or by customary spreading or squeezing carboxylic acids, between 200 and 800 and preferably or rolling methods with or without the addition of softening agent between 300 and 600. On the other hand, the Makers in self-supporting films and layers over-preferred neutral equivalent range for the stronger be guided. Even in the form of a solid layer 40 acidic substituents, e.g. B. the sulfonic acids, 200 to or film, they are surprisingly no more than 2500 and preferably 300 to 800. These are neutral to water or moisture sensitive. For the sake of simplicity, equivalent areas are for the

Nach Belichtung einer Schicht aus den erfindungs- in Form ihrer freien Sauerstoffsäure vorliegenden gemäßen Massen auf einem geeigneten Träger durch Polymeren angegeben. Dieselben Bereiche treffen jeeine Kopiervorlage oder Schablone hindurch sind die 45 doch auch dann zu, wenn die jeweiligen Sauerstofferfindungsgemäßen Massen leicht mit Wasser oder säurepolymeren in Form ihrer Salze verwendet werden, wäßrigen Basen entwickelbar und bilden ausgezeich- d. h., die Polymeren in Salzform sollen in Form der nete Druckreliefformen. Die Notwendigkeit der Ver- Säure in diese Bereiche fallen. Das Polymere soll Wendung organischer Lösungsmittel entfällt somit. Es zweckmäßig ein Molekulargewicht von mindestens können jedoch organische Lösungsmittel, und zwar in 50 5000 und vorzugsweise von mindestens 10 000 besitzen. der Regel in kleineren Mengenanteilen, je nach der Ob es zweckmäßiger ist, die Sauerstoffsäurepoly-Art des Verteilungskoeffizienten der wasserlöslichen meren in Salzform zu verwenden, richtet sich gleicher-Komponente, zwischen organischer und wäßriger weise nach der jeweiligen Säurestärke des fraglichen Phase verwendet werden. Die gemäß der Erfindung Sauerstoffsäuresubstituenten. Im Falle der schwach erhaltenen Druckreliefformen besitzen eine sehr gute 55 sauren Substituenten, z. B. der Carbonsäuren, werden Abnutzungsbeständigkeit. Ferner können die Schich- die Polymeren somit zweckmäßig in Form der freien ten verhältnismäßig große Anteile an additionspoly- Carbonsäure verwendet. Umgekehrt verwendet man merisierbaren, ungesättigten, niedrigmolekularen Korn- im Falle der stark sauren Substituenten, z. B. der ponenten enthalten, ohne daß dadurch ihre physika- Sulfonate, und in etwas geringerem Ausmaß im Fall lischen Eigenschaften ungünstig beeinflußt werden 60 der Phosphonate, d. h. in Fällen, in welchen das PoIy- oder sie zu stark klebrig werden. mere seitliche, mittelbar gebundene Sauerstoffsäure-After exposure of a layer of the present invention in the form of their free oxygen acid appropriate masses indicated on a suitable carrier by polymers. The same areas meet each other Copy templates or stencils are also closed if the respective oxygen according to the invention Masses are easily used with water or acid polymers in the form of their salts, aqueous bases developable and form excellent d. That is, the polymers in salt form should be in the form of the Nice relief forms. The need for acidity fall into these ranges. The polymer should There is therefore no need to use organic solvents. It is expedient to have a molecular weight of at least however, organic solvents, in the range of 50,000 and preferably of at least 10,000 may have. usually in smaller proportions, depending on whether it is more expedient, the oxo-acid poly type of the distribution coefficient of the water-soluble mers in salt form is based on the same component, between organic and aqueous, according to the respective acidity of the question Phase can be used. The oxygen acid substituents according to the invention. In the case of the weak obtained printing relief forms have a very good 55 acidic substituents, z. B. the carboxylic acids Wear resistance. Furthermore, the layers can thus expediently be the polymers in the form of the free th relatively large amounts of addition poly- carboxylic acid used. The other way around is used merizable, unsaturated, low molecular weight grain in the case of strongly acidic substituents, e.g. B. the contain components without thereby affecting their physica- sulphonates, and to a somewhat lesser extent in the case Chemical properties are adversely affected 60 of the phosphonates, i. H. in cases in which the poly- or they get too sticky. more lateral, indirectly bound oxyacid

Die Erfindung umfaßt ferner zur Herstellung von substituenten besitzt, welche in der freien Form pKa-The invention further comprises for the production of substituents which in the free form pKa-

Druckreliefformen geeignete Platten mit einer festen, Werte von unter etwa 3,0 besitzen, zweckmäßig diePrinting relief forms have suitable plates with a solid, values of less than about 3.0, expediently the

0,0075 bis 0,625 cm dicken Schicht der vorstehend be- Polymeren in Salzfoim.0.0075 to 0.625 cm thick layer of the above polymers in salt form.

schriebenen photopolymerisierbaren Massen, wobei 65 Geeignete lösliche Salze der Sauerstoffsäurepolydiese Schicht entweder frei tragend ist oder sich auf meren sind unter anderem die löslichen Alkalimetalleinem an ihr haftenden Träger befindet. Die die Relief- salze, z. B. Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze; Erdhöhe bestimmende Schicht soll die die Polymerisation alkalimetallsalze, z. B. Calcium- und Magnesiumsalze;written photopolymerizable compositions, with 65 Suitable soluble salts of the oxo-acid polydieses Layer is either self-supporting or on meren are, among other things, the soluble alkali metals is attached to her carrier. Which the relief salts, z. B. lithium, sodium and potassium salts; Ground level The determining layer should be the alkali metal salts of the polymerization, e.g. B. calcium and magnesium salts;

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Ammoniumsalze; substituierte Ammoniumsalze, z. B. In den vorstehend definierten Polymeren wird dieAmmonium salts; substituted ammonium salts, e.g. B. In the polymers defined above, the

Tetramethyl- und Tetraäthylammoniumsalze sowie Anzahl der Kettenkohlenstoffe in der die mittelbareTetramethyl and tetraethylammonium salts and the number of chain carbons in the indirect

Aminsalze, z. B. Trimethyl-, Triäthyl- und Cyclohexyl- Bindung bewirkenden Kette so gezählt, daß ein alipha-Amine salts, e.g. B. trimethyl, triethyl and cyclohexyl bond causing chain counted so that an alipha-

aminsalze, Pyridinsalze und Äthanolaminsalze. tisches Kohlenstoffatom eine einzige Ketteneinheitamine salts, pyridine salts and ethanolamine salts. table carbon atom is a single chain unit

Spezifische, in den vorstehend beschriebenen breiten 5 darstellt, während eine aromatische Ringstruktur in Bereich fallende Polymere sind unter anderem die einer Kette als zwei Kettenkohlenstoffatome, d. h. Polymeren und Mischpolymeren von m- und p-Vinyl- zwei Ketteneinheiten und eine aliphatische Ringstrukbenzoesäure, z. B. die Mischpolymeren mit Ä-Methy- tür ein bis zwei Kohlenstoffatome weniger als die lencarbonsäuren und den dazu hydrolysierbaren Deri- Anzahl der Ringkohlenstoffe, d. h. nicht die Gesamtvaten, z. B. Vinylbenzoesäuremischpolymere mit den io anzahl der Ringatome, zählt. Zur Erläuterung dient Acrylsäureestern, z. B. mit Butylmethacrylat, Methyl- folgendes: In einem p-Styrolsulfonsäuregruppen entmethacrylat oder Methylacrylat; Vinylbenzoesäure- haltenden Polymeren und in einem 3-Butencarbonmischpolymere mit den «-Methylencarbonitrilen, z. B. säuregruppen enthaltenden Polymeren sind die seit-Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylbenzoesäure- liehen Sauerstoffsäuregruppen jeweils an die Hauptmischpolymere mit «-Methylencarbonsäureamiden, 15 polymerkohlenstoffkette durch eine Kohlenstoffkette z.B. Acrylamid und Methacrylamid; Vinylbenzoe- mit zwei seitlichen Kettenkohlenstoffen gebunden. Ein Säuremischpolymere mit polymerisierbaren Kohlen- Ring, insbesondere ein aromatischer Ring, verleiht wasserstoffcomonomeren, z. B. Vinylbenzoesäure, diesen Substituenten eine viel geringere Kettenlänge mischpolymerisiert mit aromatischen Vinylkohlen- als die Gesamtanzahl der Ringglieder vermuten läßt. Wasserstoffen, wie Styrol und Vinyltoluol; Vinyl- 20 So sind z. B. eine Carboxyäthyl- und eine Carboxybenzoesäure, mischpolymerisiert mit mischpolymeri- phenylgruppe etwa äquivalente Carbonsäuresubstitusierbaren Dienkohlenwasserstoffen, z. B. Vinylbenzoe- enten. In gleicher Weise sind die seitlichen Kettensäure, mischpolymerisiert mit 1,3-Butadien und 2-Me- längen von Sulfonphenyl-, Sulfonäthyl- und Dicarbthyl-1,3-butadien. Eine weitere Gruppe verwendbarer, oxycyclopropylsubstituenten sowie die seitlichen Ket-Sauerstoffsäuregruppen enthaltender Polymerer der 25 tenlängen von Carboxyhexyl- und Sulfohexylsubstituvorstehend beschriebenen Art sind die Polymeren und enten sowie von 7-Octencarbonsäure- und 7-Octen-Mischpolymeren von polymerisierbaren Alkylen- und sulfonsäurecomonomeren gleichwertig.
Arylensulfonsäuren, insbesondere der vinylsubstitu- Man kann ein einziges der vorstehend definierten ierten Alkan- und Arylensulfonsäuren, z. B. der Vinyl- Polymeren mit seitlichen Sauerstoffsäuregruppen oder arylensulfonsäuren und Vinylmethylenalkansulfon- 30 eine Mischung von zwei oder mehreren solcher PoIysäuren, z. B. Vinylbenzolsulfonsäuren, wie p-Vinyl- meren einschließlich Mischungen von Carboxyl-, benzolsulfonsäure. Geeignete spezifische Mischpoly- Phosphonat- und/oder Sulfopolymeren und/oder deren mere dieser Art sind unter andeiem die Mischpoly- Salzen verwenden, wobei alle diese Polymeren dem meren von p-Styrolsulf onsäure sowie Allyl- und Meth- Fachmann bekannt sind.Specific polymers falling within the broad 5 described above while an aromatic ring structure include those of a chain as two chain carbon atoms, ie polymers and copolymers of m- and p-vinyl two chain units and an aliphatic ring structure benzoic acid, e.g. B. the copolymers with Ä-Methy- door one to two carbon atoms less than the lencarboxylic acids and the hydrolyzable Deri number of ring carbons, ie not the total vaten, z. B. vinylbenzoic acid copolymers with the io number of ring atoms counts. Acrylic esters are used for illustration, e.g. B. with butyl methacrylate, methyl the following: In a p-styrenesulfonic acid group demethacrylate or methyl acrylate; Vinylbenzoic acid-containing polymers and in a 3-butene carbon mixed polymer with the «-Methylene carbonitriles, z. B. acid group-containing polymers are the side-acrylonitrile and methacrylonitrile; Vinylbenzoic acid lent oxygen acid groups in each case to the main copolymers with α-methylene carboxamides, 15 polymer carbon chain through a carbon chain, for example acrylamide and methacrylamide; Vinylbenzoic bonded with two side chain carbons. An acid copolymer with polymerizable carbon ring, especially an aromatic ring, imparts hydrogen comonomers, e.g. B. vinylbenzoic acid, these substituents have a much shorter chain length copolymerized with aromatic vinyl carbon than the total number of ring members suggests. Hydrogens such as styrene and vinyl toluene; Vinyl 20 For example B. a carboxyethyl and a carboxybenzoic acid, copolymerized with mischpolymeri- phenyl group about equivalent carboxylic acid-substitutable diene hydrocarbons, z. B. Vinylbenzoe- ducks. The side chain acids, copolymerized with 1,3-butadiene and 2-moles of sulfonphenyl, sulfonethyl and dicarbthyl-1,3-butadiene, are in the same way. Another group of usable oxycyclopropyl substituents and polymers containing the lateral ket-oxygen acid groups and having the lengths of carboxyhexyl and sulfohexyl substituents described above are the polymers and ducks and 7-octenecarboxylic acid and 7-octene copolymers of polymerizable alkylene monomers and sulfonic acid monomers.
Arylenesulfonic acids, in particular the vinyl substitu- You can use a single one of the above-defined alkanoic and arylene sulfonic acids, eg. B. the vinyl polymers with lateral oxygen acid groups or arylene sulfonic acids and vinyl methylene alkanesulfonic 30 a mixture of two or more such polyacids, z. B. vinylbenzenesulfonic acids, such as p-vinyl mers including mixtures of carboxyl, benzenesulfonic acid. Suitable specific mixed poly phosphonate and / or sulfopolymers and / or their mers of this type include the mixed poly salts, all of these polymers being known to those skilled in the art of p-styrenesulfonic acid and allyl and meth.

allylsulfonsäure mit «-Methylencarbonsäuren und 35 Ebenso wie die vorstehend beschriebene, in wäß-allylsulfonic acid with «-Methylene carboxylic acids and 35 Just like the one described above, in aqueous

dazu hydrolysierbaren Derivaten, z. B. p-Styrolsulfon- rigem Alkali lösliche polymere Komponente soll dieto hydrolyzable derivatives, z. B. p-Styrenesulfon- rigem alkali-soluble polymeric component should be the

säure und Allyl- und Methallylsulfonsäure, mischpoly- niediigmolekulare, additionspolymerisierbare Kompo-acid and allyl and methallyl sulphonic acid, mixed poly- low molecular weight, addition polymerisable components

merisiert mit den Acrylsäureestern, z. B. mit Butyl- nente der erfindungsgemäßen Massen zur Erzielungmerized with the acrylic acid esters, e.g. B. with butyl nente of the compositions according to the invention to achieve

methacrylat, Methylmethacrylat und Methylacrylat; bester Ergebnisse aus einem engen Bereich ausgewähltmethacrylate, methyl methacrylate and methyl acrylate; best results selected from a narrow range

p-Styrolsulfonsäure und Allyl- und Methallylsulfon- 40 und genau definiert sein, und zwar sowohl in bezugp-styrenesulfonic acid and allyl and methallylsulfone-40 and be well defined, both in relation to

säure, mischpolymerisiert mit a-Methylencarbonsäure- auf ihre Beschaffenheit als auch in bezug auf dieacid, co-polymerized with α-methylenecarboxylic acid, both in terms of their nature and in terms of the

amiden, z. B. Acrylamid und Methacrylamid; p-Styrol- in den erfindungsgemäßen Massen enthaltene Menge,amides, e.g. B. acrylamide and methacrylamide; p-styrene- amount contained in the compositions according to the invention,

sulfonsäure und Methallylsulfonsäure, mischpolymeri- An erster Stelle ist wichtig, daß mindestens 10 %sulphonic acid and methallylsulphonic acid, copolymers - In the first place it is important that at least 10%

siert mit polymerisierbaren Kohlenwasserstoffcomono- dieser additionspolymensierbaren Komponente zu-sated with polymerizable hydrocarbon comono- this addition-polymerizable component to-

meren, z. B. p-Styrolsulfonsäure und Methallylsulfon- 45 gegen sind. Kleinere Mengen enthaltende Massenmers, e.g. B. p-Styrenesulfonic acid and Methallylsulfon- 45 are against. Masses containing smaller quantities

säure, mischpolymerisiert mit aromatischen Vinyl- werden bei Belichtung nur langsam unlöslich oderacid, copolymerized with aromatic vinyl will only slowly become insoluble or insoluble on exposure to light

kohlenwasserstoffen, z. B. Styrol und Vinyltoluol; nicht unlöslich genug, um eine optimale Entwick-hydrocarbons, e.g. B. styrene and vinyl toluene; not insoluble enough to allow optimal development

p-Styrolsulfonsäure und Allyl- und Methallylsulfon- lung der Druckreliefs zu ermöglichen. Andererseitsp-styrenesulphonic acid and allyl and methallyl sulphonation of the printing reliefs. on the other hand

säure, mischpolymeiisiert mit 1,3-Butadien. sind erfindungsgemäße Massen mit einem höherenacid, mixed polymerized with 1,3-butadiene. are inventive masses with a higher

Andere geeignete, Sauerstoffsäuregruppen enthal- 50 Gehalt als etwa 60 Gewichtsprozent an dieser niedrigtende Polymere der vorstehend beschriebenen Art sind molekularen, additionspolymensierbaren Komponente unter anderem die Mischpolymeren der vorstehend insofern unbefriedigend, als bei diesen höheren Gebeschriebenen, mischpolymerisierbaren Monomeren halten die niedrigmolekulare, ungesättigte, additionsmit polymerisierbaren methylen- und vinylsubstitu- polymerisierbare Komponente entweder mit der in ierten Estern und Anhydriden, welche zu den ent- 55 wäßrigem Alkali löslichen polymeren Komponente sprechenden freien Sauerstoffsäurepolymeren hydroly- nicht ganz verträglich oder, wenn sie verträglich ist, siert werden können. Typische Beispiele für diese doch infolge der durch sie bedingten löslichmachenden Comonomeren sind unter anderem Dimethyl-2-me- odei weichmachenden Wirkung auf die polymere thyl-5-methylen-adipat, meistens bezeichnet als di- Komponente weiche und klebrige Massen erzielt meres Methylmethacrylat; 2-Allyl- oder 2-Methallyl- 60 werden, welche bei der üblichen Verarbeitung zu bernsteinsäureanhydrid; Vinylcyclopropan-dicarbon- Relief druckformen nach den gängigen Techniken nur säureester; z. B. Diäthyl^-vinylcyclopropan-^l-di- schwer zu handhaben sind. Um bei kürzeren Belichcarbonsäureester; Ester und Amide der Alkylencajbon- tungszeiten schneller den unlöslichen Zustand zu ersäuren, Sulfonsäuren und Phosphorsäuren, z. B. Äthyl- reichen, gibt man den erfindungsgemäßen Massen 2-methyl-2-propenphosphonat und Methyl-2-methyl- 65 zweckmäßig so viel dieser niedrigmolekularen, addi-2-propensulfonat. Diese letztere Klasse von Comono- tionspolymerisierbaren Komponente zu, wie sich mit meren kann auch für sich in Form der freien Säure der Notwendigkeit der Erzielung fester, nicht klebriger oder der löslichen Salzform verwendet werden. Schichten, wie sie für Druckreliefplatten gewünschtOther suitable oxygen acid groups containing less than about 60 percent by weight thereof Polymers of the type described above are molecular, addition-polymerizable components Among other things, the copolymers of the above are unsatisfactory in that they are higher than those described above, copolymerizable monomers keep the low molecular weight, unsaturated, addition mit polymerizable methylene and vinyl substituent polymerizable component either with the in ated esters and anhydrides, which add to the polymeric components which are soluble in aqueous alkali speaking free oxyacid polymers hydrolyz- not entirely compatible or, if they are compatible, can be sated. Typical examples of these because of the solubilizing properties they cause Comonomers include dimethyl-2-me- odei plasticizing effect on the polymers ethyl-5-methylene-adipate, usually referred to as a di-component, achieves soft and sticky masses meres methyl methacrylate; 2-Allyl- or 2-Methallyl- 60, which in the usual processing to succinic anhydride; Vinylcyclopropane-dicarbon- relief printing forms according to the common techniques only acid ester; z. B. Diethyl ^ -vinylcyclopropane- ^ l-di- are difficult to handle. To with shorter Belichcarbonsäureester; Esters and amides of the alkylene cajboning times to acidify the insoluble state more quickly, Sulfonic acids and phosphoric acids, e.g. B. ethyl rich, one gives the masses according to the invention 2-methyl-2-propenephosphonate and methyl-2-methyl-65 expediently so much of these low molecular weight, addi-2-propensulfonat. This latter class of Comono- ion-polymerizable component too, as deal with Meren can also be used by itself in the form of the free acid, the need to achieve solid, not sticky or the soluble salt form can be used. Layers as desired for relief plates

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sind, vereinbaren läßt. Zweckmäßig soll die additions- sonders geeignet sind Verbindungen, in welchen dieare, can be agreed. Expediently, the addition should be particularly suitable compounds in which the

polymerisierbar Komponente in Mengen von 15 bis äthylenisch ungesättigten Gruppen, insbesonderepolymerizable component in amounts from 15 to ethylenically unsaturated groups, in particular

40 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zu- Vinylidengruppen, mit Ester- oder Amidstrukturen40 percent by weight, based on the total additional vinylidene groups, with ester or amide structures

sammensetzung, zugegen sein. konjugiert sind. Die folgenden spezifischen Ver-composition, be present. are conjugated. The following specific

Die niedrigmolekulare, additionspolymerisierbare 5 bindungen erläutern diese Klasse ungesättigter Ester Komponente, d. h. eine der genannten Verbindungen von Polyolen, z. B. a-Diäthylenglycoldiacrylat, GIyodei Mischungen derselben, soll auch sowohl in bezug cerindiacrylat, Glycerintriacrylat, Äthylendimethauf ihre Struktur als auf ihre Eigenschaften zur Erzie- acrylat, 1,3-Propylendimethacrylat, 1,2,4-Butantriollung bester Ergebnisse kritisch ausgewählt werden. trimethacrylat, 1,4-Cyclohexandiolacrylat, 1,4-Benzol-Wichtig ist, daß die Verbindungen einen Mindestsiede- io dioldimethacrylat, Pentaerythtrioltetramethacrylat, punktvon 100⁰C bei Atmosphärendruck besitzen und 1,3-Propylenglycoldiacrylat, 1,5-Pentandiolmethacrymit der Sauerstoffsäuregruppen enthaltenden poly- lat, die Bis-acrylate und -methacrylate von Polymeren Komponente (1) oder deren löslichem Salz eine äthylenglycolen mit einem Molekulargewicht von 200 im wesentlichen homogene und durchscheinende Masse bis 500 u.dgl., ungesättigte Amide, insbesondere bilden. Ferner muß die niedrigmolekulare, additions- 15 solche von «-Methylencarbonsäuren und insbesondere polymerisierbare Komponente mit der in wäßrigem diejenigen von α,ω-Diaminen, z. B. Methylen-bis-Alkali löslichen polymeren Komponente und dem acrylamid, Methylen-bis-methacrylamid, Äthylen-bis-Photoinitiator verträglich sein und soll zweckmäßig methacrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis-acrylamid, Diauf einen oder auf beide, und zwar insbesondere auf äthylentriamin-tris-methacrylamid, Bis-(y-methacryldie erstere eine günstige weichmachende oder lösende 20 amidopropoxyl)-äthan, /S-Methacrylamidoäthylmeth-Wirkung, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, acrylat, N-((S-Oxyäthyl)-jÖ-(methacrylamido)-äthylausüben. Im allgemeinen liegt das Molekulargewicht acrylat und NjN-Bis-^-methacrylyloxyäthy^-acrylder additionspolymerisierbaren Komponente zwischen amid; Vinylester, z.B. Divinylterephthalat, Divinyl-100 und etwa 1500, da Stoffe innerhalb dieses Bereichs benzol-1,3-disulfonat und Divinylbutan-l,4-disulfonat; die beste weichmachende oder löslichmachende 25 ungesättigte Aldehyde, z. B. «-Vinylcrotonaldehyd.
Wirkung auf die in wäßrigem Alkali lösliche polymere Stärker bevorzugte additionspolymerisierbare Kom-Komponente" ausüben und bei Belichtung rascher in ponenten sind die Ester und Amide von oc-Methylenetwas unlöslichere Polymere übergehen. Zweckmäßig carbonsäuren und substituierten -carbonsäuren mit besitzt die additionspolymerisierbare Komponente Polyolen und Polyaminen, wobei die Molekülkette mindestens eine endständige CH₂ = CH oGruppe 30 zwischen den Hydroxylgruppen und den Aminopro Molekül und enthält vorzugsweise mindestens gruppen lediglich aus Kohlenstoff oder aus durch eine additionspolymerisierbare Äthylendoppelbindung Sauerstoff unterbrochenem Kohlenstoff besteht. Wegen auf jeweils 300 Molekulargewichtseinheiten. Die bevor- des ionisierbaren Charakters der erfindungsgemäßen zugtesten niedrigmolekularen, additionspolymerisier- polymeren Komponenten sind auf Grund ihrer außerbaren Komponenten sind Verbindungen mit einem 35 gewöhnlich guten Verträglichkeit die besten niedrig-Molekulargewicht zwischen 150 und etwa 500 und molekularen, polymerisierbaren Komponenten diemit mindestens einer additionspolymerisierbaren jenigen mit stark polaren Substituenten, z. B. die Äthylendoppelbindung auf jeweils 100 bis 250 Mole- polymerisierbaren Amide, Esteramide oder diejenigen kulargewichtseinheiten. mit Hydroxylsubstituenten oder die vorstehend be-The low molecular weight, addition polymerizable 5 bonds explain this class of unsaturated ester component, ie one of the compounds of polyols mentioned, eg. B. a-diethylene glycol diacrylate, GIyodei mixtures thereof, should also be selected critically in relation to cerin diacrylate, glycerol triacrylate, ethylene dimeth on their structure as on their properties for education acrylate, 1,3-propylene dimethacrylate, 1,2,4-butane triol to achieve the best results. trimethacrylate, 1,4-Cyclohexandiolacrylat, 1,4-benzene-diol dimethacrylate important that the compounds io a Mindestsiede-, Pentaerythtrioltetramethacrylat, punktvon 100 ⁰ C at atmospheric pressure and possess 1,3-propylene glycol, 1,5-Pentandiolmethacrymit of the oxygen acid groups-containing poly lat, the bis-acrylates and -methacrylates of polymers component (1) or their soluble salt form an ethylene glycol with a molecular weight of 200, essentially homogeneous and translucent mass up to 500 and the like, unsaturated amides, in particular. Furthermore, the low molecular weight, addition 15 those of «-Methylene carboxylic acids and especially polymerizable component with the in aqueous those of α, ω-diamines, z. B. methylene-bis-alkali-soluble polymeric component and the acrylamide, methylene-bis-methacrylamide, ethylene-bis-photoinitiator and should be appropriate methacrylamide, 1,6-hexamethylene-bis-acrylamide, one or both, namely in particular on ethylenetriamine-tris-methacrylamide, bis- (y-methacrylic), the former has a favorable plasticizing or dissolving 20 amidopropoxyl) -ethane, / S-methacrylamidoethylmeth-effect, especially at elevated temperatures, acrylate, N - ((S-oxyethyl) -jÖ In general, the molecular weight of acrylate and NjN-bis- ^ - methacrylyloxyäthy ^ -acryl of the addition-polymerizable component is between amide; vinyl ester, e.g. divinyl terephthalate, divinyl-100 and about 1500, since substances within this range are benzene-1, 3-disulfonate and divinylbutane-1,4-disulfonate; the best plasticizing or solubilizing unsaturated aldehydes, e.g. «-vinylcrotonaldehyde.
Effect on the aqueous alkali-soluble polymeric, more preferred addition-polymerisable component "exerted and upon exposure to light the esters and amides of oc-methylene somewhat more insoluble polymers are converted. The addition-polymerisable component advantageously has carboxylic acids and substituted -carboxylic acids with polyols and polyamines, The molecular chain consists of at least one terminal CH ₂ = CH oGruppe 30 between the hydroxyl groups and the aminopro molecule and preferably contains at least groups only of carbon or of carbon interrupted by an addition-polymerizable ethylene double bond oxygen. Because of each 300 molecular weight units. The preferred ionizable character Of the low molecular weight, addition polymerizing polymer components according to the invention which are most suitable, because of their external components, compounds with a generally good compatibility are the best low-M compounds Molecular weight between 150 and about 500 and molecular, polymerizable components that have at least one addition-polymerizable component with strongly polar substituents, e.g. B. the ethylene double bond on each 100 to 250 mole polymerizable amides, ester amides or those kulargewichteinheit. with hydroxyl substituents or the above

Spezifische geeignete solcher Komponenten sind 40 schriebenen mit durch Sauerstoff unterbrochenerSpecific suitable such components are written with oxygen interrupted

unter anderem bestimmte Ester von Methylencarbon- Kohlenstoffkette. Wie im Falle der einfach äthylenischincluding certain esters of methylene carbon carbon chain. As in the case of the simply Ethylenic

säuren, z. B. Methylmethacrylat, Diäthylenglycol- ungesättigten polymerisierbaren Komponenten werdenacids, e.g. B. methyl methacrylate, diethylene glycol unsaturated polymerizable components

monoacrylat, N-(j9-Oxyäthyl)-methacrylamid, Ν,Ν-Bis- diese letzteren bevorzugten, mehrfach ungesättigtenmonoacrylate, N- (j9-Oxyäthyl) -methacrylamid, Ν, Ν-Bis- these latter preferred, polyunsaturated

(jS-oxyäthyl)-acrylamid, /J-Acetamidomethacrylat und Komponenten in der Regel zusammen mit Ester-(jS-oxyäthyl) -acrylamide, / J-acetamidomethacrylate and components usually together with ester

jS-Methacrylamidoäthylpropionat; bestimmte Olefin- 45 komponenten verwendet, wobei die letzteren meistensjS-methacrylamidoethyl propionate; certain olefin components are used, the latter mostly

mischungen mit äthylenischen α,/9-Dicarbonsäuren in geringerer Menge zugegen sind,mixtures with ethylenic α, / 9-dicarboxylic acids are present in smaller quantities,

oder Estern derselben, z. B. Styrol-Diäthylfumarat-, Auch der Photoinitiator, d. h. der durch aktinischesor esters thereof, e.g. B. styrene diethyl fumarate, also the photoinitiator, d. H. the actinic

Styrol-Diäthylmaleat-Mischungen; Ester von Vinyl- Licht aktivierbare Initiator für die Additionspoly-Styrene-diethyl maleate mixtures; Ester of vinyl light activatable initiator for the addition poly-

benzoesäure, z. B. Methylvinylbenzoat und ß-Oxy- merisation, soll sorgfältig ausgewählt werden, undbenzoic acid, e.g. B. methyl vinyl benzoate and ß-Oxy- merization should be carefully selected, and

äthylvinylbenzoat. ^; Bevorzugt unter diesen poly- 50 zwar sowohl in bezug auf seine Beschaffenheit alsethyl vinyl benzoate. ^; Preferred among these poly-50 both in terms of its nature and

merisierbaren Komponenten sind die Esteramide und auch auf seine Konzentration, wenn man optimalemerisable components are the ester amides and also due to its concentration when one is optimal

die Amide. Diese werden auch in der Regel zusammen Ergebnisse erzielen will. Er soll mit den beiden anderenthe amides. These are also usually trying to get results together. He's supposed to be with the other two

mit den Estern verwendet, wobei die letzteren meistens Komponenten sowie mit etwa zugesetzten Füllstoffenused with the esters, the latter mostly components as well as with any added fillers

den kleineren Anteil bilden. oder sonstigen Hilfsmitteln verträglich sein und istmake up the smaller portion. or other aids be and is compatible

Wegen der schnelleren Erreichung des unlöslichen 55 zweckmäßig in der niedrigmolekularen, polymerisier-Zustands bei Belichtung, und zwar wahrscheinlich baren Komponente löslich. (Der Ausdruck »verträglich« infolge verhältnismäßig rascher Vernetzung, bilden bedeutet, daß der als verträglich bezeichnete Stoff die niedrigmolekularen, additionspolymerisierbaren in seiner Wirkung weder durch die anderen anKomponenten mit einer Vielzahl von additions- wesenden, mit ihm in Berührung kommenden Stoffe polymerisierbaren Äthylendoppelbindungen, insbe- 60 beeinflußt wird, noch umgekehrt eine solche Beeinsondere endständigen Bindungen, eine bevorzugte flussung auf die anderen Stoffe ausübt. Verwiesen sei Klasse. Besonders günstig hierunter sind diejenigen, auf das kunststofftechnische Wörterbuch von in welchen mindestens eine und vorzugsweise die A. M. Wi ttf ο ht, Bd. 1, Karl Hansa Verlag, meisten dieser Bindungen mit einem doppelt ge- München, S. 39.) Auf jeden Fall soll er sich in den bundenen Kohlenstoffatom, und zwar einschließlich 65 erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im wesenteinem an ebenfalls Kohlenstoff oder an Heteroatome liehen vollständig homogen verteilen lassen. Da jedoch mit Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel doppelt die meisten üblichen Lichtquellen sowohl Wärme als gebundenes Kohlenstoffatom konjugiert sind. Be- auch Licht abgeben und da die Wärme gleicherweiseBecause the insoluble 55 is reached more quickly, it is useful in the low molecular weight, polymerized state when exposed to light, and most likely soluble component. (The term "compatible" as a result of relatively rapid crosslinking, means that the substance designated as compatible the low molecular weight, addition polymerizable in its effect neither by the other components with a multitude of addition-related substances that come into contact with it polymerizable ethylene double bonds, in particular 60 is influenced, nor vice versa such a leg special terminal bonds, exerts a preferential flow on the other substances. Be referred Great. Particularly favorable of these are those based on the plastic technical dictionary of in which at least one and preferably the A. M. Wi ttf ο ht, Vol. 1, Karl Hansa Verlag, Most of these ties with a double-sided Munich, p. 39.) In any case, he should be in the bonded carbon, including essentially 65 compositions of the invention also borrowed on carbon or on heteroatoms can be distributed completely homogeneously. However, since with nitrogen, oxygen or sulfur most common light sources double both heat as well bonded carbon atom are conjugated. Also give off light and there the heat in the same way

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von den undurchsichtigen als auch von den durch- fischer Vinylesterpolymerer und -mischpolymerer, sichtigen Stellen der bildtragenden Kopiervorlage z. B. Polyvinylacetat, Polyvinylbutyrat und hydrolydurchgelassen wird, sollen die freie Radikale er- sierte Derivate derselben; Polyvinylacetale, z. B. PoIyzeugenden Initiatoren für die Additionspolymerisation vinylbutyral, -formal und hydrolysierte Derivate bei Temperaturen unterhalb etwa 85 ⁰C thermisch 5 davon. Geeignete verträgliche Kondensationspolymere nicht aktivierbar sein. Es ist dies auch deshalb von können sowohl gesättigter als auch ungesättigter Bedeutung, da bei der Polymerisation selbst Wärme Natur sein. Beispiele hierfür sind die Alkydpolymeren, erzeugt wird, die zum Teil in nicht zu belichtende z. B. Polyglycerinphthalat und Polyglycerinmaleat. Stellen der Massen übergreift. Um eine Originaltreue Die Additionspolymeren können auch ungesättigt des schließlich erhaltenen Druckreliefs zu gewähr- io sein, z. B. ungesättigte Polyvinylalkoholester oder leisten, soll diese Wärme in den unbelichteten Stellen -acetale, wie Polyvinylsorbat und Polyvinylsorbal. keine Polymerisation in Gang setzen. Man kann Die vorstehend aufgezählten Polymeren werden wegen Maßnahmen treffen, um die von der Lichtquelle ihrer verhältnismäßig geringen Verträglichkeit mit den ausgehenden Wärmestrahlen bis zu einem gewissen Sauerstoffsäuregruppen (oder die entsprechenden Salz-Grad auszuschließen und um die durch die Poly- 15 gruppen) enthaltenden Polymeren in der Regel nur in merisation erzeugte Wärme abzuführen, um so die verhältnismäßig kleinen Mengen verwendet. Eine zu photopolymerisierbare Schicht auf Temperaturen zu hohe Konzentration an den verträglichen Polymeren halten, bei welchen der Initiator thermisch nicht kann auch die Wasserlöslichkeit der Schicht oder die aktiviert wird. Ein vollständiger Ausschluß von ein- Löslichkeit in einer wäßrigen Lösung beeinträchtigen, gestrahlter oder erzeugter Wärme macht jedoch 20 Weitere in höheren Konzentrationen, jedoch immer längere Belichtungszeiten nötig, da die Geschwindigkeit unterhalb der oberen 40 %-Grenze, verwendbare des Kettenwachstums bei der Polymerisationsreaktion polymere Füllstoffe sind unter anderem niedrigbei niedrigeren Temperaturen geringer ist. polymere Glycole und Glycoläther, z. B. Tri- undfrom the opaque as well as from the durch- fischer vinyl ester polymers and -mischpolmerer, visible areas of the image-bearing copy master z. B. polyvinyl acetate, polyvinyl butyrate and hydrolysis, the free radical derivatives should be the same; Polyvinyl acetals, e.g. B. Poly-generating initiators for the addition polymerization vinyl butyral, -formal and hydrolyzed derivatives at temperatures below about 85 ⁰ C thermally 5 thereof. Suitable compatible condensation polymers cannot be activated. This is also important for both saturated and unsaturated, since heat itself is natural during polymerization. Examples of these are the alkyd polymers that are produced, some of which are not exposed to e.g. B. polyglycerol phthalate and polyglycerol maleate. Bodies of the masses overlaps. The addition polymers can also be unsaturated in the printed relief finally obtained, in order to ensure that they are true to the original. B. unsaturated polyvinyl alcohol esters or afford this heat in the unexposed areas -acetals, such as polyvinyl sorbate and polyvinyl sorbal. do not initiate polymerisation. The polymers listed above can be taken because of measures to exclude the light source of their relatively low compatibility with the outgoing heat rays up to a certain oxygen acid groups (or the corresponding salt degrees and to convert the polymers containing the poly groups) into usually only dissipate heat generated in merisation, so that the relatively small amounts are used. Keep a layer that is too photopolymerizable at temperatures that are too high in concentration of the compatible polymers, at which the initiator cannot thermally, also the water solubility of the layer or which is activated. A complete exclusion of solubility in an aqueous solution, radiated or generated heat, however, makes 20 more in higher concentrations, but always longer exposure times necessary, since the rate below the upper 40% limit, usable chain growth in the polymerization reaction polymeric fillers are among other things low at lower temperatures is lower. polymeric glycols and glycol ethers, e.g. B. Tri and

In den erfindungsgemäßen Massen zu verwendende, Tetraäthylenglycoläther; Polyäthylenoxyde, insbesonfreie Radikale erzeugende Initiatoren für die Additions- 25 dere die niedriger molekularen mit einem Molekularpolymerisation sind somit diejenigen, welche unter dem gewicht zwischen 1000 und 5000, natürlicher Kohle-Einfluß von aktinischem Licht die Polymerisation hydratgummi, Gelatine, Stärke, Dextrin und Casein, in Gang setzen können und in den vorstehend be- Diese Zusätze können in allen vorstehend beschriebenen Massen aus einer in wäßrigem Alkali schriebenen Massen zur Modifizierung der rheololöslichen polymeren Komponente und einer niedrig- 30 gischen Eigenschaften derselben, um die photopolymolekularen, polymerisierbaren Komponente in dem merisierbaren Schichten noch weniger klebrig und zur Ingangsetzung der gewünschten Polymerisation um die Massen leichter in Folienform überführbar unter dem Einfluß der zur Verfügung stehenden Licht- zu machen, zugegen sein. Da eine steife Folie für viele energie ausreichenden Grad dispergierbar und außer- Zwecke, z. B. zur Herstellung einer photopolymerisierdem bei Temperaturen unterhalb 85°C thermisch 3; baren Druckplatte, leichter zu handhaben ist, sind nicht aktivierbar sind. Zweckmäßig ist kein anderer Füllstoffe, welche diese erforderliche Steifigkeit ver-Initiatortyp zugegen, mit Ausnahme der in der Regel leihen, technisch von großer Bedeutung. Mischungen unvermeidbaren zufälligen Spuren von Peroxyden. von zwei, drei oder mehreren der vorstehend be-Die bevorzugten Initiatoren sind offensichtlich die- schriebenen, verträglichen Polymeren und/oder Fülljenigen, welche am schnellsten von der zur Verfügung 40 stoffe können in den photopolymerisierbaren Massen stehenden Lichtenergie bei den kürzesten Belichtungs- verwendet werden. In der Regel sollen die Füllstoffe zeiten die größte Anzahl wachsender Polymerketten jedoch nicht etwa 40 Gewichtsprozent der gesamten erzeugen. Geeignete Initiatoren sind unter anderem Massen überschreiten. Bei Verwendung polymerer vicinale Ketaldonylverbindungen, z. B. Diacetyl, Ben- Füllstoffe erzielt man bei Mengen von bis zu. etwa zil, usw.; a-Ketaldonylalkohole, z. B. Benzoin, Piva- 45 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Masse, loin usw.; Acyloinäther, z.B. Benzoinmethyl- oder die besten Ergebnisse.Tetraethylene glycol ether to be used in the compositions according to the invention; Polyethylene oxides, especially free ones Free radical initiators for the addition of the lower molecular weight with a molecular polymerization are therefore those who weigh between 1000 and 5000, natural coal influence of actinic light the polymerization of hydrate gum, gelatin, starch, dextrin and casein, These additives can be used in all of the above Masses of a mass written in aqueous alkali for modifying the rheol-soluble mass polymeric component and a low- 30 gical properties of the same to the photopolymolecular, polymerizable component in the merizable layers even less sticky and to initiate the desired polymerization around the masses can more easily be converted into film form to be present under the influence of the available light. A stiff film for many energy sufficient degree dispersible and non-purposes, z. B. for the production of a photopolymerisierdem at temperatures below 85 ° C thermally 3; pressure plate that is easier to use cannot be activated. No other filler that provides this required rigidity is expedient present, with the exception of usually borrowing, of great technical importance. Mixtures unavoidable incidental traces of peroxides. of two, three or more of the above be-Die preferred initiators are obviously the compatible polymers and / or fillers described, Which of the 40 available substances can be used most quickly in the photopolymerizable masses standing light energy can be used at the shortest exposure times. Usually you want the fillers However, the greatest number of growing polymer chains do not last about 40 percent by weight of the total produce. Suitable initiators include mass exceeding. When using polymeric vicinal ketaldonyl compounds, e.g. B. Diacetyl, Ben fillers are obtained in amounts of up to. approximately zil, etc .; α-ketaldonyl alcohols, e.g. B. Benzoin, Piva- 45 20 percent by weight, based on the total mass, loin etc .; Acyloin ethers, e.g. benzoin methyl or the best results.

-äthyläther usw.; a-kohlenwasserstoffsubstituierte, aro- Es können auch inerte, verhältnismäßig nicht--ethyl ether, etc .; a-hydrocarbon-substituted, aro- It can also be inert, relatively non-

matische Acyloine einschließlich oc-Methylbenzoin, flüchtige, flüssige oder halbflüssige Weichmacher zu- »-Allylbenzoin und /J-Phenylbenzoin. Die Acyloin- gegen sein, und diese sind besonders dann wirksam, äther eignen sich besonders gut. Die Photoinitiatoren 50 wenn die Msssen als solche steif sind oder wenn sind in der Regel in den erfindungsgemäßen Massen verhältnismäßig kleine Mengen der niedrigmolekularen, in Mengen zwischen etwa 0,01 und etwa 10,0% zu- polymerisierbaren Komponente von z.B. 10 bis gegen, wobei ein Bereich von 0,1 bis 2,0%, bezogen 15 Gewichtsprozent, zugegen sind. Spezifische Beiauf die gesamte Masse, bevorzugt ist. spiele dieser Klasse von verträglichen Weichmachernmatic acyloins including oc-methylbenzoin, volatile, liquid or semi-liquid plasticizers »-Allylbenzoin and / J-phenylbenzoin. The acyloin be against, and these are especially effective ethers are particularly suitable. The photoinitiators 50 if the musts as such are stiff or if are usually relatively small amounts of the low molecular weight, in amounts between about 0.01 and about 10.0% polymerizable component of e.g. 10 to against, with a range of 0.1 to 2.0%, based on 15% by weight, being present. Specific affirmation the total mass, is preferred. play this class of compatible plasticizers

Außer den vorstehend angegebenen Komponenten 55 sind unter anderem niedrigmolekulare Polyole, z. B. können die photopolymerisierbaren Massen auch noch Glycerin, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol; niedrigmit den übrigen Bestandteilen verträgliche Konden- molekulare natürliche oder leicht veränderte Natursations-oder Additionspolymere sowie nicht mischbare produkte, z.B. Sorbitol, sulfoniertes Rizinusöl; Oxypolymere oder nicht polymere, organische oder an- amine, z. B. die Äthanolamine, wie Triäthanolamin; organische, durchscheinende Füllstoffe oder Ver- 60 gemischt organisch-anorganische Ester, z. B. Triäthylstärkungsmittel enthalten, z. B. die organophilen phosphat; Salze langkettiger, gemischt organisch-Kieselsauren, die Bentonite, Quarz, Glaspulver u. dgl. anorganischer Säuren, z. B. Natriumdodecylsulfonat mit einer maximalen Teilchengröße von weniger als oder -sulfat; N-substituierte Amide, z. B. SuIfon-0,01 mm. Die Mengen dieser Zusätze ändern sich je amide, wie N-Äthyl-p-toluolsulfonamid.
nach den gewünschten Eigenschaften der photopoly- 65 Die vorstehend besprochenen, im Handel erhältmerisierbaren Schicht. liehen niedrigmolekularen, polymerisierbaren Ver-In addition to the above components 55 are, inter alia, low molecular weight polyols, e.g. B. the photopolymerizable compositions can also glycerine, triethylene glycol, tetraethylene glycol; Condensate molecular natural or slightly modified natural or addition polymers that are poorly compatible with the other constituents, as well as immiscible products, for example sorbitol, sulfonated castor oil; Oxypolymers or non-polymeric, organic or amines, e.g. B. the ethanolamines, such as triethanolamine; organic, translucent fillers or mixed organic-inorganic esters, e.g. B. contain triethyl tonic, e.g. B. the organophilic phosphate; Salts of long-chain, mixed organic silicas, the bentonites, quartz, glass powder and the like of inorganic acids, e.g. B. sodium dodecyl sulfonate with a maximum particle size less than or equal to sulfate; N-substituted amides, e.g. B. SuIfon-0.01 mm. The amounts of these additives vary depending on the amide, such as N-ethyl-p-toluenesulfonamide.
according to the desired properties of the photopoly- 65 The commercially available layer discussed above. lent low molecular weight, polymerizable

Geeignete verträgliche Polymere sind unter anderem bindungen einschließlich sowohl der einfach als auch Additionspolymere ganz allgemein einschließlich spezi- mehrfach äthylenisch ungesättigten VerbindungenSuitable compatible polymers include bonds including both simple and Addition polymers in very general terms including specifically polyethylenically unsaturated compounds

11 1211 12

enthalten in der Regel kleinere Mengen (etwa 50 bis Sulfoniumhydroxyde, z. B. Trimethyl-, Diäthylmethyl-,Usually contain smaller amounts (about 50 to sulfonium hydroxides, e.g. trimethyl, diethylmethyl,

100 Gewichtsteile pro Million Gewichtsteile) von Dimethylbenzylsulfoniumhydroxyd und die basisch100 parts by weight per million parts by weight) of dimethylbenzylsulfonium hydroxide and the basic

Polymerisationsinhibitoren, so daß eine spontane reagierenden löslichen Salze davon, z. B. die Carbonate,Polymerization inhibitors, so that a spontaneously reacting soluble salts thereof, e.g. B. the carbonates,

Polymerisation vor dem gewünschten Zeitpunkt ver- Bicarbonate und Sulfide; Alkalimetallphosphate undPolymerization before the desired time causes bicarbonates and sulfides; Alkali metal phosphates and

mieden wird. Die Anwesenheit dieser Inhibitoren, 5 -pyrophosphate, z. B. Natrium- und Kaliumtriphosphatis avoided. The presence of these inhibitors, 5-pyrophosphates, e.g. B. sodium and potassium triphosphate

welche in der Regel Antioxydationsmittel sind, wie und -pyrophosphat. Wegen ihrer leichteren Zu-which are usually antioxidants, such as and pyrophosphate. Because of their easier access

z. B. Hydrochinon und tertiäre Butylkatechole, ver- gänglichkeit, leichteren Handhabung und geringerenz. B. hydroquinone and tertiary butyl catechols, impermanence, easier handling and less

ursacht in diesen Mengen keine unerwünschten Neben- Kosten werden die Alkalimetallhydroxyde, ins-If these quantities do not cause any undesirable additional costs, the alkali metal hydroxides, in particular

wirkungen in den photopolymerisierbaren, erfindungs- besondere Kalium- und Natriumhydroxyd, Ammoni-effects in the photopolymerizable, invention-specific potassium and sodium hydroxide, ammonium

gemäßen Schichten, und zwar weder was die Ge- io umhydroxyd, die basisch reagierenden Alkalimetall-appropriate layers, and neither what the ge io umhydroxyd, the alkaline reacting alkali metal

schwindigkeit noch was die Qualität der Polymerisation salze schwacher Säuren, insbesondere Natrium- undspeed nor what the quality of the polymerization salts of weak acids, especially sodium and salts

anbelangt. In der Tat können größere Mengen solcher Kaliumbicarbonat und -caibonat, sowie die Oxyamineis concerned. In fact, you can use larger amounts of such potassium bicarbonate and caibonate, as well as the oxyamines

Inhibitoren (von z. B. 200 bis 500 Gewichtsteilen pro bevorzugt.Inhibitors (from e.g. 200 to 500 parts by weight per preferred.

Million Gewichtsteile) vorteilhaft sein, indem sie eine Die erfindungsgemäß erhaltenen Druckreliefs könnenMillion parts by weight) be advantageous in that they can use the printing reliefs obtained according to the invention

unerwünschte Polymerisation in nicht belichteten, 15 für alle Druckarten verwendet werden, bei denen einunwanted polymerization in unexposed, 15 used for all types of printing in which a

d. h. nicht zu dem Bild gehörenden Flächen auf ein ausgesprochener Höhenunterschied zwischen drucken-d. H. areas that do not belong to the image on a pronounced difference in height between print-

Mindestmaß herabsetzen. den und nicht druckenden Flächen erforderlich ist.Reduce the minimum. and non-printing areas is required.

Die Entwicklung, d. h. die bevorzugte Herauslösung Es ist dies z. B. der Fall bei Druckarten, bei denen der unbelichteten Stellen der photopolymerisieibaren die Druckfaibe sich auf den erhabenen Teilen des Schichten, erfolgt in der Regel in verdünntem wäß- 20 Reliefs befindet, z. B. beim Trockenoffsetdruck, beim rigem Alkali oder Wasser, je nachdem, ob die Säure- üblichen Buchdruck (wobei der letztere größere oder die Salzfoim der sauren, polymeren Komponente Höhenunterschiede zwischen druckenden und nicht verwendet wurde. Die Entwicklung geht im allge- druckenden Flächen erfordert) sowie bei Druckarten, meinen bei Temperaturen von 25 bis 5O⁰C vor sich. bei welchen die Druckfarbe sich in den vertieften Höhere Temperaturen in der Größenordnung von 25 Teilen des Reliefs befindet, z. B. beim tiefen- und 50 bis 6O⁰C ergeben eine raschere Entwicklung. Die flächenvariablen Tiefdruckverfahren. Die Platten Entwicklung wird häufig durch Bürsten oder Reiben eignen sich natürlich auch zum Mehrfarbendruck,
beschleunigt. Bei einer großtechnischen Durchführung Die folgenden Beispiele, in welchen alle Teile wird das wäßrige Lösungsmittel zweckmäßig auf- Gewichtsteile bedeuten, erläutern die Erfindung,
gesprüht oder aufgespritzt. In einigen Fällen, und 3°
zwar je nach dem Verteilungskoeffizienten der wasserlöslichen polymeren Komponente zwischen wäßriger Beispiel 1
und organischer Phase kann die Verwendung kleinererThe development, ie the preferred detachment. B. the case with types of printing in which the unexposed areas of the photopolymerizable the printing face is on the raised parts of the layers, usually takes place in dilute water-based reliefs, z. B. in dry offset printing, in the case of alkali or water, depending on whether the usual acid letterpress (the latter larger or the salt form of the acidic, polymeric component was used height differences between printing and not. The development is in general printing areas required ) as well as types of printing, my at temperatures of 25 to 5O ⁰ C on. at which the ink is in the recessed higher temperatures of the order of 25 parts of the relief, e.g. B. at deep and 50 to 6O ⁰ C result in a faster development. The area-variable gravure printing process. The plate development is often done by brushing or rubbing, of course, are also suitable for multi-color printing,
accelerated. In a large-scale implementation, the following examples, in which all parts, the aqueous solvent is expediently mean parts by weight, illustrate the invention.
sprayed or splashed on. In some cases, and 3 °
depending on the distribution coefficient of the water-soluble polymeric component between aqueous Example 1
and organic phase can use smaller ones

Mengen organischer Lösungsmittel, z. B. der wasser- Eine Lösung von 5 Teilen eines Mischpolymeren löslichen oder damit mischbaren Alkanole und kurz- 35 aus 94 Teilen Vinylacetat und 6 Teilen Natriumkettigen (1 bis 6 Kohlenstoffatome) aliphatischen 2-propansulfonat, 1 Teil Triäthylenglycol-dimethacry-Ketone sowie der niedrigmolekularen, halogenierten lat (enthaltend etwa 50 Teile pro Million Hydrochinon) Kohlenwasserstoffe, zweckmäßig sein, wobei diese unc 0,05 Teilen Benzoinmethyläther in 9 Teilen Aceton Lösungsmittel in Mengen von 1 bis 5 Gewichtsprozent wurde im Dunkeln auf Glasplatten vergossen. Man mit Wasser löslich oder damit mischbar sind. Geeignete 4° erhielt nach der Verdampfung des Lösungsmittels spezifische organische Lösungsmittel sind unter an- klare, ziemlich weiche, leicht klebrige, etwa 0,05 cm derem Methanol, Äthanol, Methylenchlorid und dicke Filme aus der aus den obigen Verbindungen Mischungen derselben, in der Regel in Mengen von bestehenden Masse. Diese Filme wurden 10 Minuten nicht über 25 bis 35% und zweckmäßig in Mengen in Kontakt mit einem Strichnegativ aus einer Entvon unter etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf 45 fernung von etwa 20 cm mit einer 275-Watt-Queckdie wäßrige Entwicklerlösung. silberdampflampe belichtet. Die Belichtung erfolgteAmounts of organic solvents, e.g. B. the water A solution of 5 parts of a copolymer soluble or miscible alkanols and briefly from 94 parts of vinyl acetate and 6 parts of sodium chains (1 to 6 carbon atoms) aliphatic 2-propanesulfonate, 1 part triethylene glycol dimethacrylic ketones as well as the low molecular weight, halogenated lat (containing about 50 parts per million hydroquinone) Hydrocarbons, be appropriate, these unc 0.05 parts of benzoin methyl ether in 9 parts of acetone Solvent in amounts of 1 to 5 percent by weight was poured onto glass plates in the dark. Man are soluble or miscible with water. A suitable 4 ° obtained after evaporation of the solvent Specific organic solvents are under clear, fairly soft, slightly sticky, about 0.05 cm their methanol, ethanol, methylene chloride and thick films made from the above compounds Mixtures of the same, usually in quantities of existing mass. These films were 10 minutes not more than 25 to 35% and expediently in amounts in contact with a line negative from a draft less than about 1 to 5 percent by weight, based on a distance of about 20 cm with a 275 watt mercury aqueous developer solution. exposed silver vapor lamp. The exposure took place

Geeignete alkalische Stoffe zur Herstellung der in einem pneumatischen Kopierrahmen mit einemSuitable alkaline substances for the production of the in a pneumatic copier frame with a

wäßrigen Entwicklerlösungen sind unter anderem Lichthöfe vermeidenden Hintergrund. Das NegativAqueous developer solutions are, among other things, a background to avoid halos. The negative

die Alkalimetallhydroxyde, z. B. Lithium-, Natrium- wurde dann entfernt, und die photopolymerisierbarethe alkali metal hydroxides, e.g. B. lithium, sodium was then removed, and the photopolymerizable

und Kaliumhydroxyd; die alkalisch reagierenden 50 Masse in den unbelichteten und somit unverändertenand potassium hydroxide; the alkaline reacting 50 mass in the unexposed and thus unchanged

Alkalimetallsalze schwacher Säuren, z. B. Lithium-, Stellen der photopolymerisierbaren Schicht, die sichAlkali metal salts of weak acids, e.g. B. lithium, places the photopolymerizable layer, which

Natrium- und Kaliumcarbonat- und -bicarbonat; unter den dunklen Flächen des Negativs befundenSodium and potassium carbonate and bicarbonate; found under the dark areas of the negative

Amine mit einer basischen Ionisationskonstante von hatten, wurde durch Waschen mit Wasser bei Raum-Had amines with a basic ionization constant of, by washing with water at room temperature

über etwa 1 · 10~^e, z. B. primäre Amine, wie Benzyl-, temperatur innerhalb weniger Minuten entfernt. Manover about 1 x 10 ~ ^e , e.g. B. primary amines, such as benzyl, removed temperature within a few minutes. Man

Butyl-, Allylamin u. dgl.; sekundäre Amine, z. B. 55 erhielt klare,* ziemlich harte, zum Drucken verwend-Butyl, allylamine, and the like; secondary amines, e.g. B. 55 received clear, * fairly hard, used for printing

Dimethylamin und Benzylmethylamin; tertiäre Amine, bare, erhabene Relief bilder des die klaren Stellen desDimethylamine and benzylmethylamine; tertiary amines, bare, raised relief images of the clear areas of the

z. B. Trimethylamin und Triäthylamin; primäre, Negativs bildenden Buchstabentextes mit ausgezeich-z. B. trimethylamine and triethylamine; primary, negative-forming letter text with excellent

sekundäre und tertiäre Oxyamine, z. B. Propanol-, neter Schärfe und Originaltreue und sehr gutensecondary and tertiary oxyamines, e.g. B. propanol, neter sharpness and fidelity to the original and very good

Diäthanoi- und Triäthanolamin und 2-Amino-2-oxy- Vertiefungen.Diethanoi- and triethanolamine and 2-amino-2-oxy wells.

methyl-1,3-propandiol; cyclische Amine, z. B. Mor- 60 Ähnliche Versuche unter Verwendung eines Ver-methyl-1,3-propanediol; cyclic amines, e.g. B. Mor- 60 Similar experiments using a

pholin, Piperidin, Piperazin, Pyrrolidin und Pyridin; hältnissesvonVinylacetat-Natriumallylsulfonat-Misch-pholine, piperidine, piperazine, pyrrolidine and pyridine; ratio of vinyl acetate-sodium allylsulfonate mixed

Polyamine, z. B. Hydrazin-, Äthylen- und Hexa- polymerem zu Triäthylenglycoldimethacrylat von 5 : 2Polyamines, e.g. B. hydrazine, ethylene and hexa-polymer to triethylene glycol dimethacrylate of 5: 2

methylenaminjdiewasserlösliche^basischreagierenden bzw. 5:3 ergaben zunehmend weichere, unbelichteteMethylenamine jdiewasoluble ^ basic reacting or 5: 3 resulted in increasingly softer, unexposed

Salze, z. B. die Carbonate und Bicarbonate der vor- Folien und druckfähige, erhabene Reliefbilder desSalts, e.g. B. the carbonates and bicarbonates of the pre-foils and printable, raised relief images of the

stehend genannten Amine; Ammoniumhydroxyd und 65 Buchstabentextes mit zunehmender Härte und Schärfe,amines mentioned above; Ammonium hydroxide and 65 letter text with increasing hardness and sharpness,

tetrakohlenwasserstoffsubstituierte Ammoniumhy- Die folgenden Beispiele erläutern weitere erfindungs-tetra-hydrocarbon-substituted ammonium hy- The following examples illustrate further inventions

droxyde, z. B. Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Trimethyl- gemäße Zusammensetzungen den photopolymerisier-droxyde, e.g. B. tetramethyl, tetraethyl, trimethyl compositions according to the photopolymerized

benzyl- und Trimethylphenylammoniumhydroxyd; baren Schicht.benzyl and trimethylphenyl ammonium hydroxide; layer.

Beispiel 2Example 2

Triäthylenglycoldiacrylat Triethylene glycol diacrylate

75:25-Butadien-p-VinyIbenzoe-75: 25-butadiene-p-vinylbenzoe-

säure-Mischpolymeres acid copolymer

Benzoin Benzoin

Beispiel 3Example 3

Triäthylenglycoldiacrylat Triethylene glycol diacrylate

80:20-Butylmethacrylat-p-Vinylbenzoesäure-Mischpolymeres .. Benzoinmethyläther 80:20 butyl methacrylate-p-vinylbenzoic acid copolymer .. benzoin methyl ether

Beispiel 4Example 4

Triäthylenglycoldimethacrylat ...Triethylene glycol dimethacrylate ...

80:20-Methylmethacrylat-p-Vinylbenzoesäure-Mischpolymeres ..80:20 methyl methacrylate-p-vinylbenzoic acid copolymer ..

Benzoinmethyläther Benzoin methyl ether

Beispiel 5Example 5

Triäthylenglycoldimethacrylat ... 80:20-Methylacrylat-p-Vinyl-Triethylene glycol dimethacrylate ... 80:20 methyl acrylate p-vinyl

benzoesäure-Mischpolymeres .. Benzoinäthyläther benzoic acid copolymer .. benzoin ethyl ether

Beispiel 6Example 6

Tetramethylendiacrylat Tetramethylene diacrylate

80:20-Acrylnitril-p-Vinylbenzoe-80:20-acrylonitrile-p-vinylbenzoe-

säure-Mischpolymeres acid copolymer

«-Methylbenzoin "-Methylbenzoin

Beispiel 7Example 7

Triäthylenglycoldimethacrylat ... 75:25-Styrol-p-Vinylbenzoesäure-Triethylene glycol dimethacrylate ... 75: 25-styrene-p-vinylbenzoic acid-

Mischpolymeres Mixed polymer

a-AUylbenzoin α-Aylbenzoin

Beispiel 8Example 8

Triäthylenglycoldiacrylat Triethylene glycol diacrylate

75:25-Vinyltoluol-p-Vinylbenzoe-75:25-vinyltoluene-p-vinylbenzoene-

säure-Mischpolymeres acid copolymer

«-Phenylbenzoin "-Phenylbenzoin

Beispiel 9Example 9

Triäthylenglycoldiacrylat Triethylene glycol diacrylate

85: 15-Butadien-p-Styrolsulfon-85: 15-butadiene-p-styrene sulfone

säure-Mischpolymeres acid copolymer

a-Bromacetophenon a-bromoacetophenone

Beispiel 10Example 10

Triäthylenglycolacrylat Triethylene glycol acrylate

85: 15-Butylmethacrylat-Methallyl· sulfonsäure-Mischpolymeres ...85: 15-butyl methacrylate-methallyl sulfonic acid copolymer ...

Azo-bis-icyclohexancarbonitril) ..Azo-bis-icyclohexanecarbonitrile) ..

Beispiel 11Example 11

Methylenbisacrylamid Methylenebisacrylamide

90: 10-Methylacrylat-p-Styrol-90:10 methyl acrylate p-styrene

sulfonsäure-Mischpolymeres ... Benzoin sulfonic acid copolymer ... benzoin

Beispiel 12Example 12

l,3-Bis-(methacrylamidopropoxy)-äthan 1,3-bis (methacrylamidopropoxy) ethane

90:10-Methylacrylamid-Allylsulfonsäure-Mischpolymeres ...90:10 methyl acrylamide-allylsulfonic acid copolymer ...

Pivaloin Pivaloin

1414th

Beispiel 13Example 13

20,0% Triäthylenglycoldiacrylat 30,0%20.0% triethylene glycol diacrylate 30.0%

85: 15-Acrylnitril-p-Styrolsulfon-85: 15-acrylonitrile-p-styrenesulfone-

79,5% ₅ säure-Mischpolymeres 69,0%79.5% ₅ acid copolymer 69.0%

0,5 % Benzoinmethyläther 1,0%0.5% benzoin methyl ether 1.0%

Beispiel 14Example 14

30,0% _io Tetramethylendiacrylat 29,0%30.0% _io tetramethylene diacrylate 29.0%

85: 15-Butylacrylat-p-Styrolsulfon-85: 15-butyl acrylate-p-styrene sulfone

r^lj.⁰ säure-Mischpolymeies 70,0% r ^ lj. ⁰ acid copolymers 70.0%

^1O'° /o «-Methylbenzoin 1,0 % ¹⁰ % methylbenzoin 1.0%

15 Verschiedene entsprechende Zusammensetzungen, 60,99% iⁿ welchen die sauren, polymeren Komponenten,15 Various respective compositions, 60,99% i ⁿ which the acidic polymer components,

z. B. die vorstehend beschriebenen, in Salzform vor-39,00 % liegen, können ebenfalls verwendet werden.z. For example, those described above which are in salt form -39.00% can also be used.

0,01%0.01%

2020th

Claims (5)

Patentansprüche: 30,9%Patent claims: 30.9% 1. Zur Herstellung photomechanischer Druck-69,0% formen bestimmte photopolymerisierbare Platte,1. For making photomechanical printing-69.0% form certain photopolymerizable plate, 0,1% ^a5 gekennzeichnet durch eine Schicht aus0.1% ^a 5 characterized by a layer of den folgenden Komponenten:the following components: 2QQ₀; 1. mindestens 40 Gewichtsprozent eines alkali-2QQ ₀ ; 1. at least 40 percent by weight of an alkaline ' löslichen festen Additionspolymeren mit einer'Soluble solid addition polymers with a 69 5°/ qo nur aus Kohlenstoffatomen bestehendenHaupt-69 5 ° / qo main consisting only of carbon atoms _o'g(w⁰ kette und mit seitlichen Sauerstoffsäure- _o 'g (w ⁰ chain and with lateral oxygen acid ' gruppen, welche mittelbar an die Kohlenstoffatome der Hauptkette über vollständig aus Kohlenstoffatomen bestehende Seitenketten mit 1 bis 6 C-Atomen gebunden sind, oder 50 go/ eines wasserlöslichen Salzes dieser Polymeren,'groups, which indirectly to the carbon atoms of the main chain over completely Carbon atoms existing side chains with 1 to 6 carbon atoms are bonded, or 50 go / of a water-soluble salt of these polymers, I3O/O 2. mindestens 10 Gewichtsprozent mindestensI3O / O 2. at least 10 percent by weight at least einer verträglichen, additionspolymerisierbaren, monomeren ungesättigten Verbindung 25,0% 40 unda compatible, addition polymerizable, monomeric unsaturated compound 25.0% 40 and 730<>/ 3. einer die Polymerisation in Gang setzenden730 <> / 3. one that initiates the polymerization 2^0 % Menge eines durch aktinisches Licht aktivier2 ^ 0% amount of an activated by actinic light baren Additionspolymerisationsinitiators,available addition polymerization initiator, 4545 19,0% wobei diese Schicht entweder frei tragend ist oder19.0% whereby this layer is either self-supporting or sich auf einem an ihr haftenden Träger befindet. 80,0 % is on a carrier adhering to it. 80.0% 2. Photopolymerisierbare Platte nach Anspruch 1,2. Photopolymerizable plate according to claim 1, 1,0% dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Kom-1.0% characterized in that the polymer composite 50 ponente (1) in einer Menge von 40 bis 90 Gewichtsprozent in der Schicht zugegen ist.50 component (1) is present in the layer in an amount of 40 to 90 percent by weight. 30,0 % 30.0% 3. Photopolymerisierbare Platte nach Anspruch 13. Photopolymerizable plate according to claim 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte 69,0% Verbindung (2) in einer Menge von 10 bis 60 Ge-and 2, characterized in that the unsaturated 69.0% compound (2) in an amount of 10 to 60 Ge 1,0% 55 wichtsprozent der Schicht zugegen ist.1.0% 55 percent by weight of the layer is present. 4. Photopolymerisierbare Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 29,5% der Initiator (3) in einer Menge von 0,1 bis 2 Ge4. Photopolymerizable plate according to one of claims 1 to 3, characterized in that 29.5% of the initiator (3) in an amount of 0.1 to 2 Ge wichtsprozent der Schicht zugegen ist.weight percent of the layer is present. 70,0% 60 5. Photopolymerisierbare Platte nach einem der70.0% 60 5. Photopolymerizable plate according to one of the 0,5% Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß0.5% claims 1 to 4, characterized in that die Sauerstoffsäuregruppe in dem Polymeren eine Carbonsäuregruppe ist.the oxygen acid group in the polymer is a carboxylic acid group. 6. Photopolymerisierbare Platte nach einem der6. Photopolymerizable plate according to one of the 60,0% ⁶ 60.0% ⁶ 5 Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß5 claims 1 to 4, characterized in that ein Alkalimetallsalz der polymeren Komponente (1) 39,0 % verwendet wird und die Sauerstoffsäuregruppe einean alkali metal salt of the polymeric component (1) 39.0% is used and the oxygen acid group is one 1,0% Kohlenwasserstoffsulfonsäuregruppe ist.1.0% hydrocarbyl sulfonic acid group. 7. Photopolymerisierbare Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischpolymeres von Vinylacetat und Natrium-2-propen sulfonat als polymere Komponente (1) verwendet wird.7. Photopolymerizable plate according to claim 1, characterized in that a mixed polymer of vinyl acetate and sodium 2-propene sulfonate are used as polymeric component (1) will. 8. Photopolymerisierbare Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Verbindung (2) einen Siedepunkt von über 100⁰C bei Atmosphärendruck, ein Molekulargewicht zwischen etwa 100 und etwa 1500 und mindestens eine additionspolymerisierbare Äthylendoppelbindung auf jeweils 300 Molekulargewichtseinheiten besitzt.8. Photopolymerizable plate according to one of claims 1 to 7, characterized in that the unsaturated compound (2) has a boiling point of over 100 ⁰ C at atmospheric pressure, a molecular weight between about 100 and about 1500 and at least one addition-polymerizable ethylene double bond per 300 molecular weight units . 9. Photopolymerisierbare Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Verbindung (2) Triäthylenglycoldimethacrylat, Triäthylenglycoldiacrylat oder Äthylenglycoldiacrylat verwendet wird.9. Photopolymerizable plate according to one of claims 1 to 8, characterized in that as unsaturated compound (2) triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate or ethylene glycol diacrylate is used. 10. Photopolymerisierbare Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Initiator (3) unterhalb 85° C thermisch nicht aktivierbar ist.10. Photopolymerizable plate according to one of claims 1 to 9, characterized in that the initiator (3) used cannot be activated thermally below 85 ° C. 509 579/222 6.65 © Bundesdruckerei Berlin509 579/222 6.65 © Bundesdruckerei Berlin