DE1190197B - Process for the production of gallium, in particular for semiconductor purposes - Google Patents

Description

Verfahren zur Gewinnung von Gallium, insbesondere für Halbleiterzwecke In den letzten Jahren hat das technische Interesse an Gallium, insbesondere in der Halbleitertechnik, erheblich zugenommen. Obwohl das Gallium nicht zu den ganz seltenen Elementen gehört, konnte es bisher wegen seines weit verstreuten, in kleinen Konzentrationen auftretenden Vorkommens nur in verhältnismäßig komplizierten und kostspieligen Verfahren gewonnen werden; daher gilt es bis heute als seltenes Element. Selbständige Erze des Galliums sind nicht bekannt; außer im Germanit mit 0,1 bis 0,7% tritt es in der Natur als ständiger Begleiter von Indium, Germanium, Eisen, Kupfer, Mangan, Zinn und Antimon, vor allem aber von Zink und Aluminium auf. Fast alle Bauxite und Zinkblenden enthalten zwischen 20 und 500 ppm Gallium. Hieraus erklärt es sich, daß die Natriumaluminatlaugen des Bayer-Aluminiumoxydprozesses verhältnismäßig galliumreich sind und daher wegen der großen anfallenden Mengen zu einem sehr begehrten Ausgangsstoff zur Gewinnung von Gallium geworden sind. Hierfür sind folgende Verfahren vorgeschlagen worden: 1. Anreicherung des Gallats in der Natriumaluminatlauge durch Ausfällen der Tonerde, dann fraktionierte Fällung der Restlauge mit Soda. Der größte Teil des Galliums scheidet sich dabei in den letzten Fraktionen als Ga(OH)3 bzw. Ga203 Hydrat ab.Process for the extraction of gallium, in particular for semiconductor purposes In recent years, there has been technical interest in gallium, especially in the Semiconductor technology, increased significantly. Although the gallium is not among the very rare Belonging to elements, it could previously because of its widely dispersed, in small concentrations occurring occurrences only in relatively complicated and expensive processes be won; therefore, it is still considered a rare element to this day. Independent ores of gallium are not known; except in germanite with 0.1 to 0.7% it occurs in nature as a constant companion of indium, germanium, iron, copper, manganese, Tin and antimony, but above all zinc and aluminum. Almost all bauxite and Zinc blends contain between 20 and 500 ppm gallium. This explains why that the sodium aluminate liquors of the Bayer alumina process are relatively rich in gallium are and therefore a very sought-after starting material because of the large quantities involved for the extraction of gallium. The following methods are proposed for this been: 1. Enrichment of the gallate in the sodium aluminate liquor by precipitation the clay, then fractional precipitation of the residual liquor with soda. The biggest part of the gallium separates in the last fractions as Ga (OH) 3 or Ga203 Hydrate off.

2. Elektrolytische Gewinnung des Galliums aus den galliumreichen Aluminatlaugen nach dem Verfahren von B r e t e q u e. Das Gallium wird dabei unter exakter Einhaltung genau festgelegter Strom-, Spannungs- und Rührbedingungen an einer 12 qm großen Kathode aus Quecksilber abgeschieden. Ein etwa 1% Gallium enthaltendes Amalgam wird abgezogen und aus diesem das Gallium mit heißer Natronlauge " extrahiert. Aus der Natriumgallatlösung wird dann das Gallium durch Elektrolyse gewonnen. Von den im Mittel je Tonne Aluminatlauge vorhandenen 70 ppm Gallium lassen sich etwa 60 ppm gewinnen, die restliche Menge verbleibt in der Lauge.2. Electrolytic extraction of gallium from the gallium-rich aluminate liquors according to the method of B r e t e q u e. The gallium is thereby with exact adherence precisely defined current, voltage and stirring conditions on a 12 square meter Cathode deposited from mercury. An amalgam containing about 1% gallium will be withdrawn and extracted from this the gallium with hot sodium hydroxide solution ". From the Sodium gallate solution, the gallium is then obtained by electrolysis. From the im Average per ton of aluminate liquor present 70 ppm gallium can be about 60 ppm win, the remaining amount remains in the lye.

3. Mit Natriumamalgam wird das Natriumgallat der Aluminatlauge zusammen mit anderen reduzierbaren Verunreinigungen zu Metall reduziert und das in Quecksilber gelöste Gallium als Amalgan von der Aluminatlauge abgetrennt. Aus dem Amalgan wird das Gallium mit sauren oder alkalischen Agenzien extrahiert und elektrolytisch als Metall abgeschieden. Die vorgenannten Verfahren weisen für die technische Verwendung verschiedene Nachteile auf.3. The sodium gallate of the aluminate liquor is combined with sodium amalgam with other reducible impurities reduced to metal and that in mercury dissolved gallium separated as amalgan from the aluminate liquor. The amalgan becomes the gallium is extracted with acidic or alkaline agents and electrolytically as Metal deposited. The aforementioned methods indicate technical use various disadvantages.

Das zuerst genannte Verfahren kann nicht in den normalen Gang des Bayer-Aluminiumoxydprozesses eingeschaltet werden. Durch Zugabe von Soda wird die Restlauge für eine Weiterverwendung unbrauchbar. Hinzu kommt, daß die. fraktionierte Fällung langwierig und kostspielig ist. Die beiden anderen Verfahren lassen sich zwar in den Bayer-Aluminiumoxydprozeß einbauen, sind aber wegen des erforderlichen Einsatzes mehr oder weniger großer Mengen Quecksilber verhältnismäßig unbequem und aufwendig. In beiden Fällen müssen nämlich verhältnismäßig große Quecksilbermengen bewegt werden, um verhältnismäßig sehr kleine Mengen als Gallium zu isolieren bzw. mit Natrium zur Reaktion zu bringen. Bei dem Verfahren nach B r e t e q u e wirken sich insbesondere die langen Elektrolysezeiten, die schwierigen Abscheidungs- und Rührbedingungen sowie die unvermeidbaren Mitabscheidungen von Silicium sehr nachteilig aus. Bei dem Verfahren unter Verwendung von Natriumamalgam liegen die Nachteile unter anderem in der zusätzlichen Herstellung von Amalgam und dem Umpumpen großer Mengen an Lauge sowie natrium- und galliumhaltigem Quecksilber.The former procedure cannot be carried out in the normal course of the Bayer aluminum oxide process can be switched on. Adding soda will make the Residual liquor useless for further use. In addition, the. fractionated Felling is tedious and costly. The other two methods can be used build into the Bayer aluminum oxide process, but because of the necessary The use of more or less large quantities of mercury is relatively inconvenient and laborious. In both cases there must be relatively large quantities of mercury be moved in order to isolate or isolate relatively very small quantities as gallium. to react with sodium. In the case of the method according to B r e t e q u e act in particular the long electrolysis times, the difficult deposition and Stirring conditions and the unavoidable co-deposition of silicon are very disadvantageous the end. The method using sodium amalgam has disadvantages Among other things, in the additional production of amalgam and the pumping over of large ones Amounts of lye and mercury containing sodium and gallium.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Gallium, das als Natriumgallat in der Natriumaluminatlauge des Bayer-Alumniumoxydprozesses enthalten ist, das die erwähnten Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist und das sich durch eine einfache Handhabung und einen hohen Wirkungsgrad auszeichnet. Das bei diesem Verfahren anfallende Gallium eignet sich wegen der erreichbaren außerordentlichen Reinheit insbesondere für Halbleiterzwecke. Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird das als Natriumgallat in der Natriumaluminatlauge des Bayer-Aluminiumoxydprozesses enthaltene Gallium durch Zugabe von aktivem, feinteiligem Aluminium zementiert. Die Aluminiumzugabe wird hierbei mindestens so groß bemessen, daß das frei werdende Gallium vollständig durch Aluminium in einer Gallium-Aluminium-Legierung gebunden wird. Aus dieser wird das Gallium chemisch oder elektrochemisch abgetrennt und gewonnen.The invention relates to a process for the production of gallium, as sodium gallate in the sodium aluminate liquor of the Bayer aluminum oxide process is included, which does not have the disadvantages mentioned of the known methods and which is characterized by easy handling and a high level of efficiency. The gallium obtained in this process is suitable because of the extraordinary Purity, especially for semiconductor purposes. According to the procedure the This is invented as sodium gallate in the sodium aluminate liquor of the Bayer aluminum oxide process contained gallium cemented by adding active, finely divided aluminum. The amount of aluminum added is at least so large that the amount that is released Gallium is completely bound by aluminum in a gallium-aluminum alloy will. The gallium is chemically or electrochemically separated and extracted from this.

Die Fortschrittlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens soll insbesondere im Vergleich zu der Verwendung von Natriumamalgam nach den bekannten Verfahren an Hand folgender Punkte verdeutlicht werden: 1. Das milieufremde, als Verunreinigung im Gallium sehr unerwünschte und nur schwierig zu entfernende Quecksilber, der unumgängliche Hilfsstoff nach den bekannten Verfahren, wird nach dem Verfahren der Erfindung nicht benötigt.The progressiveness of the method according to the invention should in particular compared to the use of sodium amalgam according to the known methods The following points should be made clear: 1. That which is foreign to the environment, as an impurity In gallium very undesirable and difficult to remove mercury, the inevitable Excipient according to the known method is not used according to the method of the invention needed.

2. An Stelle des relativ teueren Natriums als Zementierungsmetall tritt erfindungsgemäß das für die galliumherstellende Aluminiumindustrie besonders billige Aluminium, das bei nur geringem Unterschied im Atomgewicht die dreifache Reduktionskapazität aufweist und im Gegensatz zum Natrium gefahrlos zu handhaben ist.2. Instead of the relatively expensive sodium as a cementation metal According to the invention, this occurs particularly for the aluminum industry producing gallium cheap aluminum, three times as much with only a slight difference in atomic weight Has reducing capacity and, in contrast to sodium, can be handled safely is.

3. Vergleicht man das Natriumamalgam mit einer bei Raumtemperatur ebenfalls flüssigen Gallium-Aluminium-Legierung als Zementierungsagenz, so stellt man folgende für die Gallium-Aluminium-Legierung vorteilhaften Unterschiede fest: nach dem bekannten Verfahren kann das Amalgam maximal 0,24 Gewichtsprozent Natrium enthalten, das Gallium hingegen 1,64 Gewichtsprozent Aluminium. Das heißt, die je Kilogramm Metallösung verfügbaren Reduktionsäquivalente liegen für Aluminium in Gallium 18mal höher als für Natrium in Quecksilber. Die Dichte des Quecksilbers liegt 2,3mal höher als die des Galliums. Diese bedeutet entsprechend geringeren Energieaufwand beim Umpumpen und Verteilen des Zementierungsstoffes, d. h. raschere Umsetzung je Zeiteinheit. Die bei Gallium um etwa 25% geringere Oberflächenspannung (im Vergleich zu Hg) erleichtert das Vergrößern der reaktionsfähigen Oberfläche sehr.3. Comparing the sodium amalgam with one at room temperature also liquid gallium-aluminum alloy as a cementing agent one finds the following advantageous differences for the gallium-aluminum alloy: according to the known method, the amalgam can contain a maximum of 0.24 percent by weight of sodium contain, the gallium, however, 1.64 weight percent aluminum. That is, the ever Kilograms of metal solution available reduction equivalents are for aluminum in Gallium 18 times higher than for sodium in mercury. The density of the mercury is 2.3 times higher than that of gallium. This means correspondingly lower Energy expenditure when pumping and distributing the cementing material, d. H. faster Implementation per unit of time. The surface tension of gallium is about 25% lower (compared to Hg) makes it easier to enlarge the reactive surface very.

4. Beim erfindungsgemäßen Verfahren entsteht als Nebenprodukt des Zementierungsvorganges als auch als Produkt der Nebenreaktion das milieueigene Natriumaluminat, das Aufschlußprodukt des Bayer-Verfahrens. Im Falle der Anwendung von Natriumamalgam entsteht Natronlauge, die zwar nicht stört und auch zu weiterem Bauxit-Aufschluß verwendet werden kann, aber doch auf diesem Wege recht teuer bereitet erscheint, denn nur 10 bis 15 % des im Amalgam enthaltenen Natriums werden zur Zementierungsreaktion verbraucht, alles andere wird zu NaOH: Ga (0H)4- + 3 Na @ Ga + 3 Na+ + 4 OH-G. h., daß pro 3 Grammatom Natrium nur 0,3 bis 0,45 Grammatom Natrium zementierend wirksam sind und bestenfalls 0,1 bis 0,15 Grammatom Gallium gewonnen werden können. 5. Bei Rückführung der an Gallat verarmten Natriumaluminatablauge in den Bayer-Aluminiumoxydprozeß zum Aufschluß neuen Bauxits besteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keinerlei Gefahr einer Verschleppung von Quecksilber in das gereinigte Al(OH)3. Kommt Quecksilber in das aus dem Aluminiumoxyd mittels des Kryolith-Schmelzelektrolyseverfahrens erzeugte Aluminium, so zeigt dieses an Luft die Erscheinungen der sogenannten Quecksilberpest: Ausblühen von Aluminiumhydroxyd durch die Luftfeuchtigkeit infolge der geringfügigen Bildung von Aluminiumamalgam. Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend noch näher erläutert: Die Zementation des Galliums aus den Aluminatlaugen gelingt auf Grund des elektropositiveren Charakters des Aluminiums gegenüber dem Gallium, und zwar nach folgender Reaktionsgleichung Ga (0H)4- + Al - -> Al (0H)4- + Ga Ein Vergleich der Normalpotentiale von Al/Alg+-1,67 V und Ga/Gas+-0,52 V zeigt, daß für diese Reaktion - das basische Milieu unberücksichtigt - eine Potentialdifferenz von 1,15 V zur Verfügung steht. Das ist etwa der gleiche Betrag, der bei Verwendung von Natriumamalgam nach dem obenerwähnten Verfahren gegenüber Na/Na+ erreicht wird. Es kann jedoch hier auf die Verwendung des Quecksilbers als Zwischenmedium verzichtet werden.4. In the process according to the invention, the environment's own sodium aluminate, the decomposition product of the Bayer process, arises as a by-product of the cementing process and as a product of the side reaction. If sodium amalgam is used, caustic soda is produced, which does not interfere and can also be used for further bauxite digestion, but appears to be quite expensive when prepared in this way, because only 10 to 15% of the sodium contained in the amalgam is used for the cementation reaction, everything else becomes NaOH: Ga (0H) 4- + 3 Na @ Ga + 3 Na + + 4 OH-G. This means that per 3 gram atom of sodium only 0.3 to 0.45 gram atom of sodium are cementing effective and at best 0.1 to 0.15 gram atom of gallium can be obtained. 5. When the gallate-depleted sodium aluminate waste liquor is returned to the Bayer aluminum oxide process for the digestion of new bauxite, there is no risk of mercury being carried over into the purified Al (OH) 3 in the process according to the invention. If mercury gets into the aluminum produced from the aluminum oxide by means of the cryolite smelting electrolysis process, this shows the symptoms of the so-called mercury plague in the air: the efflorescence of aluminum hydroxide due to the humidity as a result of the slight formation of aluminum amalgam. The method according to the invention is explained in more detail below: The cementation of the gallium from the aluminate liquors is possible due to the more electropositive character of aluminum compared to gallium, namely according to the following reaction equation Ga (0H) 4- + Al - -> Al (0H) 4- + Ga A comparison of the normal potentials of Al / Alg + -1.67 V and Ga / gas + -0.52 V shows that a potential difference of 1.15 V is available for this reaction - ignoring the basic environment. This is roughly the same amount that is achieved when using sodium amalgam according to the above-mentioned method compared to Na / Na +. However, the use of mercury as an intermediate medium can be dispensed with here.

Mit der Zugabe von aktivem, feinteiligem Aluminium kann eine rasche Durchsetzung großer Aluminatlaugenmengen erreicht werden. Die Durchmischung wird dabei durch die Gasentwicklung der Nebenreaktion Al + OH- + 3 H20 - -> Al (0H)4- + 1,5 H2 noch unterstützt, die Aluminatlauge durch das arteigene Reaktionsprodukt Na [AI(OH)41 jedoch nicht verändert. Ein Rücklösen des abgeschiedenen Galliums durch die vorhandene freie Alkalilauge gemäß Ga + OH- + 3 H20 ->. Ga (0H)4- + 1,5 112 wird durch Anwendung einer gegenüber dem Gallat überschüssigen Menge Aluminium vermieden. Die Bemessung wird daher so gewählt, daß das anfallende Gallium vom überschüssigen Aluminium vollständig gebunden wird, also als Gallium-Aluminium-Legierung im Reaktionsgemisch vorliegt. Diese Legierung wird von der Aluminatlauge abgetrennt. Dies kann in bekannter Weise durch Filtrieren oder Zentrifugieren erfolgen. Sollte die Gallium-Aluminium-Legierung für die Weiterverarbeitung noch zu aluminiumreich sein, so kann ihr Aluminiumgehalt durch Behandlung mit Alkalilauge oder mit verdünnter Salzsäure herabgesetzt werden. Hierbei wird praktisch nur Aluminium aufgelöst, denn Gallium löst sich in Alkalilauge um ein Vielfaches langsamer auf als Aluminium. Verwendet man Natronlauge, so kann die anfallende Aluminatlauge unmittelbar zur Lauge des Bayer-Aluminiumoxydprozesses hinzugegeben werden.With the addition of active, finely divided aluminum, a rapid penetration of large quantities of aluminate liquor can be achieved. Mixing is supported by the evolution of gas from the side reaction Al + OH- + 3 H20 - -> Al (OH) 4- + 1.5 H2, but the aluminate liquor is not changed by the native reaction product Na [Al (OH) 41]. A redissolving of the separated gallium by the existing free alkali according to Ga + OH- + 3 H20 ->. Ga (OH) 4- + 1.5 112 is avoided by using an amount of aluminum that is in excess of the gallate. The dimensioning is therefore chosen so that the accumulating gallium is completely bound by the excess aluminum, that is to say is present as a gallium-aluminum alloy in the reaction mixture. This alloy is separated from the aluminate liquor. This can be done in a known manner by filtering or centrifuging. If the gallium-aluminum alloy is still too rich in aluminum for further processing, its aluminum content can be reduced by treatment with alkali lye or with dilute hydrochloric acid. Practically only aluminum is dissolved here, because gallium dissolves in alkali solution many times more slowly than aluminum. If caustic soda is used, the resulting aluminate can be added directly to the caustic used in the Bayer aluminum oxide process.

Zur Gewinnung des Gallium aus der Gallium-Aluminium-Legierung eignen sich besonders die nachstehend beschriebenen Verfahren: Die Gallium-Aluminium-Legierung wird in einem Chlor- oder chlorhaltigen Gasstrom in ein Gemisch aus Aluminium(III)- und Gallium(III)-Ghlorid übergeführt. Das Gallium(III)-chlorid wird mit einem aliphatischen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoff extrahiert und aus diesem das Gallium gewonnen. Im einzelnen kann dieses Verfahren so durchgeführt werden, daß die von der Lauge abgetrennte, meist teigige Gallium-Aluminium-Legierung, die vorzugsweise einen Aluminiumgehalt unter 10% aufweisen soll, in ein Quarzschiffchen gebracht und im Quarzofen bei 150° C im Stickstotffstrom getrocknet wird. Dann wird ein Chlorwasserstoff- oder Chlorstrom mäßiger Geschwindigkeit übergeleitet und die Ofentemperatur über 300° C hinaus so weit erhöht, daß ein zügiges Absublirnieren der entstehenden Gallium- und Aluminiumtrichloride stattfindet. Diese werden aufgefangen und mittels Stickstoff von anhaftendem Chlorwassersoff bzw. Chlor freigespült und dann mit Hexan versetzt. Hierzu kann z. B. auch Petan, Heptan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan verwendet werden. Dabei löst sich das GaC13 rasch auf, während das AIC13 vollständig als Bodenkörper zurückbleibt. Mit 11 n-Hexan können z. B. mehr als 1 kg GaC13 gelöst werden, während bei 25° C nur 22 mg A1C13 festgestellt werden konnten. Die Löslichkeit eventuell auftretender anderer Trichloride, wie FeCl3 und InC13, ist noch geringer.Suitable for extracting gallium from the gallium-aluminum alloy The processes described below are particularly suitable: The gallium-aluminum alloy becomes a mixture in a chlorine or chlorine-containing gas stream the end Aluminum (III) and gallium (III) chloride transferred. The gallium (III) chloride will extracted with an aliphatic or hydroaromatic hydrocarbon and from this the gallium is obtained. In detail, this process can be carried out in this way that the usually doughy gallium-aluminum alloy separated from the lye, which should preferably have an aluminum content below 10%, in a quartz boat brought and dried in a quartz oven at 150 ° C in a stream of nitrogen. Then it will be a moderate rate of hydrogen chloride or chlorine stream passed over and the Oven temperature increased above 300 ° C to such an extent that rapid sublimation of the resulting gallium and aluminum trichlorides takes place. These are caught and flushed free of adhering hydrogen chloride or chlorine by means of nitrogen and then mixed with hexane. For this purpose, z. B. also petane, heptane, cyclohexane or methylcyclohexane be used. The GaC13 dissolves quickly, while the AIC13 completely remains as soil body. With 11 n-hexane z. B. more than 1 kg of GaC13 dissolved while at 25 ° C only 22 mg A1C13 could be found. The solubility Any other trichlorides that may occur, such as FeCl3 and InC13, are even lower.

Die GaC13 Hexan-Lösung wird vom AIC13 dekantiert und dieses mit frischem Hexan noch einmal nachgewaschen. Das zurückbleibende AIC13 kann z. B. als Friedel-Crafts-Katalysator weiterverwendet werden.The GaC13 hexane solution is decanted by the AIC13 and this with fresh Washed hexane again. The remaining AIC13 can e.g. B. as Friedel-Crafts catalyst can be reused.

Die GaC13 Hexan-Lösung kann in eine wäßrige Alkaligallatlösung übergeführt und aus dieser das Gallium durch Elektrolyse gewonnen werden. Soll besonders reines Galium gewonnen werden, wie es z. B. für Hableiterzwecke benötigt wird, so kann die Lösung mit Aluminiumtiiialkylen zu Galliumtrialkylen umgesetzt und aus diesen durch thermischen Abbau ein hochreines Gallium gewonnen werden.The GaC13 hexane solution can be converted into an aqueous alkali gallate solution and from this the gallium can be obtained by electrolysis. Should be particularly pure Galium can be obtained as it is e.g. B. is required for semiconductor purposes, so can the solution reacted with aluminum trialkyls to form gallium trialkyls and from these a high-purity gallium can be obtained through thermal degradation.

Eine für die Gewinnung von Gallium für Halbleiterzwecke besonders geeignete Verfahrensweise ist die elektrochemische Aufarbeitung der Gallium-Aluminium-Legierung, und zwar derart, daß die Gallium-Aluminium-Legierung als Anode in eine Elektrolysezelle mit einem aluminiumorganischen Komplexsalzelektrolyten eingesetzt und das Gallium durch die Eektrolyse als Anodenrückstand in metallischer Form gewonnen wird. Wegen seines elektropositiveren Charakters wird das Aluminium bevorzugt aus der flüssigen, mechanisch gerührten Anodenlegierung gelöst, während das Gallium zurückbleibt. Hierbei kann so verfahren werden, daß die getrocknete und zusammengeschmolzene Gallium-Aluminium-Legierung in einen Anodentrog gebracht wird, der in einem Elektrolysegefäß über der Aluminiumblechkathode angeordnet ist. Die Anodenstromzuführung erfolgt durch einen Platindraht, der durch die hohle Achse eines Glasschliffrührers geführt ist; dieser sorgt für eine ständige Durchmischung und Oberflächenumwälzung der Anodenlegierung. Als Elektrolyt wird unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff oder Argon) in Abwesenheit von Feuchtigkeit z. B. NaF - 2A1(C,HJ)3 oder (CHINC1 - 2A1(C2H5)3 eingefüllt und die Elektrolyse bei 100 bis 120° C mit etwa 1 A/dm2 Kathodenstromdichte durchgeführt. Sobald alles Aluminium durch die anodisch entstehenden Äthylradikale zu Aluminiumtriäthyl gelöst ist, steigt die Zellenspannung entsprechend dem sich für die Auflösung von Gallium neu einstellenden Potential an. Hiermit zeigt sich der Endpunkt der Aluminiumauflösung; in der Anodenschale befindet sich dann nur noch Gallium, das durch Elektroraffination, z. B. in einem (CHINF - 2Ga(C.,H-)3 Elektrolyten weitergereinigt werden kann.One especially for the extraction of gallium for semiconductor purposes a suitable procedure is the electrochemical processing of the gallium-aluminum alloy, in such a way that the gallium-aluminum alloy is used as an anode in an electrolytic cell with an organoaluminum complex salt electrolyte and the gallium is obtained by electrolysis as anode residue in metallic form. Because Due to its more electropositive character, aluminum is preferred from the liquid, mechanically stirred anode alloy, while the gallium remains. Here can be done so that the dried and fused together gallium-aluminum alloy is brought into an anode trough, which is in an electrolysis vessel above the aluminum sheet cathode is arranged. The anode power is supplied by a platinum wire that runs through the hollow axis of a glass milling cutter is guided; this ensures a constant Mixing and surface circulation of the anode alloy. Used as an electrolyte under a protective gas atmosphere (nitrogen or argon) in the absence of moisture z. B. NaF - 2A1 (C, HJ) 3 or (CHINC1 - 2A1 (C2H5) 3 and the electrolysis carried out at 100 to 120 ° C with about 1 A / dm2 cathode current density. Once everything Aluminum dissolved to aluminum triethyl by the anodic ethyl radicals the cell voltage rises correspondingly to the dissolution of gallium newly hiring potential. This shows the end point of aluminum dissolution; in the anode shell there is then only gallium, which is produced by electrorefining, z. B. in a (CHINF - 2Ga (C., H-) 3 electrolyte can be further purified.

Gemäß weiterer Erfindung kann die Gallium-Aluminium-Legierung durch Behandeln mit Alkalilauge oder verdünnter Säure vom Aluminiumanteil befreit und das Gallium in flüssiger Form gewonnen werden. Auf Grund des um 1,15 V edleren Verhaltens des Galliums gegenüber dem Aluminium wird aus der meist teigigen bis flüssigen galliumreichen Legierung beim Rühren oder Schütteln fast ausschließlich das Aluminium herausgelöst, so daß ziemlich reines, flüssiges Gallium zurückbleibt.According to a further invention, the gallium-aluminum alloy can through Treat with alkali or dilute acid to remove the aluminum content and the gallium can be obtained in liquid form. Because of the 1.15 nobler behavior the gallium compared to the aluminum becomes from the mostly doughy to liquid rich gallium Almost exclusively the aluminum dissolved out when stirring or shaking the alloy, so that fairly pure, liquid gallium remains.

Für die Aluminiumzugabe kann mechanisch zerkleinertes Hüttenaluminium oder elektrolytisch raffiniertes Aluminium mit einem Reinheitsgrad von 99,98 bis 99,99%, verwendet werden; es eignet sich der sogenannte Aluminiumgrieß mit einer Teilchengröße von mehreren Millimetern. Wichtig ist, daß das Aluminium frische, oxydfreie Oberflächen aufweist und daher hoch aktiv ist. Bei Galliumgehalten der Ausgangs-Natriumaluminatlauge unter 1 Gewichtsprozent empfiehlt es sich, Aluminiumteilchen unter 1 mm Durchmesser zu verwenden, um eine möglichst große aktive Aluminiumoberfläche für die Zementation zur Verfügung zu haben. Sehr bewährt hat sich eine Aluminiumzugabe, die zusammen mit Aluminiumalkylen unter Luftabschluß und Feuchtigkeitsausschluß fein vermahlen und mit den anhaftenten Aluminiumalkylen in die Aluminatlauge eingerührt worden ist.Mechanically crushed primary aluminum can be used for the addition of aluminum or electrolytically refined aluminum with a purity of 99.98 to 99.99%, can be used; the so-called aluminum grit is suitable with a Particle size of several millimeters. It is important that the aluminum is fresh, Has oxide-free surfaces and is therefore highly active. In the case of gallium, the Starting sodium aluminate liquor below 1 percent by weight, it is recommended to use aluminum particles less than 1 mm in diameter to use the largest possible active aluminum surface available for cementation. Adding aluminum has proven to be very useful, those together with aluminum alkyls in the absence of air and moisture finely ground and stirred into the aluminate liquor with the adhering aluminum alkyls has been.

Mit besonderem Vorteil kann als Aluminiumzugabe das bei der Aluminiumalkyl-Drucksynthese anfallende mit Aluminiumalkyl durchtränkte Aluminiumpulver verwendet werden. Dieses Pulver ist besonders feinteilig und hoch aktiv; zur Zeit wird es noch als nicht verwertbares Abfallprodukt verbrannt. Großtechnisch wird die Aluminiumalkyl-Drucksynthese vor allem zur Herstellung von Aluminiumdiisybutylhydrid angewandt. Das dabei anfallende, mit dem stark reduzierend wirkenden Aluminiumdiisobutylhydrid durchtränkte Alumniumpulver kann unmittelbar mit der Natriumaluminatlauge des Bayer-Aluminiumoxydprozesses verrührt werden. Die sich durch den hohen Verteilungsgrad ergebende große Aluminiumoberfläche bewirkt eine besonders rasche Reduktion des in der Aluminatlauge enthaltenen Gallats und verkürzt dadurch den Ablauf des Verfahrens wesentlich.The addition of aluminum can be particularly advantageous in the case of aluminum alkyl pressure synthesis aluminum powder impregnated with aluminum alkyl can be used. This Powder is particularly fine-grained and highly active; at the moment it is considered not yet Recyclable waste product incinerated. Aluminum alkyl pressure synthesis is becoming large-scale mainly used for the production of aluminum diisybutyl hydride. The resulting Aluminum powder impregnated with the strongly reducing aluminum diisobutyl hydride can be mixed directly with the sodium aluminate liquor from the Bayer aluminum oxide process will. The large aluminum surface resulting from the high degree of distribution causes a particularly rapid reduction of the gallate contained in the aluminate liquor and thereby shortens the process flow considerably.

Ein weiterer Vorteil dieser Art der Aluminiumzugabe besteht darin, daß neben dem Gallium der Aluminatlauge auch das Gallium des Aluminiumrückstandes der Aluminiumalkyl-Drucksynthese erfaßt wird, dessen Galliumgehalt bis 1% betragen kann.Another advantage of this type of aluminum addition is that that in addition to the gallium of the aluminate liquor, the gallium of the aluminum residue the aluminum alkyl pressure synthesis is detected, the gallium content of which is up to 1% can.

Für die Durchführung der erfindungsgemäßen Zementation wird folgendes Beispiel angegeben: Eine an NaOH 7,2normale Lauge, die 2,36 Gewichtsprozent Gallium als Natriumgallat gelöst enthält (1,99 g), wird bei Raumtemperatur mit der 1,5fachen Gewichtsmenge an Aluminium-Stückchen (3,0g) versetzt und gerührt oder geschüttelt. Nach 10 Stunden wird die kompakt vorliegende Gallium-Aluminium-Legierung von der Lauge getrennt, kurz mit Wasser gewaschen und analysiert. Sie enthält 10,4 % A1 und 79,6% Ga (1,95g). Dies entspricht einer 98,%igen Zementation des ursprünlich eingesetzten Galliums.For the implementation of the cementation according to the invention, the following applies Example given: An alkaline solution of 7.2 normal NaOH containing 2.36 percent by weight gallium Contains dissolved as sodium gallate (1.99 g), is 1.5 times at room temperature Amount of weight of aluminum pieces (3.0g) added and stirred or shaken. After 10 hours, the compact gallium-aluminum alloy is removed from the Lye separated, washed briefly with water and analyzed. It contains 10.4 % A1 and 79.6% Ga (1.95g). This corresponds to a 98% cementation of the original used gallium.

Die Durchführung der Zementation erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur, um die mit zunehmender Temperatur verhältnismäßig rasch zunehmende Auflösung von Aluminium unter Wasserstoffentwicklung klein zu halten. Wird ein Mehrverbrauch von Aluminium je zementierter Galliummenge in Kauf genommen, so kann auch bei Temperaturen bis etwa 80° C gearbeitet werden.The cementation is preferably carried out at room temperature, about the relatively rapidly increasing dissolution of To keep aluminum small with evolution of hydrogen. Will an additional consumption of Aluminum accepted for each cemented amount of gallium, so can also at temperatures can be worked up to about 80 ° C.

Claims (10)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Gewinnung von Gallium, das als Natriumgallat in der Natriumaluminatlauge des Bayer-Aluminiumoxydprozesses enthalten ist, insbesondere für Halbleiterzwecke, d a d u r c h gekennzeichnet, daß das Gallium durch Zugabe von aktivem, feinteiligem Aluminium zementiert und hierbei die Aluminiumzugabe mindestens so groß bemessen wird, daß das frei werdende Gallium vollständig durch Aluminium in einer Gallium-Aluminium-Legierung gebunden wird und daß das Gallium aus dieser Legierung chemisch oder elektrochemisch abgetrennt und gewonnen wird. Claims: 1. Process for the production of gallium, known as sodium gallate is contained in the sodium aluminate liquor of the Bayer aluminum oxide process, in particular for semiconductor purposes, d a d u r c h characterized that the gallium by adding cemented by active, finely divided aluminum, with the addition of aluminum at least is dimensioned so large that the liberated gallium is completely covered by aluminum is bound in a gallium-aluminum alloy and that the gallium from this Alloy is chemically or electrochemically separated and obtained. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gallium-Aluminium-Legierung in einem Chlor- oder chlorhaltigen Gasstrom bei über 300° C in ein Gemisch aus Aluminium(III)- und Gallium(III)-chlorid übergeführt wird und das Gallium(III)-chlorid mit einem aliphatischen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoff extrahiert und aus diesem das Gallium gewonnen wird. 2. Procedure according to claim 1, characterized in that the gallium-aluminum alloy in a chlorine or chlorine-containing gas stream at over 300 ° C in a mixture of aluminum (III) - and gallium (III) chloride is converted and the gallium (III) chloride with a aliphatic or hydroaromatic hydrocarbon extracted and from this the gallium is extracted. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel vorzugsweise Hexan oder auch Pentan, Heptan, Cyclohexan bzw. Methylcyclohexan verwendet wird. 3. The method according to claim 2, characterized in that that the extraction agent is preferably hexane or pentane, heptane, cyclohexane or methylcyclohexane is used. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gallium(III)-chlorid-Kohlenwasserstoff-Lösung in eine wäßrige Natriumgallatlösung übergeführt und aus dieser das Gallium durch Elektrolyse gewonnen wird. 4. The method according to claim 2 or 3, characterized characterized in that the gallium (III) chloride hydrocarbon solution in an aqueous Sodium gallate solution transferred and from this the gallium obtained by electrolysis will. 5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gallium aus dem Gallium(III)-chlorid durch dessen Überführung in Galliumtrialkyl mit Hilfe von Aluminiumtrialkyl und thermische Zersetzung des Galliumtrialkyls gewonnen wird. 5. The method according to claim 2 or 3, characterized in that the gallium from the gallium (III) chloride by converting it into gallium trialkyl with the help of from aluminum trialkyl and thermal decomposition of gallium trialkyl. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gallium-Aluminium-Legierung durch Behandeln mit Alkalilauge oder verdünnter Säure vom Aluminiumanteil befreit und das Gallium in flüssiger Form gewonnen wird. 6. The method according to claim 1, characterized in that the gallium-aluminum alloy freed from the aluminum content by treating with alkali lye or dilute acid and the gallium is recovered in liquid form. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gallium-Aluminium-Legierung als Anode in eine Elektrolysezelle mit einem aluminiumorganischen Komplexsalzelektrolyten eingesetzt und das Gallium durch die Elektrolyse als Anodenrückstand in metallischer Form gewonnen wird. B. 7. The method according to claim 1, characterized characterized in that the gallium-aluminum alloy is used as an anode in an electrolytic cell with an organoaluminum complex salt electrolyte and the gallium is obtained by electrolysis as anode residue in metallic form. B. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexsalzelektrolyt NaF - 2A1(C@I-I5)3 oder (CH3)4NC1- 2Al(C2H5)3 verwendet wird. Process according to Claim 7, characterized in that the complex salt electrolyte NaF - 2A1 (C @ I-I5) 3 or (CH3) 4NC1-2Al (C2H5) 3 is used. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumzugabe ein zusammen mit Aluminiumalkylen unter Luftabschluß und Feuchtigkeitsausschluß feinvermahlenes Aluminium mit den anhaftenden Aluminiumalkylen in die Aluminatlauge eingerührt wird. 9. Procedure according to one of the preceding claims, characterized in that as an addition of aluminum one together with aluminum alkyls with exclusion of air and moisture finely ground aluminum with the adhering aluminum alkyls in the aluminate liquor is stirred in. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumzugabe das bei der Aluminiumalkyl-Drucksynthese anfallende, mit.Aluminiumalkyl durchtränkte Aluminiumpulver verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1115 a31.10. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in, that as an addition of aluminum is obtained in the aluminum alkyl pressure synthesis, mit.Aluminiumalkyl soaked aluminum powder is used. Considered publications: German interpretative document No. 1115 a31.