DE1192510B - Verwendung von Titandioxyd zusammen mit gefaellten Kieselsaeurepigmenten als Fuellstoff fuer Papier - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 55 c - 3/10

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1192510
C22172VIb/55c
19. August 1960
6. Mai 1965

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Titandioxyd, das mindestens zu 50% seines Gewichts Teilchen einer Größe unter 0,2 Mikron, vorzugsweise von 0,05 bis 0,2 Mikron enthält, zusammen mit gefällter Kieselsäure als Füllstoff für Papier. Dadurch erzielt man bei gleichem Pigment-Gewichtseinsatz eine stärkere Aufhellung des Papiers, als dies mit den Einzelkomponenten oder mit ähnlichen Füllstoffen, deren Titandioxydkomponente jedoch weitgehend Teilchen anderer Teilchengröße aufweist, möglich ist.

Obwohl man Titandioxyd schon gemeinsam mit Kieselsäure zur Papierfüllung verwendet hat — um das kostspielige Titandioxyd zu strecken —, hat man die Vorteile, die mit der Verwendung von Titandioxyd mit überwiegend sehr feiner Teilchengröße verbunden sind, noch nicht erkannt. Man hat diese Vorteile noch nicht erkannt, obwohl man Wege kennt, Titandioxyd hoher Feinheit zu gewinnen. Solche Wege sind in der deutschen Patentschrift 954280 und der USA.-Patentschrift 2 437 171 beschrieben.

Das erfindungsgemäß verwendete Titandioxyd zeigt als solches bei alleiniger Verwendung als Papierfüllstoff keine vorteilhaften Eigenschaften. Diese ergeben sich erst bei gleichzeitiger Verwendung von gefällter Kieselsäure. Auch dies hatte man bisher noch nicht erkannt, obwohl man gefällte Kieselsäure als verhältnismäßig wirksamen Papierfüllstoff bereits eingesetzt hat.

Besonders bevorzugt wird nach der Erfindung die Verwendung von Titandioxyd, bei dem mindestens 75 Gewichtsprozent eine Teilchengröße von 0,02 bis 0,2 Mikron aufweisen. Normalerweise haben mindestens 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 75 Gewichtsprozent, der Titandioxydteilchen von weniger als 0,2 Mikron einen größeren Durchmesser als 0,05 Mikron; meistens ist eine gewichtsmäßig nur sehr geringe Menge an Teilchen mit einer Größe unter 0,05 μ vorhanden.

Es wird weiterhin vorgezogen, ein Titandioxyd zu verwenden, bei dem praktisch keine Teilchen eine Größe über 0,3 Mikron besitzen. So zeigen sich sehr gute Ergebnisse, wenn mindestens 85 bis 90 Gewichtsprozent des Titandioxyds eine Teilchengröße unter 0,3 Mikron haben. Am besten eignet sich Titandioxyd, das zu mindestens 75 bis 85 Gewichtsprozent eine Teilchengröße von 0,05 bis 0,2 Mikron aufweist. Bei Titandioxyd dieser Art kommen praktisch keine Teilchen mit einer Größe unter 0,05 Mikron vor, und es ist im Höchstfalle nur ein äußerst geringer Prozentsatz an Teilchen über 0,2 Mikron vorhanden, beispielsweise höchstens 25 Gewichtsprozent, doch normalerweise nur 5 bis 15 Gewichtsprozent. Überdies ist der größte Verwendung von Titandioxyd zusammen mit
gefällten Kieselsäurepigmenten als Füllstoff
für Papier

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Als Erfinder benannt:
Mathias Patrick Boland,
Wadsworth, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20. August 1959 (834 974)

Teil der Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 0,2 Mikron nicht größer als 0,25 Mikron.

Da gerade die Größe der feinen Teilchen, welche die Titandioxydkomponente bilden, ein ausschlaggebender Faktor für die guten Eigenschaften der verwendeten Füllstoffe ist und die Minerale Anatas und Rutil eine entsprechende Teilchengrößenverteilung liefern, kann das verwendete Titandioxyd aus Anatas, Rutil oder auch Gemischen von Anatas und Rutil bestehen. Das verwendeteTitandioxydkannaber auch auf chemischem Wege durch Dampfphasenoxydation oder mit Hilfe des an sich bekannten Sulfatprozesses gewonnen werden. Selbst aus der Sulfat-Rohaufschlämmung ausgefälltes Titandioxyd kann nach der Isolierung, z. B. durch Filtration, für die Zwecke der Erfindung eingesetzt werden.

Berechnet nach dem Gehalt des Füllstoffs an Kieselsäure und Titandioxyd, weisen die Pigmente, die in Papier eine gute Wirksamkeit zeigen, einen Gehalt an Titandioxyd feiner Teilchengröße zwischen etwa 35 und etwa 95 Gewichtsprozent auf. Pigmente mit einem Gehalt an Titandioxyd feiner Teilchengröße zwischen 40 und 65 Gewichtsprozent fördern in der Regel am augenfälligsten die optischen Eigenschaften von Papier, Es handelt sich also vorwiegend um Gemische, in denen das Titandioxyd zum Kieselsäurepigment im Mischungsverhältnis von 1:0,5 bis 1:1,5 vorliegt.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und Die Eigenschaften des Füllstoffs ergeben sich, wenn

machen die Wirksamkeit der Füllstoffe bei der Papier- man die Eigenschaften des ihn enthaltenden Papiers

pigmentierung deutlich. ermittelt. Dies geschah dadurch, daß 71 wäßrige

. -it Zellstoffaufschlämmung, die 2 Gewichtsprozent ZeIl-

üeispiel 1 _{5 s}t_off (140 g trocken) eines Mahlungsgrads von 400 cm³

Eine Zusammensetzung aus Titandioxyd feiner (Canadian Standard) enthielt, mit 300 cm³ einer Teilchengröße und Kieselsäure wurde hergestellt, in- wäßrigen Aufschlämmung, die 14 g des genannten dem in gleicher Gewichtsmenge Anatas-Titandioxyd Füllstoffs enthielt, 5 Minuten lang gemischt wurde, feiner Teilchengröße, das zu 50 Gewichtsprozent aus Dann wurde ausreichend A1₂(SO₄)₃ · 18H₂O zuge-Teilchen unter 0,15 Mikron bestand und praktisch io geben, um den pH-Wert auf etwa 5 einzustellen. Dieser keine Teilchen über 0,3 μ enthielt, mit feinzerteiltem, Zellstoff wurde in einer Noble-Wood-Laboratoriumsgefälltem, weißem, bröckeligem, flockigem Kieselsäure- maschine zur Herstellung von Bogenpapier verarbeitet, pigment gründlich gemischt wurde. Bogen der einzelnen Versuche wurden zur Ermittlung

DieverwendetenKieselsäurepigmentehattenfolgende von Aschegehalt, Undurchsichtigkeit, Helligkeit, Reiß-

Eigenschaften: 15 und Berstwerten untersucht.

Tnco^mane»+^,,,,« ^. · u. Auf der Basis der gemessenen Werte wurden die

Zusammensetzung Gewichtsprozent _, ..„ _o ,^ö „ , , ~.

° _₀ , . K. _nQαΛ Großen S_Pi_gment und S_papier errechnet. Diese er-

¹^ <■£'* °\^s MP) rechneten Werte sind Basiswerte für die Wirksamkeit

7,2 (6,8 bis 7,5) _def p_igmentiemng.

\ Jr³^ . 20 Die prozentuale Undurchsichtigkeit ist das Ver-

* %*l g^™⁸ S hältnis der Helligkeit eines einzelnen Blattes mit

2tC \r ·',·'; ü '■ " A'ü '' 100 ,,⁽S'? 5* , W schwarzem Hintergrund zu der Helligkeit des gleichen H₂O-Ver ust beim Glühen 12,9 (12,6 bis 13,1) _{Bkttes mit wdßem Hintergrund) der Re}ißf_aktor ist H_aO-Verlustbeil05°C. 4,0 (3,6 bis 4,8) _in Gramm je Gramm eines Blattes von 203 · 203 mm * Vor allem Al₈O₈ und Fe_sO₃. _{25 Größe und der} Berstfaktor in kg/cm² je Gramm eines Physikalische Eigenschaften Blattes von 203 · 203 mm Größe angegeben.
nu _«- u «ο m_C™ r,, „_n u- „x o, Papiere wurden getestet, bei welchen entweder Oberflachengrdße (BET) ... 31 (30 bis 33) m»/g _(a) Titandioxyd feiner Teilchengröße oder (b) Kiesel-Flocken mit Größe unter _ _Sä_Ure Verwendung fand. Diese wurden mit Papieren

7 Mikron 98,2 Gewichtsprozent ₃₀ verglichen, die das erfindungsgemäß einzusetzende

Vorwiegende letzte Teilchen- Pigmentgemisch enthalten. Es wurden folgende Er-

größe 0,08 bis 0,16 Mikron gebnisse festgestellt:

Tabelle I Papiereigenschaften

Pigment	Gewicht °/o	Asche gewicht %	Undurch sichtigkeit °/o	Helligkeit °/o	Reiß faktor	Berst faktor	Spigment	Spapier
Keines	10 10 10	0,3 8,8 7,6 8,3	67 85,5 83,7 87,6	75 87,5 81,5 88,3	28 27 45 34	14 8,6 6,7 6,4	0,57 0,54 0,74
Nur TiOa feiner Teilchengröße Nur Kieselsäurematerial Gemisch aus TiO2 und Kiesel säure nach Beispiel 1	818 950

Wie Tabelle I zeigt, pigmentiert das Gemisch aus Titandioxyd und Kieselsäure das Papier bedeutend besser als TiO₂ feiner Teilchengröße oder Kieselsäure 50 allein bei gleichem Gewichtseinsatz.

Beispiel II

Es wurden gewichtsmäßig gleiche Mengen Kiesel- 55 säure und Titandioxyd feiner Teilchengröße (92% Rutil) mit einem Anteil von 50 Gewichtsprozent an Teilchen einer Größe von weniger als 0,11 Mikron,

einem Anteil von 85 Gewichtsprozent an Teilchen einer Größe von weniger als 0,2 Mikron und einem Anteil von 95 Gewichtsprozent an Teilchen einer Größe unter 0,24 Mikron gemischt. Es waren keine Teilchen mit einer Größe über 0,3 Mikron in dem TiO₂ enthalten.

Das Gemisch wurde zur Herstellung von Papier nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren verwendet. Es wurde auch Papier hergestellt unter Verwendung von Titandioxyd allein. In der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle II Papiereigenschaften

Pigment	Gewicht %	Asche gewicht %	Undurch sichtigkeit %	Helligkeit 7o	Reiß faktor	Berst faktor	^pigment	^papier
TiO8 feiner Teilchengröße... TiO2 + Kieselsäure	10 10	8,4 7,9	87,2 86,7	87,9 88,4	26 37	8,4 6,1	0,72 0,72	908 902

Beispiel ΙΠ

Ein Gemisch aus Titandioxyd feiner Teilchengröße und Kieselsäure wurde hergestellt, indem gleiche Gewichtsmengen Kieselsäure mit Titandioxyd feiner Teilchengröße, das zu 50 Gewichtsprozent aus Teilchen eines Durchmessers von weniger als 0,15 Mikron bestand, gemischt wurden. Das Gemisch sowie Titandioxyd feiner Teilchengröße allein wurde nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren mit folgenden Ergebnissen zur Pigmentierung von Papier verwendet:

Tabelle III Papiereigenschaften

Pigment	Gewicht	Asche gewicht %	Undurch sichtigkeit %	Helligkeit °/o	Reiß faktor	Berst faktor	^pisment	Opapier
TiO2 feiner Teilchengröße ... TiO2 + Kieselsäure	10 10	8,5 7,5	88,1 87,5	86,5 86,4	31 36	7,9 6,4	0,74 0,78	937 920

Beispiel IV

Es wurde ein Gemisch hergestellt aus Titandioxyd feiner Teilchengröße und Kieselsäure, indem TiO₂ aus Anatas feiner Teilchengröße, das praktisch keine Teilchen einer Größe von mehr als 0,3 Mikron enthielt und zu 50% seines Gewichtes aus Teilchen eines Durchmessers unter 0,15 Mikron bestand, und Kieselsäure miteinander gemischt wurden.

Die verwendete Kieselsäure hatte folgende Eigenschaften:

Zusammensetzung: Gewichtsprozent Physikalische Eigenschaften

Oberflächengröße (BET) ... 35bis45m²/g Flocken mit Größe unter

7 Mikron 70 Gewichtsprozent

Durchschnittliche letzte Teil-

Gewichtsprozent ... 87
0,4

SiO₂

CaO

R₂O₃* 0,7

NaCl 0,3

H₂O-Verlust beim Glühen 8,0

H₂O-Verlust bei 105⁰C 5,0

* In erster Linie Al₂O₃ und Fe₂O₃.

chengröße 0,08 μ

Brechungsindex 1,46

Die Ergebnisse der Papierpigmentierung sind folgende:

Tabelle IV Papiereigenschaften

Pigment	Gewicht °/o	Asche gewicht °/o	Undurch- sichtigkeit %	Helligkeit °/o	Reiß faktor	Berst faktor	^pigment	Spapier
TiO2 feiner Teilchengröße ... Kieselsäure	10 10 10	8,8 7,5 8,2	85,5 81,8 86,7	87,5 85,5 87,8	27 31 33	8,6 6,1 6,6	0,57 0,42 0,66	818 656 875
TiO2 + Kieselsäure

Eine große Anzahl feinteiliger, gefällter, geflockter, weißer Kieselsäuren ist für die Zwecke der Erfindung wirksam, wobei eine endgültige Teilchengröße unter 1,0 Mikron gute Erfolge gewährleistet. In der Regel enthalten diese Kieselsäuren mindestens 50 Gewichtsprozent SiO₂ auf wasserfreier Basis. Bestimmte Kieselsäuren, vor allem solche einer durchschnittlichen letzten Teilchengröße unter 0,25 Mikron, von denen mindestens 55 Gewichtsprozent aus Flocken, die kleiner als 7 Mikron sind, bestehen, zeigen sehr hohe Wirksamkeit. Besonders wertvolle Kieselsäure hat eine durchschnittliche letzte Teilchengröße von weniger als etwa 0,5 Mikron, normalerweise zwischen 0,035 und 0,1 Mikron, und besteht zu mindestens 55 Gewichtsprozent aus Flocken einer Größe unter 7 Mikron. Noch bessere Kieselsäure besteht hauptsächlich aus letzten Teilchen einer Größe von 0,08 bis 0,2 Mikron und enthält mindestens 85 Gewichtsprozent Flocken einer Größe unter 7 Mikron, wobei der überwiegende Teil dieser Flocken eine Größe von 0,5 bis 7 Mikron aufweist.

Die erfindungsgemäß verwendeten FüllstofF-gemische lassen sich durch Mischen der Bestandteile herstellen. Man kann aber auch das TiO₂ feiner Teilchengröße und Kieselsäure getrennt dem Holländer zuführen und die Zusammensetzung in situ in der ZellstofFaufschlämmung bilden, die dem Blattformungsprozeß zugeführt wird.
Die Mischungen können auch hergestellt werden, indem geeignete Kieselsäure in Gegenwart von Titandioxyd kleiner Teilchengröße ausgefällt wird. So können die Kieselsäurepigmente aus Natriumsilikat (oder einem ähnlichen Alkalimetallsilikat) oder anderen Stoffen ausgefällt werden, indem zu der wäßrigen Aufschlämmung von Titandioxyd feiner Teilchengröße die geeigneten Reagenzien zugegeben werden. Es können Säuren wie Salzsäure, Kohlendioxyd usw. beispielsweise in regulierbarer Menge einer wäßrigen

Lösung von Natriumsilikat, die Titandioxyd feiner Teilchengröße enthält, zugegeben werden. Wahlweise kann einer wäßrigen Aufschlämmung von feinzerteiltem Kieselsäurepigment eine Aufschlämmung aus dem Titandioxydsulfatprozeß zugegeben und das Titandioxyd in Form feinster Teilchen ausgefällt werden. Wenn diese Ausfällungen richtig durchgeführt werden, ergeben die unlöslichen Bestandteile nach dem Filtrieren, Zentrifugieren oder einem ähnlichen mechanischen Trennverfahren unter geeigneten Bedingungen die erfindungsgemäß verwendeten Gemische.

Sowohl das erfindungsgemäß verwendete Titandioxyd feiner Teilchengröße als auch die Kieselsäure verursachen bedeutend weniger Kosten als Titandioxyd eines für die Papierherstellung geeigneten Feinheitsgrads. Die zur Verwendung kommende Pigmentmenge ist verständlicherweise unterschiedlich, beträgt jedoch normalerweise 0,5 bis 10 %> bezogen auf das Trockengewicht des Papierstoffes.

Wenn die Kieselsäure den pH-Wert der Zellstoff- ao aufschlämmung zu sehr ansteigen läßt und es wünschenswert wird, die Blattherstellung unter sauren Bedingungen, beispielsweise bei einem pH-Wert von 3 bis 5 oder 6, vorzunehmen, so kann Alaun zugegeben werden. Auch wenn der Alaun mit dem alkalischen Kieselsäurematerial in Reaktion tritt, erzielt man eine zufriedenstellende Pigmentierung.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Die Verwendung von Titandioxyd, das mindestens zu 50°/o seines Gewichts Teilchen einer Größe unter 0,2 Mikron, vorzugsweise von 0,05 bis 0,2 Mikron, enthält, zusammen mit gefällter Kieselsäure als Füllstoff für Papier.

2. Die Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxyd mindestens zu 75% seines Gewichts Teilchen einer Größe von 0,02 bis 0,2 Mikron enthält.

3. Die Verwendung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxyd praktisch keine Teilchen einer Größe über 0,3 Mikron besitzt.

4. Die Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxyd zum Kieselsäurepigment im Mischungsverhältnis wie 1:0,5 bis 1:1,5 vorliegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 954 280;

USA.-Patentschrift Nr. 2 437 171;

Wochenblatt für Papierfabrikation, 1958,
S. 39 bis 42;

Das Papier, 1955, S. 584 bis 587, und 1959,
S. 5 bis 12.

50» 568/242 4.65 © Bundesdruckerei Berlin