DE1190180B - Storage-stable polyester molding compounds - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

C08gC08g

Deutsche KL: 39 b-22/10 German KL: 39 b -22/10

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
File number:
Registration date:
Display day:

1190180
B68963IVc/39b
25. September 1962
!.April 19651190180
B68963IVc / 39b
September 25, 1962
!. April 1965

Polyesterform-, -streich- und -Überzugsmassen, im folgenden unter dem Begriff »Polyesterformmassen« zusammengefaßt, enthalten bekanntlichPolyester molding, coating and coating compounds, hereinafter referred to as "polyester molding compounds" summarized, as is well known

1. äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare Polyester und1. Ethylenically unsaturated, polymerizable polyester and

2. äthylenisch ungesättigte, (an die Polyester an-) polymerisierbare, momomere Verbindungen.2. Ethylenically unsaturated, monomeric compounds that can be polymerized (to the polyester).

Polyesterformmassen enthalten bekanntlich in vielen Fällen weiterhinIt is known that many polyester molding compounds contain them Cases continue

3. Amine.3. amines.

Amine, insbesondere tertiäre aromatische Amine, wie Ν,Ν-Dimethylanilin und N-Methyl-N-(jS-hydroxyäthyl)-p-toluidin, sind Polymerisationsbeschleuniger, d. h., sie haben die Eigenschaft, eine durch Zugabe von Peroxyden gewollt eingeleitete Polymerisation der Polyesterformmassen zu beschleunigen; sie ermöglichen damit ein relativ schnelles Härten der Massen.Amines, especially tertiary aromatic amines, such as Ν, Ν-dimethylaniline and N-methyl-N- (jS-hydroxyethyl) -p-toluidine, are polymerization accelerators, i. That is, they have the property of being introduced intentionally by adding peroxides To accelerate the polymerization of the polyester molding compositions; they thus enable one relatively quick hardening of the masses.

Polyesterformmassen enthalten bekanntlich in vielen Fällen ferner Hydrochinon oder Derivate des Hydrochinons (im folgenden unter dem Begriff »Hydrochinone« zusammengefaßt). It is known that in many cases polyester molding compositions also contain hydroquinone or derivatives of hydroquinone (in the following summarized under the term "hydroquinones").

Die Hydrochinone, wie Hydrochinon und Hydrochinonmonomethyläther, sind bekanntlich Polymerisationsinhibitoren, d, h., sie haben die Eigenschaft, ein vorzeitiges, ungewolltes Polymerisieren der Polyesterformmassen für längere oder kürzere Zeit zu verhindern; sie machen die Massen damit für diese Zeit lagerstabil.The hydroquinones, such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether, are known to be polymerization inhibitors, That is, they have the property of premature, unwanted polymerisation of the polyester molding compositions prevent for longer or shorter periods of time; they make the masses with it for this time storage stable.

Lagerstabile PolyesterformmassenStorage-stable polyester molding compounds

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/RheinAktiengesellschaft, Ludwigshafen / Rhein

Als Erfinder benannt:
Dr. Kurt Demmler, Ludwigshafen/Rhein;
Dr. Hans-Gerhard Reppe, Frankenthal (Pfalz);
Dr. Helmut Heel, Neustadt an der Weinstraße;
Dr. Herbert Willersinn, Ludwigshafen/Rhein ■Named as inventor:
Dr. Kurt Demmler, Ludwigshafen / Rhine;
Dr. Hans-Gerhard Reppe, Frankenthal (Palatinate);
Dr. Helmut Heel, Neustadt an der Weinstrasse;
Dr. Herbert Willersinn, Ludwigshafen / Rhine ■

Gegenüber Polymerisationsinhibitoren anderer Art haben die Hydrochinone bekanntlich eine Reihe von Vorzügen. Indessen haben sie im allgemeinen auchAs is known, the hydroquinones have a number of properties compared to other types of polymerization inhibitors Benefits. However, they generally have too

ao eine Eigenschaft, die oftmals als nachteilig empfunden wird: In Amine enthaltenden Polyesterformmassen entfalten die Hydrochinone im allgemeinen nur eine relativ schwache Wirkung als Polymerisationsinhibitoren. Wenn solche Massen ausreichend lagerstabilao a property that is often perceived as disadvantageous: in amine-containing polyester molding compounds the hydroquinones generally develop only a relatively weak effect as polymerization inhibitors. If such masses are sufficiently stable in storage

as sein sollen, müssen sie daher im allgemeinen einen relativ großen Anteil an Hydrochinon enthalten. In diesem Fall hemmen die Hydrochinone aber im allgemeinen auch eine durch Zugabe von Peroxyden gewollt eingeleitete Polymerisation in erheblichem Maß, so daß die Massen relativ langsam härten.as should be, they must therefore generally have one contain a relatively large proportion of hydroquinone. In this case, however, the hydroquinones generally inhibit even a significant amount of polymerization initiated intentionally by the addition of peroxides Measure so that the masses harden relatively slowly.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Derivaten des Hydrochinons der allgemeinen FormelThe subject of the invention is the use of derivatives of hydroquinone of the general formula

— worin R' für einen Kohlenwasserstoffrest steht, R₁ und Ra gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Alkylgruppen stehen — als Polymerisationsinhibitoren in Polyesterformmassen, die- in which R 'stands for a hydrocarbon radical, R ₁ and Ra are identical or different and stand for hydrogen or alkyl groups - as polymerization inhibitors in polyester molding compositions which

1. einen oder mehrere äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare Polyester,1. one or more ethylenically unsaturated, polymerizable polyesters,

2. eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare monomere Verbindungen,2. one or more ethylenically unsaturated, polymerizable monomeric compounds,

3. ein oder mehrere Amine als Polymerisationsbeschleuniger sowie gegebenenfalls zusätzlich3. one or more amines as polymerization accelerators as well as possibly additionally

4. übliche Hufs- bzw. Zusatzstoffe enthalten.4. Contain common hoof ingredients or additives.

Die Erfindung beruht auf drei überraschenden Erkenntnissen: Zum ersten wurde festgestellt, daß in Abwesenheit von Aminen die inhibierende Wirkung der Derivate des Hydrochinons mit der oben definierten Formel im allgemeinen geringer ist als dieThe invention is based on three surprising findings: First, it was found that in Absence of amines the inhibiting effect of the derivatives of hydroquinone with that defined above Formula is generally less than that

509 537/466509 537/466

3 43 4

inhibierende Wirkung, von vergleichbaren anderen l,2,3,-Tri-(allyloxy)-propan. Die Massen solleninhibiting effect, of comparable other 1,2,3, -Tri- (allyloxy) -propane. The masses should

Hydrochinondenvaten oder von Hydrochinon. Zum die Monomeren im allgemeinen zweckmäßiger-Hydroquinone derivatives or from hydroquinone. For the monomers in general expedient

zweiten wurde festgestellt, daß in Anwesenheit von weise in einer Menge von etwa 15 bis 85, vor-second it was found that in the presence of wise in an amount of about 15 to 85, pre-

Aminen die inhibierende Wirkung der Derivate des zugsweise etwa 25 bis 50 Gewichtsprozent ent-Amines, the inhibiting effect of the derivatives of preferably about 25 to 50 percent by weight

Hydrochinons mit der oben definierten Formel jedoch 5 halten.However, hydroquinones with the formula defined above hold 5.

größer ist als die inhibierende Wirkung von vergleich- _{(3) Als Amine werdeQ die üblichen verwende}t. Diese baren anderen Hydrocrunondenvaten oder von Hy- _{Amine können insbesondere tertiäre)} aromatischeis greater than the inhibiting effect of comparative- _{(3) The usual amines are used} . These other free hydrocrunond derivatives or hy- _{amines can, in particular, be tertiary)} aromatic

drochmon. Zum dritten wurde feststellt, daß m ; _{Amine sei wie N5N}._Dimethylanilin, N₅N-Di-AnwesenheitvonAminen.undPeroxydendiepolymenäthylanmn,N-Methyl-N-(fty-epoxypropyl)-anilin, drochmon. Thirdly, it was found that m; _{Amines is like N5N} . _{Dimethylaniline, N 5 N-Di-Presence of} Amines. And Peroxydendiepolymenäthylanmn, N-Methyl-N- (fty-epoxypropyl) -aniline,

sationshemmende Wirkung der Derivate des Hydro- *o N-Äthyl-N-Cflc/S-epoxypropÄ-anilin, N,N-Di-(/?- chinons mit der oben definierten Formel wiederum hydroxyäthyl)-anilin, Ν,Ν-Di-GS-hydroxypropyl)-anti-sation effect of the derivatives of Hydro- * o N-Ethyl-N-Cflc / S-epoxypropÄ-aniline, N, N-Di - (/? - quinones with the formula defined above in turn hydroxyethyl) aniline, Ν, Ν-di-GS-hydroxypropyl) -

gennger ist als die polymerisationshemmende Wir- _{anili N} _ Äthyl - N - (/^ hydroxypropyl) - anilin,is shorter than the polymerization-inhibiting Wir- _{anili N} _ Ethyl - N - (/ ^ hydroxypropyl) - aniline,

kung von vergleichbaren anderen Hydrochmonderi- N^-Di-^-methyl-zS-hydroxyathylfanilin, ο-, m-of comparable other Hydrochmonderi- N ^ -Di - ^ - methyl-zS-hydroxyathylfaniline, ο-, m-

vaten oder von Hydrochinon. Dieser Sachverhalt hegt undp-(|S_)y-Epoxypropoxy)-N,N-diäthylanilineundvaten or from hydroquinone. This state of affairs harbors and p- (| S _{) y} -epoxypropoxy) -N, N-diethylaniline and

nicht auf einer vorgezeichneten Linie, da in der Regel x_{5 die den} '_bezei_chneten Anilinen entsprechenden die inhibierende Wirkung von Hydrochinondenvaten o-.m-undp-Toluidinebzw. Anisidine. Die Massennot on a scribe line, because usually x _{5, the 'bez} ei _Chne th anilines corresponding to the inhibitory action of Hydrochinondenvaten o-and p-.m Toluidinebzw. Anisidines. The crowds

geschwächt wird, wenn diese mit Aminen kombiniert _{sollen die Amine im allgemeinen} zweckmäßigerwerden. Um Systeme zu erhalten, die gegen unge- _{wdse in} ^ _{M von etwa 0 005 bis 5 yor}.when combined with amines _{, the amines are generally intended to become more} useful. In order to obtain systems which are _{approximately in} ^ _{M from about 0 005 to 5 yor} .

woUtes Polymerisieren hinreichend stabil sind, mußte zuweise etwa O₅Ol bis 2 Gewichtsprozent ent-where polymerizing is sufficiently stable, about O ₅ oil to 2 percent by weight

es daher nahehegend sein, Hydrochmonderivate, die ao halten
sich durch eine besonders große inhibierende Wirkungit would therefore be obvious to use hydrochmond derivatives that hold ao
through a particularly large inhibiting effect

auszeichnen, mit Aminen zu kombinieren. Die Erfin- Erfindungsgemäß werden Derivate des Hydro-distinguish to combine with amines. According to the invention, derivatives of the hydro

dung lehrt jedoch im Gegensatz dazu, daß Hydrochi- chinons der oben definierten Formel als Polymerinonderivate, die an sich eine geringe inhibierende sationsinhibitoren verwendet.
Wirkung haben, mit Aminen zu kombinieren sind 35 Als besonders gut geeignet sind solche Verbin- und dennoch der erwünschte Effekt zu erreichen ist; düngen zu nennen, die das Gerüst eines 1,4-Dihydroxywobei es allerdings Voraussetzung ist, daß die Hydro- 5,8-dihydronaphthalins enthalten. Diese Verbindungen chinonderivate eine bestimmte, der oben definierten sind beispielsweise erhältlich durch intramolekulare Formel entsprechende Konstitution haben. Umlagerung in saurem Medium aus Diels-Alder-However, in contrast, training teaches that hydroquinones of the formula defined above are used as polymerinone derivatives, which in themselves have a low level of inhibiting sationsinhibitoren.
Have an effect, are to be combined with amines 35 Such compounds are particularly suitable and the desired effect can still be achieved; to mention fertilizers, which have the structure of a 1,4-dihydroxy whereby it is, however, a prerequisite that the hydro-5,8-dihydronaphthalene contain. These compounds quinone derivatives have a constitution corresponding to that defined above, for example, obtainable by intramolecular formula. Rearrangement in acidic medium from Diels-Alder-

- Zu den Komponenten geeigneter Polyesterform- 30 Addukten aus 1 Mol p-Benzochinon oder Alkylmassen ist das Folgende zu sagen: p-benzochinon und 1 Mol eines Diens mit konju-- Adducts of 1 mole of p-benzoquinone or alkyl compounds to the components of suitable polyester forms is to say the following: p-benzoquinone and 1 mole of a diene with conju-

,,,..,_,, , ,. ...,. , . - gierter Doppelbindung. Beispielsweise seien angeführt,,, .., _ ,,,,. ...,. ,. - yawed double bond. Examples are given

(I)AIs Polyester kommen die üblichen in Frage. f^Dihydroxy-S.S-dihydronaphthalin [umgelagertes Diese können durch Schmelzkondensation oder _{Addukt aus} p._Benzochinon und Butadien-(1,3)], Kondensation unter azeotropen Bedingungen aus _{35 lj4}._Dihy_dro_Xy. S.S-endomethylen-^S-dihydronaphihren Komponenten hergestellt sem. Beispiels- _{thalin [umg}eia_gertes Addukt aus p-Benzochinon und weise können .zweiwertige Alkohole wie Athan- Cyclopentadien-iU)], M-Dihydroxy-S-methyl-S.S-endiol PropdamoH ,2), Propandiol-(1 3) Diathy- _domet_hylen-5,8-dihydronaphthalin [umgelagertes Adlenglykolundl-Allyloxypropandiol-(2 3),inetwa _{dukt aus} p._Benzochinon und 1-Methylcyclopentastöchiometnschen Mengen mit «-athylenisch un- _{4O dka}._iU3)] ,i^-Dihydroxy-S^-endoäthylen-S.S-digesättigten Dicarbonsäuren, wie Malern- und _hydronaphthalin [umgelagertes Addukt aus p-Benzo-Fumarsäure, zu Polyestern umgesetzt sein. In die _cm-_{non und} Cyclohexadien-Cl.S)], oder die entPolyester können auch andere ungesättigte oder _sprechenden Alkyl-M-dihydroxy-^S-dihydronaphthagesattigte Dicarbonsäuren, wie Endomethylen- ^_n insbesondere solche mit Alkylgruppen, die 1 bis teteahydrophthalsäure,Tetrahydr_ophthalsaure,o-, ₄₅ 4 _Kohlenstoffatome enthalten.
m-undp-Phthalsäure.BernstemsaureundAdipin- Weiterhin sind als gut geeignet solche Verbindungen säure emkondensiert oder mit einkondensiert _{m nennen> die das Gerüst eines} i_j4.Dihydroxysem, ferner ein-, drei- oder hoherwertige Carbon- ₉₎i0-dihydrophenanthrens enthalten. Diese Verbinsäuren, wie Propionsäure, 1,2,4-Benzoltricarbon- _{dun sind be}i_Sp_ielswei_Se erhältlich durch intrasaure und 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsaure, weiter- _{50 molekulare} Umlagerung in saurem Medium aus Dielshm em- drei-oder hoherwertige Alkohole wie : Ai^-Addukten aus 1 Mol p-Benzochinon oder Benzylalkohol, 1 2-Di-(allyloxy)-propanol-(3), ' _(Cl_ C₄-Alkyl)-p-benzochinonen und 1 Mol Styrol. Glycenn und PenteeryÜmt, sowie Hydroxy- _BeLpi_elsweise seien angeführt l,4-Dihydroxy-9,10-dicarbonsauren, Wie ^Hydroxymethylcyclohexan- hydrophenanthren selbst (umgelagertes Addukt aus carbonsäure. Die Massen sollen die Polyester im _{55 p}:_Benzochinon und Styrol) sowie 2-Methyl- bzw. allgememen zweckmäßigerweise in einer Menge 3.Methyl-1,4-dihydroxy-9,10-dihydrophenanthren(I) The usual polyesters are suitable. f ^ Dihydroxy-SS-dihydronaphthalene [rearranged These can be obtained by melt condensation or _{adduct from} p. _Ben zochinon and butadiene (1,3)], condensation under azeotropic conditions of _{35 LJ4. Dih} y _dr o _X y. SS-endomethylene- ^ S-dihydronaphihren components produced sem. Beispiels- _{Thalin [coll} EIA _g ertes adduct of p-benzoquinone, and as can .zweiwertige alcohols such Athan- cyclopentadiene iU)], M-dihydroxy-S-methyl-SS-enediol PropdamoH, 2), propane (3: 1) Diathy- _d omet _h ylene-5,8-dihydronaphthalene [rearranged Adlenglykolundl-Allyloxypropandiol- (2 3), inetwa _{domestic product of} p. _Be nzoquinone and 1-methylcyclopentastoichiometric amounts with "-athylenic un- _{40 dka} . _iU3)] , i ^ -dihydroxy-S ^ -endoäthylen-SS-disaturated dicarboxylic acids, such as Malern- and _h ydronaphthalin [rearranged adduct of p-benzo-fumaric acid, be converted to polyesters. In the _cm - _{non-cyclohexadiene and} Cl.S)], or the other unsaturated entPolyester or _speaking alkyl-M-dihydroxy can ^ S-dihydronaphthagesattigte dicarboxylic acids such as Endomethylen- ^ _n particular, those with alkyl groups containing 1 to teteahydrophthalsäure, Tetrahydr_ophthalsaure, o-, 4 _{45 Ko} hlenstoffatome included.
m-and p-Phthalsäure.BernstemsaureundAdipin- Furthermore emkondensiert as suitable acid such compounds or condensed with _{m call> which the skeleton of an} i _j4 .Dihydroxysem, further one-, three- or carboxylic hoherwertige ₉₎ i0-dihydrophenanthrene included. This _dun Verbinsäuren such as propionic acid, 1,2,4-Benzoltricarbon- _{are be} i _S p i _S e _ielswe obtainable by intra acid and 1,2,4,5-benzene tetracarboxylic acid, ₅₀ continue _molecular rearrangement in an acid medium em- from Dielshm trihydric or higher alcohols such as: Al ^ adducts from 1 mol of p-benzoquinone or benzyl alcohol, 1 2-di- (allyloxy) -propanol- (3), ' _{( Cl_C 4} -alkyl) -p-benzoquinones and 1 Moles of styrene. Glycenn and PenteeryÜmt and hydroxy _Be Lpi _e lsweise l were led, 4-dihydroxy-9,10-dicarboxylic, As ^ Hydroxymethylcyclohexan- hydrophenanthrene itself (rearranged adduct of carboxylic acid The compositions are _p in the polyester. _55: enzochinon _B and styrene ) and 2-methyl- or, in general, expediently in an amount of 3.Methyl-1,4-dihydroxy-9,10-dihydrophenanthrene

Ζ™*™\} ^{85> ν}°^^{5λνβ186 etwa 50 bls} (umgelagertes Addukt aus Methyl-p-benzochinon und Ζ ™ * ™ \} ^{85> ν} ° ^ ^{5λνβ186 about 50 bls} (rearranged adduct of methyl-p-benzoquinone and

75 Gewichtsprozent enthalten. Stvrol)75 percent by weight included. Stvrol)

(2) Als Monomere kommen ebenfalls die üblichen Ferner sind als gut geeignet solche Verbindungen in Frage. Diese können insbesondere Verbin- 60 zu nennen, die das Gerüst eines 1,4-Dihydroxynaphdungen sein, die an einen aromatischen Kern thalins enthalten, wie 1,4-Dihydroxynaphthalin selbst gebundene Vinyl- oder a-Alkylvinylgruppen ent- und 1,4-Dihydroxynaphthaline, in denen ein bis zwei, halten, wie Styrol, o-, m-, p- und a-Methylstyrol, nicht den Hydroxylgruppen zugehörigen Wasserstoff-Ester und Äther des Vinylalkohole, wie Vinyl- atome durch Alkylgruppen, vorzugsweise solchen mit propionat und Vinylbutyläther, Acryl- und Meth- 65 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ersetzt sind,
acrylsäureester, wie Methylacrylat und Äthyl- Die Polyesterformmassen sollen die Derivate des methacrylat, sowie Ester und Äther des Allyl- Hydrochinons mit der oben definierten Formel im und Methallylalkoholsii wie Diallylphthalat und allgemeinen zweckmäßigerweise in einer Menge von(2) The usual monomers also come into consideration as highly suitable compounds of this type. These can be mentioned in particular compounds which are the skeleton of a 1,4-dihydroxynaphthalenes which contain thaline on an aromatic nucleus, such as 1,4-dihydroxynaphthalene self-bonded vinyl or α-alkylvinyl groups and 1,4-dihydroxynaphthalenes in which one or two hold, such as styrene, o-, m-, p- and a-methylstyrene, hydrogen esters and ethers of vinyl alcohols not belonging to the hydroxyl groups, such as vinyl atoms through alkyl groups, preferably those with propionate and vinyl butyl ether , Acrylic and meth- 65 1 to 4 carbon atoms, are replaced,
Acrylic acid esters, such as methyl acrylate and ethyl- The polyester molding compositions should contain the derivatives of methacrylate, as well as esters and ethers of allyl hydroquinone with the above-defined formula im and Methallylalkoholsii such as diallyl phthalate and generally advantageously in an amount of

I 190I 190

etwa 0,001 bis 1, vorzugsweise etwa 0,005 bis 0,05 Ge* wichtsprozent enthalten.about 0.001 to 1, preferably about 0.005 to 0.05 Ge * weight percentage included.

Zu den gegebenenfalls zusätzlich zu verwendenden Hilfs- bzw. Zusatzstoffen (4) ist das Folgende zu sagen:The following applies to the auxiliaries or additives (4) that may also be used to say:

Die Polyesterformmassen können neben den Derivaten des Hydrochinons mit der oben definierten Formel zusätzlich andere Polymerisationsinhibitoren enthalten. Diese können die üblichen sein. Als bevorzugt sind hierzu solche zu nennen, die phenolische Hydroxylgruppen enthalten, wie tert-Butylbrenzkatechin, i-Propylbrenzkatechin und vor allem Hydrochinon. Solche zusätzlichen Polymerisationsinhibi-. toren können die Wirkung der Derivate des Hydrochinons mit der oben definierten Formel günstig beeinflussen, etwa durch synergistische Wirkung. Die Massen sollen — gegebenenfalls — die anderen Polymerisationsinhibitoren im allgemeinen zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 0,00005 bis 1, vorzugsweise etwa 0,001 bis 0,2 Gewichtsprozent enthalten, In die Polyesterformmassen können ferner gewünschtenfalls zusätzlich zu den Aminen andere übliche Polymerisationsbeschleuniger eingebracht sein, weiterhin die üblichen Pigmente, Füllstoffe, Faserstoffe, gegen Lichteinwirkung stabilisierende Stoffe, optische Aufheller usw.The polyester molding compositions can, in addition to the derivatives of hydroquinone, with those defined above Formula also contain other polymerization inhibitors. These can be the usual ones. Preferred to be mentioned here are those which are phenolic Contain hydroxyl groups, such as tert-butyl catechol, i-propyl catechol and especially hydroquinone. Such additional polymerization inhibitors. factors can favorably influence the effect of the derivatives of hydroquinone with the formula defined above, for example through a synergistic effect. The compositions should - if appropriate - the other polymerization inhibitors generally suitably in an amount of from about 0.00005 to 1, preferably contain about 0.001 to 0.2 percent by weight, In the polyester molding compositions can also, if desired in addition to the amines, other customary polymerization accelerators may still be introduced the usual pigments, fillers, fibers, substances stabilizing against the effects of light, optical brighteners etc.

Das Härten der Polyesterformmassen wird auf übliche Weise durch Einwirkung von organischen Peroxyden, insbesondere Diacylperoxyden, wie Dibenzoylperoxyd, Dilauroylperoxyd, Diacetylperoxyd, Dip-chlorbenzoylperoxyd und Di-2,4-dichlorbenzoylperoxyd, eingeleitet. Die Menge der Peroxyde soll im allgemeinen zweckmäßigerweise etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der Massen betragen.The curing of the polyester molding compounds is carried out in the usual way by the action of organic peroxides, in particular diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, diacetyl peroxide, dip-chlorobenzoyl peroxide and di-2,4-dichlorobenzoyl peroxide. The amount of peroxides should in general expediently about 0.1 to 10, preferably about 0.5 to 5 percent by weight of the mass be.

Die Polyesterformmassen gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich als Form-, Streich- und Überzugsmassen. Man kann aus ihnen beispielsweise Gießlinge und glasfaserverstärkte Formteile, wie Wellplatten, Bootsrümpfe, Karosserieteile und Lagertanks, ferner Fußbodenbeläge und Beschichtungen auf Metallen, Beton und Gestein sowie Lacke und ähnliche Überzüge herstellen.The polyester molding compositions according to the present invention are suitable as molding, coating and coating compositions. You can use them, for example, castings and glass fiber reinforced molded parts, such as Corrugated sheets, boat hulls, body parts and storage tanks, as well as floor coverings and coatings on metals, concrete and stone as well as paints and similar coatings.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich — soweit nicht anders vermerkt — auf das Gewicht.The parts and percentages mentioned in the examples relate - unless otherwise stated - to the weight.

Beispiel 1example 1

a) Es wird von einer Masse aus 65 Teilen eines Polyesters der Säurezahl 50 aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Propandiol-(1,2) im Molverhältnis 2: 1: 3,2 und 35 Teilen Styrol ausgegangen. a) It is made of a mass of 65 parts of a polyester with an acid number of 50 from maleic anhydride, Phthalic anhydride and propanediol (1,2) in a molar ratio of 2: 1: 3.2 and 35 parts of styrene.

b) Mehrere Portionen dieser Masse zu je 100 Teilen: werden mit je 0,3 Teilen N,N-Di-(^-hydroxypropyl)-p-toluidin und — wie in der Tabelle angegeben —jeweils verschiedenen Hydrochinonen in wechselnden Mengen versetzt. Die Lagerstabilitäten bei 8O⁰C der so erhaltenen Massen werden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.b) Several portions of this mass of 100 parts each: 0.3 parts each of N, N-di - (^ - hydroxypropyl) -p-toluidine and - as indicated in the table - different hydroquinones are added in varying amounts. The storage stabilities at 8O ⁰ C, the compositions thus obtained are measured. The results are given in the table.

c) Es werden dieselben Massen wie unter b) hergestellt und jeweils im Gewichtsverhältnis 30: 70 mit Portionen der unter a) beschriebenen Masse, die kein Amin und kein Hydrochinon enthält, vermischt. Je 100 Teile der so erhaltenen Massen werden mit je 2 Teilen einer 50%igen Dibenzoylperoxydaufschlämmung in Dibutylphthalat versetzt. An den Proben (zur Hälfte gefüllte Reagenzgläser von 18 mm Durchmesser in ein Wasserbad von 25° C getaucht) werden die Gelierzeiten, die Maximaltemperaturen und die Härtezeiten gemessen; ferner werden die Differenzen von Härte- und Gelierzeit (Ai) errechnet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle wiedergegeben.c) The same masses are prepared as under b) and each in a weight ratio of 30:70 with portions of the mass described under a), which contains no amine and no hydroquinone, mixed. 2 parts of a 50% strength dibenzoyl peroxide suspension in dibutyl phthalate are added to each 100 parts of the compositions thus obtained. The gelling times, the maximum temperatures and the hardening times are measured on the samples (half-filled test tubes with a diameter of 18 mm immersed in a water bath at 25 ° C); In addition, the differences between the hardening and gel times (Ai) are calculated. The results are also shown in the table.

Die einzelnen Meßwerte sind wie folgt bestimmt:The individual measured values are determined as follows:

Lagerstabilität:Storage stability:

Zeit bis zur beginnenden Gelierung der bei 80°C gelagerten Masse (LS).Time until the beginning of gelation of the mass stored at 80 ° C (LS).

Gelierzeit:Gel time:

Zeit vom Einmischen des Peroxyds in die 25° C warme Masse bis zum Erreichen einer Temperatur von 30° C (GZ).Time from mixing the peroxide into the 25 ° C warm mass until a temperature of 30 ° C (GZ) is reached.

Maximaltemperatur:Maximum temperature:

Die höchste während der Aushärtung der Masse erreichte Temperatur (MT).The highest temperature (MT) reached during the hardening of the mass.

Härtezeit:Hardening time:

Zeit vom Einmischen des Peroxyds in die 25° C warme Masse bis zum Erreichen der Maximaltemperatur (HZ).Time from mixing the peroxide into the 25 ° C warm mass until the maximum temperature is reached (HZ).

Hydrochinon in der Masse gemäß a)Hydroquinone in the mass according to a) *\* \ rr Mengelot LSLS GZGZ MTMT HZHZ AtAt ArtArt Hydrochinon ^Hydroquinone ^ (Std./Min.)(Hour / minute) (Min./Sek.)(Min./sec.) CQCQ (Min./Sek.)(Min./sec.) (Min./Sek.)(Min./sec.) Hydrochinonmonomethyläther**) i Hydroquinone monomethyl ether **) i 0,010.01 0/250/25 9/009/00 167167 13/2013/20 4/204/20 l,4-Dihydroxy-5,8-dihydronaphthalin I 1,4-Dihydroxy-5,8-dihydronaphthalene I. 0,050.05 0/350/35 16/0016/00 160160 21/0021/00 5/005/00 1 ^Dihydroxy^-methyl-S^-dihydro- I
naphthalin 11 ^ dihydroxy ^ -methyl-S ^ -dihydro- I
naphthalene 1 0,01
0,050.01
0.05 2/172/17 31/0031/00 159159 38/0038/00 7/007/00 1 ^-Dihydroxy-SjS-endomethylen-1 ^ -dihydroxy-SjS-endomethylene- 0,01
0,10.01
0.1 0/35
0/410/35
0/41 15/40
18/0015/40
18/00 162
153162
153 21/30
27/2021/30
27/20 5/50
9/205/50
9/20 5,8-dihydronaphthalin5,8-dihydronaphthalene 0,01
0,02
0,10.01
0.02
0.1 44/00
250/0044/00
250/00 12/00
12/4012/00
12/40 177
158177
158 . 17/00
22/20. 17/00
22/20 5/00
9/405/00
9/40 1,4-Dihydroxynaphthalin1,4-dihydroxynaphthalene 0,10.1 23/00
19/00
284/0023/00
19/00
284/00 9/209/20 178178 . 14/20. 14/20 5/005/00 *) Blindversuch.*) Blind test. 197/00197/00 *♦) Vergleichsversuch.* ♦) Comparison test. 0,010.01 10/0010/00 9/009/00 178178 14/0014/00 5/005/00

Beispiel 2Example 2

Zur Ermittlung des Verhaltens der Polyesterformmassen bei der Härtung unter konstanter bzw. praktisch konstanter Temperatur wird der folgende Versuch durchgeführt:To determine the behavior of the polyester molding compounds during curing under constant resp. The following experiment is carried out at a practically constant temperature:

Zu zwei Portionen von je 100 Teilen der im Beispiel 1 unter a) beschriebenen Masse werden je 0,09 Teile N,N-Di-(/S-hydroxypropyl)-p-toluidin, zu einer der Portionen ferner 0,003 Teile 1,4-Dihydroxy-5,8-dihydronaphthalin (DDN) und wiederum zu beiden Portionen je 2 Teile einer 50%igen Dibenzoylperoxydaufschlämmung in Dibutylphthalat gegeben. Aus den beiden so erhaltenen Massen werden zwischen Folien 0,5 mm starke Filme gegossen. Das Verhalten bei der Härtung wird durch Ermitteln der Zunahme der Barcol-Härte in Abhängigkeit von der Zeit festgestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben. For two portions of 100 parts each of the mass described in Example 1 under a) are each 0.09 part of N, N-di- (/ S-hydroxypropyl) -p-toluidine, for one of the portions also 0.003 part of 1,4-dihydroxy-5,8-dihydronaphthalene (DDN) and again for both portions 2 parts of a 50% strength dibenzoyl peroxide suspension given in dibutyl phthalate. From the two masses obtained in this way, 0.5 mm thick films are cast between foils. Behaviour the hardening is determined by measuring the increase in Barcol hardness as a function of time. The results are given in the table.

hydronaphthalin sowie 0,45 Teilen einer 30%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol (als einem weiteren Polymerisatiansinhibitor) versetzt. Die so erhaltene Masse wird in zwei gleiche Portionen aufgeteilt. Die eine Portion wird sofort, die andere nach 2monatigem Lagern bei Raumtemperatur zur Härtung mit 1 Teil einer 50°/_oigen Aufschlämmung von Dibenzoylperoxyd in Dibutylphthalat vermischt. Es werden — wie im Beispiel 1 angegeben — die Gelierzeiten (GZ), Maximaltemperaturen (MT) und Härtezeiten (HZ) gemessen; ferner werden die Differenzen von Härte und Gelierzeit (At) errechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.hydronaphthalene and 0.45 parts of a 30% strength solution of sodium methylate in methanol (as a further polymer inhibitor) were added. The mass obtained in this way is divided into two equal portions. One portion was immediately mixed to the other 2monatigem storage at room temperature for curing with 1 part of a 50 ° / _o aqueous slurry of dibenzoyl peroxide in dibutyl phthalate. As indicated in Example 1, the gel times (GZ), maximum temperatures (MT) and hardening times (HZ) are measured; the differences between hardness and gel time (At) are also calculated. The results are given in the table.

ZeitTime

1 Stunde .1 hour .

2 Stunden
8 Stunden.
1 Tag ....
6Tage ...2 hours
8 hours.
1 day ....
6 days ...

Barool-Härte des Films ao ohne DDN mit DDNBarool hardness of the film ao without DDN with DDN

Lagerzeit
(Monate)storage time
(Months) GZ
(Min./Sek.)GZ
(Min./sec.) MT
(⁰QMT
( ⁰ Q HZ
(Min./Sek.)HZ
(Min./sec.) At
(Min./Sek.) At
(Min./sec.) 0
20
2 9/30
9/009/30
9/00 165
175165
175 13/30
13/5013/30
13/50 4/00
4/504/00
4/50

5656

6161

7171

79,879.8

80,280.2

Beispiel 4Example 4

5555

6262

7070

80,080.0

79,779.7

Man erkennt, daß das !,+-Dihydroxy-S.S-dihydronaphthalin die Aushärtung nicht verzögert.It can be seen that the!, + - dihydroxy-S.S-dihydronaphthalene curing is not delayed.

Beispiel 3Example 3

Um zu demonstrieren, daß ein langes Lagern der Polyesterformmassen auf ihr Verhalten bei der Härtung keinen nennenswerten Einfluß hat, wird der folgende Versuch durchgeführt:To demonstrate that a long storage of the polyester molding compositions on their behavior in the Hardening has no significant influence, the following test is carried out:

100 Teile der im Beispiel 1 unter a) beschriebenen Masse werden mit 0,09 Teilen N,N-Di-(/5-hydroxypropyl)-p-toluidin, 0,003 Teilen l,4-Dihydroxy-5,8-di-100 parts of the composition described in Example 1 under a) are mixed with 0.09 parts of N, N-di - (/ 5-hydroxypropyl) -p-toluidine, 0.003 parts 1,4-dihydroxy-5,8-di-

a) Es wird von der im Beispiel 1 unter a) beschriebene Masse ausgegangen.a) The starting point is the mass described in Example 1 under a).

as b) 200 Teile der Masse werden mit 0,6 Teilen N-Äthyl-N-(/3-hydroxypropyl)-p-toluidin versetzt und in zwei gleiche Portionen aufgeteilt. Der einen Portion wird 0,1 Teil l,4-Dihydroxy-5,8-dihydronaphthalin (DDN) zugesetzt. Die Lagerstabilitäten bei 8O⁰C (LS, 8O⁰C) und bei 25°C (LS, 25⁰C) der so erhaltenen Massen werden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.as b) 200 parts of the mass are mixed with 0.6 parts of N-ethyl-N - (/ 3-hydroxypropyl) -p-toluidine and divided into two equal portions. 0.1 part 1,4-dihydroxy-5,8-dihydronaphthalene (DDN) is added to one portion. The storage stabilities at 8O ⁰ C (LS, 8O ⁰ C) and at 25 ° C (LS, 25 ⁰ C) of the compositions thus obtained are measured. The results are given in the table.

c) Es werden dieselben Massen wie unter b) hergestellt und jeweils im Gewichtsverhältnis 30: 70 mit Portionen der unter a) beschriebenen Masse gemischt. Es werden — wie im Beispiel 1 angegeben — die Gelierzeiten (GZ), die Maximaltemperaturen (MT) und die Härtezeiten (HZ) gemessen sowie die Differenzen von Härte und Gelierzeit (At) errechnet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle wiedergegeben.c) The same masses are prepared as under b) and each mixed in a weight ratio of 30:70 with portions of the mass described under a). As indicated in Example 1, the gel times (GZ), the maximum temperatures (MT) and the hardening times (HZ) are measured and the differences between hardness and gel time (At) are calculated. The results are also shown in the table.

MassenCrowds LS, 80°C
(Std.)LS, 80 ° C
(Hours.) LS, 25°C
(Monate)LS, 25 ° C
(Months) GZ
(Min./Sek.)GZ
(Min./sec.) MT
(⁰QMT
( ⁰ Q HZ
(Min./Sek.)HZ
(Min./sec.) At
(Min./Sek.) At
(Min./sec.) Ohne DDN Without DDN 1
>1451
> 145 <1
>3<1
> 3 11/00
18/2011/00
18/20 170
155170
155 16/00
28/2016/00
28/20 5/00
9/405/00
9/40 Mit DDN With DDN

Claims (4)

Patentanspruch: Verwendung von Derivaten des Hydrochinons der allgemeinen Formel OH 25 OH — worin R' für einen Kohlenwasserstoffrest steht, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Alkylgruppen stehen — als Polymerisationsinhibitoren in Polyesterformmassen, dieClaim: Use of derivatives of hydroquinone of the general formula OH 25 OH - in which R 'stands for a hydrocarbon radical, R1 and R2 are identical or different and stand for hydrogen or alkyl groups - as polymerization inhibitors in polyester molding compositions which 1. einen oder mehrere äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare Polyester,1. one or more ethylenically unsaturated, polymerizable polyesters, 2. eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare monomere Verbindungen,2. one or more ethylenically unsaturated, polymerizable monomeric compounds, 3. ein oder mehrere Amine als Polymerisationsbeschleuniger sowie gegebenenfalls zusätzlich 3. one or more amines as polymerization accelerators and, if appropriate, additionally 4. übliche Hilfs- bzw. Zusatzstoffe enthalten.4. Contain the usual auxiliaries or additives. In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 3 036 030.Considered publications:
U.S. Patent No. 3,036,030. 509 537/466 3.65 Θ Bundesdruckerei Berlin509 537/466 3.65 Θ Bundesdruckerei Berlin