DE1190183B - Stabilizer mixture for high molecular weight polyoxymethylene - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int α.:Int α .:

C08gC08g

Deutsche KL: 39 b-22/10 German KL: 39 b -22/10

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:Number: File number: Registration date: Display day:

1190183 K46949IVc/39b 8. Juni 1962 l.April 19651190183 K46949IVc / 39b June 8, 1962 April 1, 1965

Polyoxymethylene sind aus —(CH₂O)-Einheiten bestehende lineare Polymere. Es ist bekannt, daß die Ätherbindung — CH₂ — O — CH₂ — im Vakuum oder in Stickstoffatmosphäre bis zu vergleichsweise hohen Temperaturen (27O⁰C) stabil ist. Doch in Luft oder Sauerstoff wird die Methylengruppe bei einer über dem Schmelzpunkt liegenden Temperatur (18O⁰C) rasch unter Bildung von Wasserstoffperoxyd oxydiert, wobei sie von der Hauptkette abgespalten wird. Andererseits werden die Endgruppen des Polyoxy- ίο methylene bei höherer Temperatur in feuchter Luft von der Hauptkette abgespalten. Nachdem die Endgruppen abgespalten sind, wird das Polyoxymethylen leicht abgebaut. Dabei entsteht Formaldehyd, der teilweise in Ameisensäure umgewandelt wird.Polyoxymethylenes are linear polymers made up of - (CH ₂ O) units. It is known that the ether linkage - CH ₂ - O - CH ₂ - in a vacuum or in a nitrogen atmosphere up to comparatively high temperatures (27O ⁰ C) is stable. However, in air or oxygen, the methyl group is oxidized at a temperature above the melting point temperature (18O ⁰ C) rapidly to form hydrogen peroxide, where it is cleaved from the main chain. On the other hand, the end groups of the polyoxy- ίο methylene are split off from the main chain at higher temperatures in moist air. After the end groups have been split off, the polyoxymethylene is easily degraded. This creates formaldehyde, some of which is converted into formic acid.

Die H⁺-Ionen dieser Ameisensäure spalten zusammen mit Wasser die Polymerkette auf; dabei entsteht wieder Formaldehyd, der wiederum teilweise in Ameisensäure übergeht. Es erfolgt so die totale Zersetzung des Polyoxymethylene.The H ⁺ ions of this formic acid break down the polymer chain together with water; this creates formaldehyde again, which in turn is partially converted into formic acid. This results in total decomposition of the polyoxymethylene.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines Gemisches, das aus 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent eines Phenolderivates mit Alkyl- oder Phenylgruppen in Orthostellung zur Hydroxylgruppe und 0,02 bis 10 Gewichtsprozent eines Polyurethans besteht, zum Stabilisieren von hochmolekularen Polyoxymethylenen gegen Wärmeabbau, wobei die Zahlen sich auf die Polyoxymethylenmenge beziehen.The subject of the invention is the use of a mixture that consists of 0.01 to 2.0 percent by weight of a Phenol derivatives with alkyl or phenyl groups ortho to the hydroxyl group and 0.02 to 10 percent by weight of a polyurethane is used to stabilize high molecular weight polyoxymethylenes against heat degradation, the numbers refer to the amount of polyoxymethylene.

Die mechanischen Eigenschaften des hochmolekularen Polyoxymethylene bleiben durch den Zusatz von jeweils weniger als 5 % Phenolen und Polyurethan weitgehend unverändert.The mechanical properties of the high molecular weight polyoxymethylene are retained by the addition of less than 5% each of phenols and polyurethane largely unchanged.

Erfindungsgemäß ist es zweckmäßig, dem Polyoxymethylen 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent Phenolderivate mit Alkyl- oder Phenylgruppen in Orthostellung zur Hydroxylgruppe und 0,02 bis 10% Polyurethan gleichmäßig unterzumischen. Diese Bestandteile können in gepulverter Form als Dampfphasenkatalysatoren für die Polymerisation von Formaldehydgas verwendet werden und nach der Polymerisation vom Polymerisat aufgenommen werden, ohne die Stabilisatorwirkung zu beeinflussen. Außerdem kann die Mischung durch jedes beliebige Mischverfahren dem Polymeren zugemischt werden, z. B. mit einer Trockenmischmaschine oder durch Zusetzen einer diese Bestandteile enthaltenden Lösung zu Polyoxymethylen.According to the invention, it is expedient to add 0.01 to 2.0 percent by weight of phenol derivatives to the polyoxymethylene with alkyl or phenyl groups ortho to the hydroxyl group and 0.02 to 10% polyurethane to mix in evenly. These ingredients can be used in powdered form as vapor phase catalysts be used for the polymerization of formaldehyde gas and after the polymerization of the polymer be absorbed without affecting the stabilizer effect. In addition, the mixture can through any mixing method can be admixed with the polymer, e.g. B. with a dry blending machine or by adding a solution containing these ingredients to polyoxymethylene.

Als Alkylreste in den Phenolderivaten sind Methyl-, Äthyl-, Propyl- und tert.-Butylgruppen zu bevorzugen. Für die Praxis sind Phenolderivate mit einem zwischen 99 und 180⁰C liegenden Schmelzpunkt am besten geeignet.
Das »Polyurethan« nach der Erfindung ist eine hoch-Stabilisatorgemisch für hochmolekulare
PolyoxymethylenePreferred alkyl radicals in the phenol derivatives are methyl, ethyl, propyl and tert-butyl groups. In practice, phenol derivatives with a ^{melting point between 99 and 180 °} C. are best suited.
The "polyurethane" according to the invention is a high stabilizer mixture for high molecular weight
Polyoxymethylene

Anmelder:Applicant:

Kurashiki Rayon Company Limited, KurashikiKurashiki Rayon Company Limited, Kurashiki

(Japan)(Japan)

Vertreter:Representative:

Dipl.-Ing. R. Müller-BörnerDipl.-Ing. R. Müller-Borner

und Dipl.-Ing. H.-H. Wey, Patentanwälte,and Dipl.-Ing. H.-H. Wey, patent attorneys,

Berlin 33, Podbielskiallee 68Berlin 33, Podbielskiallee 68

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Tamotsu Eguchi,Tamotsu Eguchi,

Junnosuke Yamauchi, Kurashiki (Japan)Junnosuke Yamauchi, Kurashiki (Japan)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Japan vom 28. Juni 1961 (22 579)Japan June 28, 1961 (22 579)

molekulare Verbindung, die durch Polyadditionsreaktion von Diisocyanat mit Glykol oder deren Derivaten erhalten wurde. Ebenso kann man es auch durch Polyadditionsreaktion von Diisocyanat mit Triol, Tetraol, Hexaol und anderen Polyolen sowie deren Derivaten gewinnen. Dafür seien genannt Polyhexamethylentetramethylenurethan, Polydecamethylenoctamethylenurethan, Polytetramethylenhexamethylenurethan, das Polyadditionsprodukt von 2,5-Bis-(j8-isocyanatäthyl)-furan und Tetramethylenglykol und das Polyadditionsprodukt von Tetramethylendiisocyanat und Hexantriol.molecular compound formed by polyaddition reaction of diisocyanate with glycol or their Derivatives was obtained. It can also be done by polyaddition reaction of diisocyanate with Win triol, tetraol, hexaol and other polyols and their derivatives. For this are mentioned Polyhexamethylene tetramethylene urethane, polydecamethylene octamethylene urethane, polytetramethylene hexamethylene urethane, the polyaddition product of 2,5-bis- (j8-isocyanatethyl) -furan and tetramethylene glycol and the polyaddition product of tetramethylene diisocyanate and hexanetriol.

Auf die Verwendung der einzelnen Komponenten wird hier kein Schutz beansprucht.No protection is claimed here for the use of the individual components.

Es ist bereits bekannt, Polyoxymethylen mit Hydrazonen und Polyamiden zu stabilisieren. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Werte, die bei einer vergleichenden Untersuchung dieser bekannten Stabilisatoren und der nach der Erfindung erhalten wurden, verzeichnet.It is already known to stabilize polyoxymethylene with hydrazones and polyamides. In the Table 1 below shows the values obtained in a comparative study of these known stabilizers and obtained according to the invention.

509 537/463509 537/463

Tabelle 1Table 1

Stabilisatorstabilizer

1010

96,5 «/σ96.5 «/ σ

99,9%99.9%

α-N-Methyl-N-phenylbenzaldehydhydrazon 1 %α-N-methyl-N-phenylbenzaldehyde hydrazone 1 %

Kokondensat von Polyamid und
Adipinsäure, Hexamethylendiamin, Caprolactam und
Bis-(p-aminocyclohexylmethan 3 %Cocondensate of polyamide and
Adipic acid, hexamethylenediamine, caprolactam and
Bis (p-aminocyclohexylmethane 3%

2,6-di-tert.-Butylmethoxyp-kresol 1 %2,6-di-tert-butyl methoxy cresol 1 %

Polytetramethylenhexamethylenurethan 3%Polytetramethylene hexamethylene urethane 3%

*) Rtt> = Nichtzersetzter Polyoxymethylenrest nach lstündigem Erhitzen auf 222° C *) Rtt> = undecomposed polyoxymethylene residue after heating at 222 ° C for 1 hour

Das verwendete Polyoxymethylendiacetat hatte eine Viskosität (η) von 2^7 dl/g (gemessen in 2% Pinen enthaltendem p-Chlorphenol von 60⁰Q. ^a5 The polyoxymethylene diacetate used had a viscosity (η) of 2 ^ 7 dl / g (measured in p-chlorophenol containing 2% pinene of 60 ⁰ Q. ^a 5

In den folgenden Beispielen wurde Polyoxymethylendiacetat verwendet, das durch Acetylierung von PoIyoxymethylenglykol erhalten wurde. Letzteres wurde durch Blaspolymerisation (unter Verwendung einerIn the following examples, polyoxymethylene diacetate was used used, which was obtained by acetylation of polyoxymethylene glycol. The latter was by blow polymerization (using a

R_s«*)(%) eines Gemisches aus Polyoxymethylen diacetat und StabilisatorR _s «*) (%) of a mixture of polyoxymethylene diacetate and stabilizer

ao n-Hexanlösung von Tributylamin) mit Natriumacetat enthaltendem Essigsäureanhydrid dargestellt. Seine Strukturviskosität wurde in 2 bis 7 g/l p-Chlorphrthodas 2% «-Pinen enthielt, bei 60° C gemessen. Die Phenole mit Alkyl- oder Phenylgruppen in Oenol, stellung zur Hydroxylgruppe wurden aus Äthanol, Toluol usw. umkristallisiert. Der Hitzezersetzungsprüfung wurden mehrere folienförmige Proben von 0,2 g (Dicke 0,25 mm) unterworfen. Die Proben, 1,1 ecm feuchte Luft, wurden in eine Subcutanspritze von 50 ecm Fassungsvermögen eingebracht. Die Spritze wurde in einen waagerechten elektrischen Ofen gelegt und die Stellung des Kolbens bei 222 und 252⁰C alle 10 Minuten abgelesen. Die thermische Stabilität (nachstehend mit TS bezeichnet, Einheit ccm/10 min/g) wurde durch die entwickelte Gasmenge bestimmt. ao n-hexane solution of tributylamine) with acetic anhydride containing sodium acetate. Its intrinsic viscosity was measured in 2 to 7 g / l p-chlorophthodas containing 2% «-pinene at 60 ° C. The phenols with alkyl or phenyl groups in oenol, position to the hydroxyl group, were recrystallized from ethanol, toluene, etc. Several film-shaped samples of 0.2 g (thickness 0.25 mm) were subjected to the heat decomposition test. The samples, 1.1 ecm moist air, were introduced into a subcutaneous syringe with a capacity of 50 ecm. The syringe was placed in a horizontal electric oven and the position of the plunger was ^{read at 222 and 252 °} C. every 10 minutes. The thermal stability (hereinafter referred to as TS, unit ccm / 10 min / g) was determined by the amount of gas evolved.

Beispiel 1example 1

Die thermische Stabilität des Polyoxymethylengemisches in feuchter Luft (Luftfeuchte bei 30° C 42%) bei 222° C wird in Tabelle 2 gezeigt. Das Gemisch bestand aus 2,6-di-tert.-Butyl-«-dimethylaminop-kresol, Polytetramethylenhexamethylenurethan (Schmelzpunkt 184° C, Strukturviskosität 0,90 dl/g in m-Kresol bei 30° C und Verwendung eines umkristallisierten Pulvers mit Siebmaschengröße 60) und Polyoxymethylendiacetat (Strukturviskosität 2,27 dl/g).The thermal stability of the polyoxymethylene mixture in moist air (humidity at 30 ° C 42%) at 222 ° C is shown in Table 2. The mixture consisted of 2,6-di-tert-butyl - «- dimethylaminop-cresol, Polytetramethylene hexamethylene urethane (melting point 184 ° C, intrinsic viscosity 0.90 dl / g in m-cresol at 30 ° C and using a recrystallized powder with a sieve mesh size of 60) and polyoxymethylene diacetate (intrinsic viscosity 2.27 dl / g).

Tabelle 2
(Thermische Stabilität TS von Polyoxymethylengemisch in feuchter Luft von 222° C)Table 2
(Thermal stability TS of polyoxymethylene mixture in moist air of 222 ° C)

Bestandteile (Gewichtsprozent)Components (percent by weight) PolyPoly Polyoxy-Polyoxy TS bei 222°C (ccm/10 min/g) MinutenTS at 222 ° C (ccm / 10 min / g) minutes 10 bis 2010 to 20 20 bis 30 20 to 30 30 bis 4030 to 40 40 bis 5040 to 50 AnmerkungenRemarks Phenolphenol urethanurethane methylenmethylene 0 bis 100 to 10 MinutenMinutes derivatderivative 00 100100 250250 620620 sehr großvery large keine Additionno addition 00 0,20.2 99,899.8 5454 7575 120120 9090 8080 zwei Konstituentenreihentwo sets of constituents 00 0,50.5 99,599.5 2020th 6060 6565 7575 6565 zwei Konstituentenreihentwo sets of constituents 00 1,01.0 99,099.0 1515th 6565 8080 7070 4545 zwei Konstituentenreihentwo sets of constituents 00 5,05.0 95,095.0 2020th 6060 6565 4545 3030th zwei Konstituentenreihentwo sets of constituents 00 00 99,099.0 2020th 270270 250250 320320 zwei Konstituentenreihentwo sets of constituents 0.10.1 00 99,799.7 5555 110110 7575 5050 4545 zwei Konstituentenreihentwo sets of constituents 0,30.3 00 99,599.5 3535 5555 5050 4545 4040 zwei Konstituentenreihentwo sets of constituents 0.50.5 00 99,099.0 3030th 4545 4545 4040 4040 zwei Konstituentenreihentwo sets of constituents 1,01.0 00 95,095.0 2525th 4040 4545 5050 4545 zwei Konstituentenreihentwo sets of constituents 5,05.0 0,20.2 99,599.5 2525th 4545 5252 3232 2828 drei Konstituentenreihenthree sets of constituents 0,30.3 0,50.5 99,299.2 77th 1,01.0 0,50.5 00 00 drei Konstituentenreihenthree sets of constituents 0,30.3 1,01.0 98,798.7 0,50.5 00 00 00 00 drei Konstituentenreihenthree sets of constituents 0,30.3 5,05.0 94,794.7 00 00 00 00 00 drei Konstituentenreihenthree sets of constituents 0,30.3 0,50.5 99,499.4 00 2525th 3232 3030th 2828 drei Konstituentenreihenthree sets of constituents 0,10.1 0,50.5 99,099.0 1818th 0,40.4 00 00 00 drei Konstituentenreihenthree sets of constituents 0,50.5 0,50.5 98,598.5 00 00 00 00 00 drei Konstituentenreihenthree sets of constituents 1.01.0 1,21.2 98,498.4 00 0,30.3 00 00 00 Bemerkung 1Note 1 0.40.4 0,50.5

Bemerkung 1: Diese Bestandteile wurden als Polymerisationskatalysatoren verwendet. Nach der Dampfphasenpolymerisation waren sie im Polymerisat enthalten. Note 1: These ingredients were used as polymerization catalysts. After the vapor phase polymerization, they were contained in the polymer.

Alle Folien aus diesen Gemischen wurden nach der thermischen Biegetest unterzogen.All foils made from these blends were subjected to the thermal bending test.

Zersetzungsprüfung hundertmal demDecomposition test a hundred times that

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)Example 2 (comparative example)

Die thermische Stabilität eines Polyoxymethylengemisches aus drei Bestandteilen wie im Beispiel 1 in feuchter Luft (Luftfeuchte 54% bei 28 ⁰C) wurde gemessen. Die Ergebnisse sind Tabelle 3 zu entnehmen.The thermal stability of a polyoxymethylene mixture composed of three components as in Example 1 in moist air (air humidity 54% at 28 ^° C.) was measured. The results are shown in Table 3.

Tabelle 3
(Thermische Stabilität von Polyoxymethylengemisch mit drei Bestandteilen in feuchter Luft von 252° C)Table 3
(Thermal stability of a polyoxymethylene mixture with three components in humid air at 252 ° C)

Bestandteile (Gewichtsprozent)Components (percent by weight) PolyPoly Polyoxy-Polyoxy 0 bis 100 to 10 10 bis 2010 to 20 TSTS bei 252° C (ccm/10 min/g)at 252 ° C (ccm / 10 min / g) 50 bis 6050 to 60 60 bis 7060 to 70 70 bis 8070 to 80 Phenolphenol urethanurethane methylenmethylene 20 bis 3020 to 30 30 bis 40 I 40 bis 5030 to 40 I 40 to 50 derivatderivative 0,10.1 99,8599.85 230230 550550 MinutenMinutes 800800 sehr großvery large 0,050.05 0,10.1 99,699.6 5555 120120 850850 i
850 ι 750 i
850 ι 750 7575 7070 —- 0,30.3 0,20.2 99,599.5 5252 8080 110110 100 i 85100 i 85 5050 5050 —- 0,30.3 0,50.5 99,299.2 5050 7575 7575 95 8095 80 6565 8585 6060 0,30.3 1,01.0 98,798.7 3535 8080 4040 65 j 5865 j 58 7575 —- —- 0,30.3 5,05.0 94,794.7 4545 8585 7575 75 ; 8575; 85 8585 7575 5050 0,30.3 6565 75 8075 80

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)Example 3 (comparative example)

Die thermische Stabilität eines Polyoxymethylengemisches aus drei Bestandteilen in feuchter Luft (Luftfeuchte 55% bei 25°C) wurde gemessen. 2,6-ditert.-Butyl-«-metoxy-p-kresol und Polytetramethylenhexamethylenurethan (Schmelzpunkt 184° C, Strukturviskosität 0,90 dl/g in m-Kresol bei 30° C, vorzugsweise durch Umkristallisieren pulverisiert, Siebmaschengröße 60) wurden gleichmäßig mit Polyoxymethylendiacetat vermischt, das eine Strukturviskosität von 2,87 dl/g hatte. Die Ergebnisse bei 222 und bei 252° C sind Tabelle 2 bzw. Tabelle 4 zu entnehmen.The thermal stability of a polyoxymethylene mixture of three components in moist air (Air humidity 55% at 25 ° C) was measured. 2,6-di-tert-butyl - «- metoxy-p-cresol and polytetramethylene hexamethylene urethane (melting point 184 ° C, intrinsic viscosity 0.90 dl / g in m-cresol at 30 ° C, preferably pulverized by recrystallization, sieve mesh size 60) were evenly mixed with polyoxymethylene diacetate, which has an intrinsic viscosity of 2.87 dl / g. The results at 222 and at 252 ° C. are shown in Table 2 and Table 4, respectively.

Alle Folien wurden nach dem thermischen Zersetzungstest hundertmal dem Biegetest unterworfen; dabei zeigte sich, daß die guten Eigenschaften des Polyoxymethylens durch Zusatz von jeweils weniger als 5% Phenolderivat _umj Polyurethan nicht nachteilig beeinflußt werden.All of the films were subjected to the bending test one hundred times after the thermal decomposition test; it was found that the good properties of polyoxymethylene are not adversely affected by adding less than 5% of phenol derivative in each case _{to polyurethane.}

Die nachfolgenden Tabellen 4 und 5 zeigen die unerwartete synergistische Wirkung der beiden Stabilisatoren. Bei den der Tabelle 4 zugrunde liegenden Versuchen wurden sie jeweils für sich allein verwendet, während bei den der Tabelle 5 zugrunde liegenden Versuchen beide zusammen zugesetzt wurden. Wie in Tabelle 1 wurde hier R₂₂2, d. h. der nach einer lstündigen Erhitzung auf 222°C nichtzersetzte Rest an Polyoxymethylendiacetat, gemessen. Dieses hatte eine Strukturviskosität (77) von 2,27 dl/g (gemessen in 2% Pinen enthaltendem p-Chlorphenol).Tables 4 and 5 below show the unexpected synergistic effect of the two stabilizers. In the tests on which Table 4 is based, they were each used on their own, while in the tests on which Table 5 is based, both were added together. As in Table 1, R ₂₂ 2, ie the rest of polyoxymethylene diacetate that has not decomposed after heating at 222 ° C. for 1 hour, was measured. This had an intrinsic viscosity (77) of 2.27 dl / g (measured in p-chlorophenol containing 2% pinene).

TabelleTabel

Phenolderivate (%)Phenol derivatives (%) Polyurethan (%)Polyurethane (%) IWYo)IWYo) 00 0,20.2 67,167.1 00 0,50.5 74,674.6 00 1,01.0 75,175.1 00 5,15.1 80,280.2 0,30.3 00 73,573.5 0,50.5 00 81,181.1 0,80.8 00 81,981.9 1,01.0 00 82,982.9 1,51.5 00 83,183.1 5,05.0 00 81,981.9

Tabelle 5Table 5

Phenolderivate (°/₀)Phenol derivatives (° / ₀ )

0,3
0,50.3
0.5

1,01.0

Polyurethan (%)Polyurethane (%)

0,5
0,5
0,50.5
0.5
0.5

5555

6ο6ο

99,8
99,9
10099.8
99.9
100

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verwendung eines Gemisches, das aus 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent eines Phenolderivates mit Alkyl- oder Phenylgruppen in Orthostellung zur Hydroxylgruppe und 0,02 bis 10 Gewichtsprozent eines Polyurethans besteht, zum Stabilisieren von hochmolekularenPolyoxymethylenengegen Wärmeabbau, wobei die Zahlen sich auf die Polyoxymethylenmenge beziehen.Use of a mixture consisting of 0.01 to 2.0 percent by weight of a phenol derivative with Alkyl or phenyl groups ortho to the hydroxyl group and 0.02 to 10 percent by weight consists of a polyurethane, to stabilize high molecular weight polyoxymethylenes against heat degradation, the numbers refer to the amount of polyoxymethylene. Es wurden dabei 2,6-di-tert-Butyldimethylaminop-kresol und Polytetramethylenhexamethylenurethan verwendet.There were 2,6-di-tert-butyldimethylaminop-cresol and polytetramethylene hexamethylene urethane are used. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 082 404, 1 105 161; Makromolekulare Chemie, 40, 1960, S. 101 bis 117.Considered publications:
German Auslegeschriften No. 1 082 404, 1 105 161; Macromolecular Chemistry, 40, 1960, pp. 101 to 117. 509 537/469 3.65 © Bundesdruckerei Berlin509 537/469 3.65 © Bundesdruckerei Berlin