DE1189980B

DE1189980B - Process for the production of urea derivatives

Info

Publication number: DE1189980B
Application number: DEF31874A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Scherer; Dr Gerhard Hoerlein; Dr Rudolf Huebner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-08-13
Filing date: 1960-08-13
Publication date: 1965-04-01
Also published as: BE607204A; NL267999A; FR83353E; GB994481A; FR1220593A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:FEDERAL REPUBLIC OF GERMANY Int. Cl .:

C07cC07c

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Deutsche KL: 12 ο-17/03 German KL: 12 ο -17/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
File number:
Registration date:
Display day:

1189 980
F31874IVb/12o
13. August 1960
1. April 19651189 980
F31874IVb / 12o
August 13, 1960
April 1, 1965

Die deutsche Patentschrift 1 028 986 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von neuen Harnstoffderivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man substituierte Phenylisocyanate der allgemeinen Formel The German patent specification 1 028 986 describes a process for the production of new urea derivatives, which is characterized in that substituted phenyl isocyanates of the general formula

ClCl

worin Cl auch mehrfach vorkommen kann, mit Verbindungen der allgemeinen Formelin which Cl can also occur several times, with compounds of the general formula

HNHN

OCH₃ OCH ₃

worin R Wasserstoff oder CH₃ bedeutet, umsetzt.wherein R is hydrogen or CH ₃ , converts.

In der deutschen Auslegeschrift 1 062 059 werden derartige Harnstoffderivate durch Umsetzung aromatischer Amine mit N-Alkyl-N-alkoxy-carbaminsäureestern oder -Chloriden in Gegenwart von Alkoholaten bzw. säurebindenden Mitteln oder aromatischer Isocyanate mit Ο,Ν-Dialkyl-hydroxylamin hergestellt. In German Auslegeschrift 1 062 059, such urea derivatives become more aromatic by reaction Amines with N-alkyl-N-alkoxy-carbamic acid esters or chlorides in the presence of alcoholates or acid-binding agents or aromatic Isocyanates made with Ο, Ν-dialkyl-hydroxylamine.

Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die als Reaktionspartner benötigten N-Alkyl-N-alkoxy-carbaminsäureester bzw. -chloride ebenso wie die O,N-Dialkyl-hydroxylamine schwer zugänglich sind.These processes have the disadvantage that the N-alkyl-N-alkoxy-carbamic acid esters required as reactants or chlorides as well as the O, N-dialkyl-hydroxylamines are difficult to access.

Die deutsche Auslegeschrift 1 076 117 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von N-Chlorphenyl-N'-alkoxy-N'-alkyl-harnstoffen der allgemeinen Formel The German Auslegeschrift 1 076 117 describes a process for the preparation of N-chlorophenyl-N'-alkoxy-N'-alkyl ureas the general formula

ClCl

NH — CO — NNH - CO - N

OCH₃ OCH ₃

worin R eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man an chlorierte Phenylisocyanate O-Alkylhydroxylamin anlagert und das Anlagerungsprodukt anschließend in einem Gemisch aus annähernd gleichen Mengen etwa 10°/()iger Alkalilauge und einem dem Alkylierungsmittel entsprechenden Alkohol bei 30 bis 60⁰C, vorzugsweise 30 bis 40⁰C, alkyliert.where R denotes a methyl or ethyl group, which is characterized in that O-alkylhydroxylamine is added to chlorinated phenyl isocyanates and the adduct is then added in a mixture of approximately equal amounts of about 10% alkali and an alcohol corresponding to the alkylating agent at 30 to 60 ⁰ C, preferably 30 to 40 ⁰ C, alkylated.

Dabei wird nach den Ausführungsbeispielen die Alkylierung an isolierten N-Chlorphenyl-N'-methoxyharnstoifen durchgeführt.According to the exemplary embodiments, the alkylation on isolated N-chlorophenyl-N'-methoxyureas is carried out carried out.

Gegenstand der Erfindung dagegen ist ein Verfahren zur Herstellung von substituierten N-Phenyl-N'-alkoxy-N'-alkyl-harnstoffen, das die Gewinnung der gewünschten Endprodukte in einem Arbeitsgang ermöglicht.The invention, however, is a process for the preparation of substituted N-phenyl-N'-alkoxy-N'-alkyl ureas, that enables the desired end products to be obtained in one operation.

Verfahren zur Herstellung von HarnstoffderivatenProcess for the production of urea derivatives

Anmelder:Applicant:

Farbwerke Hoechst AktiengesellschaftFarbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.formerly Master Lucius & Brüning, Frankfurt / M.

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Otto Scherer, Frankfurt/M.-Höchst;Dr. Otto Scherer, Frankfurt / M.-Höchst;

Dr. Gerhard Hörlein, Frankfurt/M.;Dr. Gerhard Hörlein, Frankfurt / M .;

Dr. Rudolf Hübner, Frankfurt/M.-HöchstDr. Rudolf Hübner, Frankfurt / M.-Höchst

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoffderivaten der allgemeinen FormelThere has now been a process for the preparation of urea derivatives of the general formula

(CH₃),,(CH ₃ ) ,,

Cl_n'Cl _n '

NH — CO — NNH - CO - N

ORiORi

worin Ri einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R₂ einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, gegebenenfalls durch Chlor substituierten Rest mit 1 bis 12 C-Atomen, η 0 bis 3 und m 0 oder 1 bedeutet, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das aus einem Amin der allgemeinen Formelwhere Ri is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, R _{2 is} a saturated or unsaturated aliphatic radical, optionally substituted by chlorine, having 1 to 12 carbon atoms, η 0 to 3 and m 0 or 1, which is characterized that you can do that from an amine of the general formula

(CH₃)_TOv (CH ₃ ) _TOv

Cl/Cl /

NH₂ NH ₂

worin m und η die obige Bedeutung besitzen, oder dessen Salz und Phosgen in einem inerten Reaktionsmedium erhaltene entsprechende Isocyanat ohne Isolierung, wobei man gegebenenfalls das überschüssige Phosgen mit einem Inertgas aus dem Reaktionsgemisch abtreibt, mit einem Alkoxyamin der allgemeinen Formelin which m and η have the above meaning, or its salt and phosgene, obtained in an inert reaction medium corresponding isocyanate without isolation, the excess phosgene optionally being driven off from the reaction mixture with an inert gas, with an alkoxyamine of the general formula

Ri — O — NH₂ Ri - O - NH ₂

worin Ri die obige Bedeutung besitzt, umsetzt und den so gebildeten AlkoxyharnstofT ohne Isolierung aus dem inerten Reaktionsmedium nach Zugabe eines Gemisches aus Alkalilauge und einem Alkohol mit einem dem obengenannten R₂ entsprechenden Alkylierungsmittel alkyliert.in which Ri has the above meaning, reacts and alkylates the alkoxyurea formed in this way without isolation from the inert reaction medium after addition of a mixture of alkali and an alcohol with an alkylating agent corresponding to _{the above-mentioned R 2.}

509 537/447509 537/447

So kann man ζ. B. N-(4-ChlorphenyI)-N'-methoxy- guten Ausbeuten gemäß folgendem Formelschema N'-methyl-harnstoff in einfacher Weise und mit sehr gewinnen:So you can ζ. B. N- (4-chlorophenyI) -N'-methoxy- good yields according to the following equation N'-methyl-urea in a simple way and with a lot of gain:

,-α, -α

oc:oc:

NH₂ NH ₂

+ CH₃ONH_2; + CH ₃ ONH _2; _C1C1

DimethylsulfatDimethyl sulfate

N-CO-N-OCH₃
H HN-CO-N-OCH ₃
HH

NaOHNaOH

_C,_/X _NH__CQ__N _C, _ / X _NH _ _ _CQ _N

OCH₃
^SCH₃ OCH ₃
^S CH ₃

4 - Chlorphenylisocyanat erhält man nach V i 11 e η e t, Bl. (3), 21, S. 954 (1899), aus 4-Chloranilin und einem Überschuß an Phosgen, die Ausbeute wird nicht angegeben. Nach H ο u b e η — W e y 1, Methoden der organischen Chemie, IV. Auflage, Bd. 8, S. 119 bis 123, werden die Isocyanate sowohl bei der Phosgenierung der Aminchlorhydrate wie auch der freien Basen in einer Ausbeute von 85%, bezogen auf eingesetztes Amin, erhalten.4-Chlorophenyl isocyanate is obtained from 4-chloroaniline according to V i 11 e η e t, Bl. (3), 21, p. 954 (1899) and an excess of phosgene, the yield is not given. According to H ο u b e η - W e y 1, Methods of Organic Chemistry, IV. Edition, Vol. 8, pp. 119 to 123, the isocyanates both in the phosgenation of the amine chlorohydrates and the free bases in a yield of 85%, based on the amine used, obtained.

Die nachfolgende Anlagerung des Methoxyamins gelingt nach der deutschen Patentschrift 1 028 986 in einer Ausbeute von 93% und die Alkylierung nach der deutschen Auslegeschrift 1 076 117 mit 95%.The subsequent addition of methoxyamine succeeds according to German Patent 1,028,986 in a yield of 93% and the alkylation according to German Auslegeschrift 1 076 117 with 95%.

Aus den angeführten Literaturstellen ergibt sich über alle drei Stufen eine Gesamtausbeute anThe literature references cited give an overall yield over all three stages

NH- co — n;NH- co - n;

/CH₃
^OCH₃ / CH ₃
^ OCH ₃

3535

bezogen auf eingesetztes 4-ChIoranilin, von 75% der Theorie.based on 4-chloroaniline used, of 75% the theory.

Die Alkylierung ohne Isolierung der Zwischenstufen auszuführen, erschien nicht erfolgversprechend. da bekannt war, daß sowohl Aniline als auch Alkoxyamine mit Alkylierungsmitteln zu reagieren vermögen.Carrying out the alkylation without isolating the intermediates did not appear promising. because it was known that both anilines and alkoxyamines are able to react with alkylating agents.

So war beispielsweise bekannt, daß sich chlorsubstituierte Aniline mit Alkylierungsmitteln wie Methyljodid oder Dimethylsulfat alkylieren lassen (A., 416, S. 190 [1918]; Ber., 49, S. 2201 [1916]; J. Chem. Soc. [1927], S. 2220). Ferner war bekannt, daß aus O-Alkyl-hydroxylaminen mit Alkylierungsmitteln sehr leicht O.N-disubstituierte Hydroxylamine entstehen. (A. 252, S. 230 [1889]; J. Chem. Soc. [1952], S. 514; Research (London), 3, S. 190 [1950]; CA., 44, S. 8717).For example, it was known that chlorine-substituted anilines with alkylating agents such as Allow methyl iodide or dimethyl sulfate to be alkylated (A., 416, p. 190 [1918]; Ber., 49, p. 2201 [1916]; J. Chem. Soc. [1927], p. 2220). It was also known that from O-alkyl-hydroxylamines with alkylating agents O.N-disubstituted hydroxylamines are formed very easily. (A. 252, p. 230 [1889]; J. Chem. Soc. [1952], p. 514; Research (London), 3, p. 190 [1950]; CA., 44, p. 8717).

Als Ausgangsmaterialien für das vorliegende Verfahren kommen freie aromatische Amine, z. B. Anilin und Toluidine, sowie chlorsubstituierte Aniline und Toluidine oder deren Salze, z. B. die Hydrochloride, in Frage. Die Phosgenierung der Salze führt man zweckmäßig in Suspension, vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, z. B. bei der Siedetemperatur des gewählten Reaktionsmediums aus, die der freien Basen erfolgt vorzugsweise in Lösung durch einen Überschuß an Phosgen in zwei Temperaturstufen zunächst bei niederer und dann höherer, meist be Rückflußtemperatur.The starting materials for the present process are free aromatic amines, e.g. B. Aniline and toluidines, as well as chlorine-substituted anilines and toluidines or their salts, e.g. B. the hydrochlorides, in question. The phosgenation of the salts is expediently carried out in suspension, advantageously in elevated temperature, e.g. B. at the boiling point of the selected reaction medium, that of the free Bases are preferably carried out in solution by an excess of phosgene in two temperature stages initially at a lower and then higher, usually be reflux temperature.

Als geeignete Reaktionsmedien werden Kohlen Wasserstoffe, z. B. Toluol. Xylol, Chlorkohlenwasser stoffe wie Chlorbenzol, Di- und Trichlorbenzol, unc Chlornaphthalin verwendet.Suitable reaction media are carbons, hydrogens, e.g. B. toluene. Xylene, chlorinated hydrocarbons Substances such as chlorobenzene, di- and trichlorobenzene, and chloronaphthalene are used.

Die für die Umsetzung nach dem vorliegenden Verfahren erforderlichen O-Alkyl-hydroxylamine mit 1 bis 4 C-Atomen sind z. B. durch Alkylierung von Natriumhydroxylamindisulfonat und anschließende Hydrolyse des Reaktionsproduktes gemäß folgendem Formelschema bequem zugänglich:The O-alkyl-hydroxylamines required for the reaction according to the present process 1 to 4 carbon atoms are z. B. by alkylation of sodium hydroxylamine disulfonate and then Hydrolysis of the reaction product easily accessible according to the following equation:

NaO-NNaO-N

SO₃Na
SO₃NaSO ₃ Na
SO ₃ Na

DimethylsulfatDimethyl sulfate

CH,-O-Hydrolyse CH, -O hydrolysis

SO₃NaSO ₃ Na

CH₃-O- NH₂ CH ₃ -O- NH ₂

Zur Alkylierung der Alkoxyharnstoffe kommen Dialkylsulfate, z. B. Dimethyl- oder Diäthylsulfat, gesättigte oder ungesättigte Alkylhalogenide, z. B. Chloride oder Bromide, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls durch Chlor substituiert sein kann, und Alkyltoluolsulfonate mit 1 bis 12 C-Atomen in Betracht.Dialkyl sulfates, eg. B. dimethyl or diethyl sulfate, saturated or unsaturated alkyl halides, e.g. B. chlorides or bromides, where the alkyl group may optionally be substituted by chlorine, and alkyl toluenesulfonates having 1 to 12 carbon atoms in Consideration.

Zur Ausführung des vorliegenden Verfahrens verfährt man in der Weise, daß man nach der in einem der obengenannten Reaktionsmedien vorgenommenen Phosgenierung der vorstehend erwähnten Amine oder deren Salze, zweckmäßig das überschüssige Phosgen mit einem trockenen Inertgas wie Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxyd oder Luft abtreibt, ohne Isolierung und Reinigung des entstehenden Isocyanats die Umsetzung mit dem Alkoxyamin ausführt und den nunmehr ausfallenden Phenyl-alkoxy-harnstoff ohne Isolierung alkyliert.To carry out the present process one proceeds in such a way that one after the in one the abovementioned reaction media carried out phosgenation of the abovementioned amines or their salts, expediently the excess phosgene with a dry inert gas such as nitrogen, hydrogen, Strips off carbon dioxide or air without isolating and purifying the resulting isocyanate carries out the reaction with the alkoxyamine and the now precipitated phenyl-alkoxy-urea alkylated without isolation.

Die Alkylierung erfolgt in der Weise, daß man die Suspension des Alkoxyharnstoffes. nachdem man gegebenenfalls einen Teil des Reaktionsmediums abdestilliert hat. nach Zugabe der theoretisch erforderlichen Menge Alkalilauge und einem vorteilhaft dem Alkylierungsmittel entsprechenden Alkohol der Alkylierung mit einem der obengenannten Alkylierungsmittel unterwirft. Die Reaktionstemperatur und -dauer sind naturgemäß von der Reaktionsfähigkeit des verwendeten Alkylierungsmittels abhängig.The alkylation is carried out in such a way that the suspension of the alkoxyurea is removed. after one if appropriate, part of the reaction medium has distilled off. after adding the theoretically required Amount of alkali and an alcohol of the alkylation advantageously corresponding to the alkylating agent subjected to one of the above alkylating agents. The reaction temperature and time are of course dependent on the reactivity of the alkylating agent used.

Die Reinigung des Verfahrensproduktes erfolgt vorteilhaft durch Wasserdampfdestillation. Man kann aber auch das Reaktionsgemisch zuerst in einen Überschuß von Wasser eingießen und dann dieThe process product is advantageously purified by steam distillation. One can but also first pour the reaction mixture into an excess of water and then the

abgetrennte organische Phase mit Wasserdampf abdestillieren. distill off the separated organic phase with steam.

Der alkylierte Alkoxyharnstoff scheidet sich beim Abkühlen aus dem Rückstand in öliger oder kristalliner Form ab und kann durch Umkristallisieren oder Destillation weiter gereinigt werden.The alkylated alkoxyurea separates out of the residue as oily or crystalline forms on cooling Form and can be further purified by recrystallization or distillation.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, daß eine Isolierung der Zwischenstufen entfällt, wodurch ein technisches Verfahren überhaupt erst ermöglicht wird. Außerdem liegen die Ausbeuten gegenüber dem Stand der Technik beim Arbeiten über die isolierten Zwischenstufen merklich höher, so daß die Abtrennung des Reaktionsproduktes in einfacher Weise und mit großer Reinheit möglich ist. Weiterhin bietet das Verfahren den Vorteil, daß man keine nur schwierig zugänglichen O,N-Dialkyl-hydroxylamine benötigt und darüber hinaus in der Lage ist, bei der Nachalkylierung in einer großen Variationsbreite Alkylgruppen einzuführen, die sich von denen des O-Alkylrestes unterscheiden.The process according to the invention offers the advantage that there is no need to isolate the intermediate stages, which is what makes a technical process possible in the first place. In addition, the yields are noticeably higher than in the prior art when working on the isolated intermediate stages, see above that the reaction product can be separated off in a simple manner and with great purity. The process also offers the advantage that there are no O, N-dialkyl-hydroxylamines which are difficult to obtain is required and, moreover, is able to vary widely in the post-alkylation To introduce alkyl groups which differ from those of the O-alkyl radical.

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen besitzen herbicide und acaricide Eigenschaften und können als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden.The compounds obtainable by the process according to the invention have herbicides and acaricides Properties and can be used as a pesticide.

Beispiel 1
N-(4-Chlorphenyl)-N'-methoxy-N'-methyl-harnstoffexample 1
N- (4-chlorophenyl) -N'-methoxy-N'-methyl-urea

Das Isocyanat. gelöst in dem inerten Reaktionsmedium, ist in bekannter Weise wie folgt hergestellt worden.The isocyanate. dissolved in the inert reaction medium, has been produced in a known manner as follows.

3.0 Mol (384 g) 4-Chloranilin, gelöst in 2000 ml Chlorbenzol, läßt man unter Rühren bei Raumtemperatur zu einer Lösung aus 2000 ml getrocknetem Chlorbenzol und 800 g Phosgen zufließen. Unter Ansteigen der Temperatur auf etwa 50^:'C fällt ein Niederschlag aus. Innerhalb von 6 Stunden wird unter weiterem Einleiten von Phosgen auf Rückflußtemperatur hochgeheizt und diese Temperatur bis zur völligen Lösung gehalten. Das überschüssige Phosgen wird dann bei der gleichen Temperatur durch einen trockenen Stickstoffstrom in eine mit Chlorbenzol gefüllte Vorlage abgeblasen und erneut eingesetzt.3.0 mol (384 g) of 4-chloroaniline, dissolved in 2000 ml of chlorobenzene, are allowed to flow into a solution of 2000 ml of dried chlorobenzene and 800 g of phosgene with stirring at room temperature. Under the temperature rises to about 50 ^'C a precipitate is formed. In the course of 6 hours, phosgene is passed in and the mixture is heated to the reflux temperature and this temperature is maintained until it is completely dissolved. The excess phosgene is then blown off at the same temperature by a stream of dry nitrogen into a receiver filled with chlorobenzene and used again.

Nach dem Abkühlen werden bei Raumtemperatur 3,0 Mol (141 g) Methoxyamin zugegeben, wobei die Temperatur auf etwa 50⁰C ansteigt. Das ausgefallene Anlagerungsprodukt wird mit einem Gemisch aus 500 ml Methanol und einer Lösung von 3 Mol (120 g) Natriumhydroxyd in 240 ml Wasser versetzt. Unter kräftigem Rühren läßt man bei 30 bis 40⁰C 3 Mol (378 g) Dimethylsulfat zulaufen und hält die Temperatur noch 1 Stunde bei 50⁰C. Durch eine anschließende Wasserdampfdestillation wird das nicht umgesetzte Dimethylsulfat hydrolysiert und das Chlorbenzol und Methanol abdestilliert. Das zurückbleibende öl erstarrt beim Abkühlen und wird getrocknetAfter cooling, 3.0 mol of (141 g) methoxyamine was added at room temperature, whereupon the temperature rises to about 50 ⁰ C. A mixture of 500 ml of methanol and a solution of 3 mol (120 g) of sodium hydroxide in 240 ml of water is added to the precipitated addition product. With vigorous stirring, 3 mol (378 g) of dimethyl sulfate are run in at 30 to 40 ^° ^{C. and the temperature is maintained at 50 °} C. for a further hour. The unreacted dimethyl sulfate is hydrolyzed and the chlorobenzene and methanol are distilled off by subsequent steam distillation. The remaining oil solidifies on cooling and is dried

Die Ausbeute beträgt 535 g N-(4-Chlorphenyl)-N'-methoxy-N'-methyl-harnstoff (85% der Theorie, bezogen auf eingesetztes 4-Chloranilin).The yield is 535 g of N- (4-chlorophenyl) -N'-methoxy-N'-methyl-urea (85% of theory, based on the 4-chloroaniline used).

Eine aus Petroläther umkristallisierte Probe zeigt den Fp. 76 bis 78° C. Der Mischschmelzpunkt mit einem durch Anlagerung von O.N-Dimethyl-hydroxylamin an 4-Chlorphenylisocyanat hergestellten Produkt ergibt keine Depression.A sample recrystallized from petroleum ether has a melting point of 76 to 78 ° C. The mixed melting point with one by addition of O.N-dimethyl-hydroxylamine product made of 4-chlorophenyl isocyanate does not give depression.

Beispiele 2 bis 8Examples 2 to 8

Die Herstellung der in der Tabelle I aufgeführten Beispiele 2 bis 8 erfolgt nach der im Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise. Die Ausbeuten in den Beispielen 2 bis 8 liegen zwischen 80 und 85% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Amin. Die Verbindungen lassen sich aus Petroläther Umkristallisieren. Die in den Beispielen 2 bis 5 und 7 beschriebenen Verbindungen sind identisch mit denen, die durch Anlagerung von O.N-Dimethyl-hydroxylamin an die entsprechend substituierten Phenylisocyanate erhalten werden.Examples 2 to 8 listed in Table I are prepared according to that given in Example 1 Procedure. The yields in Examples 2 to 8 are between 80 and 85% of the Theory, based on the amine used. The connections can be recrystallized from petroleum ether. Those described in Examples 2-5 and 7 Compounds are identical to those produced by the addition of O.N-dimethyl-hydroxylamine to the appropriately substituted phenyl isocyanates.

Tabelle ITable I.

Bei
spielat
game EndproduktEnd product Aromatisches
AminAromatic
Amine Alkylierungs-
mittelAlkylation
middle Reaktions
mediumReaction
medium 8181 Fp.
CFp.
C. 8383 AnalysenAnalyzes N 13,0%
Cl 16,6%
N 13,1%
Cl 16,9%N 13.0%
Cl 16.6%
N 13.1%
Cl 16.9% 22 N-(3-Chlorphenyl)-
N'-methyl-
N'-methoxy-
harnstoffN- (3-chlorophenyl) -
N'-methyl-
N'-methoxy-
urea 3-Chloranilin3-chloroaniline Dimethyl
sulfatDimethyl
sulfate Chlorbenzol—
MethanolChlorobenzene-
Methanol 9090 bisuntil 9191 Berechnet
GefundenCalculated
Found N 11,2%
Cl 28,5%
N 11,0%
Cl 28,2%N 11.2%
Cl 28.5%
N 11.0%
Cl 28.2% 33 N-(3,4-Dichlor-
phenyl)-
N'-methyl-
N'-methoxy-
harnstoffN- (3,4-dichloro-
phenyl) -
N'-methyl-
N'-methoxy-
urea 3,4-Dichlor-
anilin3,4-dichloro
aniline Dimethyl
sulfatDimethyl
sulfate Chlorbenzol—
MethanolChlorobenzene-
Methanol 9595 bisuntil 9696 Berechnet
GefundenCalculated
Found N 9,9%
Cl 37,6%
N 9,8%
Cl 37,6%N 9.9%
Cl 37.6%
N 9.8%
Cl 37.6% 44th N-(2,4,5-Trichlor-
phenyl)-
N'-methyl-
N'-methoxy-
harnstoffN- (2,4,5-trichloro-
phenyl) -
N'-methyl-
N'-methoxy-
urea 2,4,5-Trichlor-
anilin2,4,5-trichloro
aniline Dimethyl
sulfatDimethyl
sulfate Chlorbenzol—
MethanolChlorobenzene-
Methanol 6666 bisuntil 6767 Berechnet
GefundenCalculated
Found N 12,2%
Cl 15,5%
N 12,2%
Cl 15,5%N 12.2%
Cl 15.5%
N 12.2%
Cl 15.5% 55 N-(2-Methyl-
4-C'hlorphenyl)-
N'-methyl-
N'-methoxy-
harnstoffN- (2-methyl-
4-chlorophenyl) -
N'-methyl-
N'-methoxy-
urea 2-Methyl-
4-chloranilin2-methyl
4-chloroaniline Dimethyl
sulfatDimethyl
sulfate Chlorbenzol—
MethanolChlorobenzene-
Methanol bisuntil Berechnet
GefundenCalculated
Found

Fortsetzungcontinuation

Bei
spielat
game EndproduktEnd product Aromatisches
AminAromatic
Amine Alkylierungs-
mittelAlkylation
middle Reaktions
mediumReaction
medium Fp.
CFp.
C. AnalysenAnalyzes 66th N-(4-Chlorphenyl)-
N'-äthyl-
N'-methoxy-
harnstoffN- (4-chlorophenyl) -
N'-ethyl
N'-methoxy-
urea 4-Chloranilin4-chloroaniline Diäthyl-
sulfatDiethyl
sulfate Chlorbenzol—
ÄthanolChlorobenzene-
Ethanol 90 bis 9190 to 91 Berechnet C 52,6%
H 5,7%
Gefunden C 52,9%
H 5,6%Calculated C 52.6%
H 5.7%
Found C 52.9%
H 5.6% 77th N-Phenyl-
N'-methyl
N'-methoxy-
harnstoffN-phenyl-
N'-methyl
N'-methoxy-
urea Anilinaniline Dimethyl
sulfatDimethyl
sulfate Chlorbenzol—
MethanolChlorobenzene-
Methanol 59 bis 6059 to 60 Berechnet N 15,5%
Gefunden N 15,2%Calculated N 15.5%
Found N 15.2% 88th N-Phenyl-
N'-äthyl-
N'-methoxy-
harnstoffN-phenyl-
N'-ethyl
N'-methoxy-
urea Anilinaniline Diäthyl-
sulfatDiethyl
sulfate Chlorbenzol—
ÄthanolChlorobenzene-
Ethanol 92 bis 9392 to 93 Berechnet N 14,4%
Gefunden N 14,4%Calculated N 14.4%
Found N 14.4%

Beispiel 9Example 9

2020th

Das Isocyanat, gelöst in dem inerten Reaktionsmedium, ist in bekannter Weise wie folgt hergestellt worden.The isocyanate, dissolved in the inert reaction medium, is prepared in a known manner as follows been.

1,0MoI (93 g) Anilin, gelöst in 650 ml Toluol, läßt man unter Rühren bei Raumtemperatur zu einer Lösung aus 650 ml getrocknetem Toluol und 250 g Phosgen zufließen. Man heizt das Reaktionsgemisch innerhalb von etwa 6 Stunden auf Rückflußtemperatur hoch und hält diese Temperatur bis zur völligen Lösung. Das überschüssige Phosgen wird, wie im Beispiel 1 ausgeführt, entfernt.1.0 mol (93 g) aniline, dissolved in 650 ml toluene, it is left with stirring at room temperature to a solution of 650 ml of dried toluene and 250 g Phosgene flow in. The reaction mixture is heated to reflux temperature within about 6 hours high and maintains this temperature until it is completely dissolved. The excess phosgene is, as in Example 1 executed, removed.

Nach dem Abkühlen gibt man bei Raumtemperatur 1,0 Mol (89 g) n-Butoxyamin zu. Das ausgefallene Anlagerungsprodukt wird mit einem Gemisch aus 170 ml Methanol und einer Lösung von 1 Mol (40 g) Natriumhydroxyd in 80 ecm Wasser versetzt. Unter kräftigem Rühren läßt man bei 30 bis 40⁰C 1 Mol (126 g) Dimethylsulfat zulaufen und hält die Temperatur noch 1 Stunde bei etwa 50⁰C. Durch eine anschließende Wasserdampfdestillation werden das Toluol und Methanol abgetrieben und das Reaktionsprodukt als öliger Rückstand erhalten, der in Methylenchlorid aufgenommen wird. Nach dem Trocknen und Abziehen des Lösungsmittels wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert.After cooling, 1.0 mol (89 g) of n-butoxyamine are added at room temperature. A mixture of 170 ml of methanol and a solution of 1 mol (40 g) of sodium hydroxide in 80 ecm of water is added to the precipitated addition product. While stirring vigorously, 1 mol (126 g) of dimethyl sulfate is run in at 30 to 40 ^° ^{C. and the temperature is kept at about 50 °} C. for a further hour. The toluene and methanol are driven off by subsequent steam distillation and the reaction product is obtained as an oily residue. which is taken up in methylene chloride. After drying and removal of the solvent, the residue is distilled under reduced pressure.

Unter 8 mm Hg destillieren bei 138 bis 140° C 120 g N-Phenyl-N'-n-butoxy-N'-methyl-harnstoff (54% der Theorie, bezogen auf" eingesetztes Anilin).Distill below 8 mm Hg at 138 to 140 ° C 120 g of N-phenyl-N'-n-butoxy-N'-methyl urea (54% of theory, based on "aniline used).

Analyse: Ci₂HiSN₂O₂ (Molgewicht 222).Analysis: Ci ₂ HiSN ₂ O ₂ (molecular weight 222).

Berechnet ... C 64,8%, H 8,1%, N 12,6%;
gefunden ... C 64,4%, H 8,1%, N 12,4%.Calculated ... C 64.8%, H 8.1%, N 12.6%;
found ... C 64.4%, H 8.1%, N 12.4%.

Beispiel 10
N-Phenyl-N'-methoxy-N'-n-butyl-harnstoffExample 10
N-phenyl-N'-methoxy-N'-n-butyl urea

N-Phenyl-N'-methoxy-harnstoff wird analog dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, von 1 Mol Anilin ausgehend, als suspendiertes Anlagerungsprodukt erhalten. Es wird mit einem Gemisch aus 250 ml n-Butanol und einer Lösung von 1 Mol (40 g) Natriumhydroxyd in 80 ml Wasser versetzt.N-phenyl-N'-methoxy urea is analogous to the Process described in Example 1, starting from 1 mol of aniline, obtained as a suspended addition product. It is made with a mixture 250 ml of n-butanol and a solution of 1 mol (40 g) of sodium hydroxide in 80 ml of water are added.

Bei 60 bis 7O⁰C läßt man 1 Mol (137 g) n-Butylbromid zufließen und erhitzt 3 Stunden auf Rückflußtemperatur. Nach der Wasserdampfdestillation erhält man einen öligen Rückstand, der in Methylenchlorid aufgenommen, getrocknet und destilliert wird.At 60 to 7O ⁰ C allowed to 1 mol (137 g) of n-butylbromide flow to and heated 3 hours at reflux temperature. Steam distillation gives an oily residue which is taken up in methylene chloride, dried and distilled.

Bei einem Druck von 3 mm Hg gehen bei 118 bis 120⁰C 145 g N-Phenyl-N'-methoxy-N'-n-butyl-harnstoff (65% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Anilin) über.At a pressure of 3 mm Hg, 145 g of N-phenyl-N'-methoxy-N'-n-butylurea (65% of theory, based on the aniline used) ^{pass over at 118 to 120 ° C.}

Analyse: Ci₂Hi₈O₂N₂ (Molgewicht 222).Analysis: Ci ₂ Hi ₈ O ₂ N ₂ (molecular weight 222).

Berechnet... C 64,8%. H 8.1%;
gefunden ... C 65.2%. H 8,0%.Calculated ... C 64.8%. H 8.1%;
found ... C 65.2%. H 8.0%.

Beispiele 11 bis 23Examples 11-23

Die Herstellung der in Tabelle II aufgeführten Beispiele 11 bis 23 erfolgt in der Weise, daß man die nach Beispiel 1 zugänglichen Methoxyphenyl-harnstoffe mit den in der Spalte 3 angeführten Alkylhalogeniden entsprechend der im Beispiel 10 angegebenen Verfahrensweise umsetzt.Examples 11 to 23 listed in Table II are prepared in such a way that the Methoxyphenyl ureas accessible according to Example 1 with the alkyl halides listed in column 3 according to the procedure given in Example 10.

Tabelle IITable II

Bei
spielat
game EndproduktEnd product Aroma
tisches
AminAroma
table
Amine Alkylierungs-
mittelAlkylation
middle Reaktions
mediumReaction
medium Fp.
°CFp.
° C Ausbeute,
bezogen auf
Alkylierungs-
stufeYield,
based on
Alkylation
step AnalysenAnalyzes 1111 N-(4-Chlorphenyl)-
N'-methoxy-
N'-isopropyl-
harnstoffN- (4-chlorophenyl) -
N'-methoxy-
N'-isopropyl
urea 4-Chlor-
anilin4-chlorine
aniline Isopropyl-
bromidIsopropyl
bromide i-Propanol—
Chlorbenzoli-propanol-
Chlorobenzene 93 bis 9493 to 94 70%70% Berechnet N 11,9%
C 54,3%
H 6,2%
Gefunden N 12,0%
C 54,2%
H 5,8%Calculated N 11.9%
C 54.3%
H 6.2%
Found N 12.0%
C 54.2%
H 5.8%

Fortsetzungcontinuation

1010

Bei
spieat
spat EndproduktEnd product Aroma
tisches
AminAroma
table
Amine Alkylierungs
mittelAlkylation
middle Reaktions
mediumReaction
medium Fp.
⁰CFp.
⁰ C Ausbeute,
bezogen auf
Alkylierungs
stufeYield,
based on
Alkylation
step AnalysenAnalyzes 1212th N-(4-Chlorphenyl)-
N'-methoxy-
N'-n-butyl-
harnstoffN- (4-chlorophenyl) -
N'-methoxy-
N'-n-butyl-
urea 4-Chlor-
anilin4-chlorine
aniline n-Butyl-
bromidn-butyl
bromide n-Butanol—
Chlorbenzon-butanol-
Chlorobenzo 70%70% Berechnet C 56,1%
H 6,6o/o
Gefunden C 56,1%
H 6,8%Calculated C 56.1%
H 6.6o / o
Found C 56.1%
H 6.8% 1313th N-(4-Chlorphenyl)-
N'-methoxy-
N'-(2-methyl-
propyl)-harnstoffN- (4-chlorophenyl) -
N'-methoxy-
N '- (2-methyl-
propyl) urea 4-Chlor-
anilin4-chlorine
aniline 2-Methyl-
propyl-
bromid2-methyl
propyl
bromide i-Butanol—
Chlorbenzoli-butanol-
Chlorobenzene 98 bis 10098 to 100 600/0600/0 Berechnet N 11,3%
Gefunden N 11,3%Calculated N 11.3%
Found N 11.3% 1414th N-(4-Chlorphenyl)-
N'-methoxy-
N'-(l-methyl-
propyl)-harnstoffN- (4-chlorophenyl) -
N'-methoxy-
N '- (l-methyl-
propyl) urea 4-Chlor-
anilin4-chlorine
aniline 1-Methyl-
propyl-
bromid1-methyl
propyl
bromide sec.Butanol—
Chlorbenzo]sec.Butanol—
Chlorobenzo] 73 bis 7573 to 75 55%55% Berechnet N 10,8%
Gefunden N 10,6%Calculated N 10.8%
Found N 10.6% 1515th N-(4-Chlorphenyl)-
N'-methoxy-
N'-(3-methyl-
butyl)-harnstoffN- (4-chlorophenyl) -
N'-methoxy-
N '- (3-methyl-
butyl) urea 4-Chlor-
anilin4-chlorine
aniline 3-Methyl-
butyl-
bromid3-methyl-
butyl
bromide Äthanol—
Chlorbenzo]Ethanol--
Chlorobenzo] 41 bis 4241 to 42 55%55% Berechnet N 10,4%
Cl 13,1%
Gefunden N 10,5%
Cl 13,4%Calculated N 10.4%
Cl 13.1%
Found N 10.5%
Cl 13.4% 1616 N-(4-Chlorphenyl)-
N'-methoxy-
N'-alkyl-harnstoffN- (4-chlorophenyl) -
N'-methoxy-
N'-alkyl urea 4-Chlor-
anilin4-chlorine
aniline Allyl-
bromidAllyl
bromide Allyl
alkohol—
Chlorbenzo]Allyl
alcohol-
Chlorobenzo] 79 bis 8079 to 80 80%80% Berechnet N 11,6%
C 55,0%
H 5,4%
Gefunden N 11,5%
C 54,8%
H 5,4%Calculated N 11.6%
C 55.0%
H 5.4%
Found N 11.5%
C 54.8%
H 5.4% 1717th N-(4-Chlorphenyl)-
N'-methoxy-
N'-(3,3-dichlor-
allyl)-harnstoffN- (4-chlorophenyl) -
N'-methoxy-
N '- (3,3-dichloro-
allyl) urea 4-Chlor-
anilin4-chlorine
aniline 3,3-Di-
chlor-
allyl-
chlorid3,3-Di
chlorine-
allyl
chloride Äthanol—
ChlorbenzolEthanol--
Chlorobenzene 95 bis 9695 to 96 750/0750/0 Berechnet C 42,7%
H 3,6%
Gefunden C 42,9%
H 3,6o/oCalculated C 42.7%
H 3.6%
Found C 42.9%
H 3.6o / o 1818th N-(4-Chlorphenyl)-
N'-methoxy-
N'-dodecyl-
harnstofFN- (4-chlorophenyl) -
N'-methoxy-
N'-dodecyl-
urea 4-Chlor-
anilin4-chlorine
aniline Dodedyl-
bromidDodedyl
bromide n-Butanol—
Chlorbenzo]n-butanol-
Chlorobenzo] 34 bis 3534 to 35 900/0900/0 Berechnet N 7,6%
Cl 9,6%
Gefunden N 7,2%
Cl 9,7%Calculated N 7.6%
Cl 9.6%
Found N 7.2%
Cl 9.7% 1919th N-(2-Chlorphenyl)-
N'-methoxy-
N'-n-butyl-
harnstoffN- (2-chlorophenyl) -
N'-methoxy-
N'-n-butyl-
urea 2-Chlor-
anilin2-chlorine
aniline n-Butyl-
bromidn-butyl
bromide Äthanol—
ChlorbenzolEthanol--
Chlorobenzene Kp.il42bis
145Kp.il42bis
145 70%70% Berechnet Cl 13,8%
Gefunden Cl 14,2%Calculated Cl 13.8%
Found Cl 14.2% 2020th N-(2,4-Dichlor-
phenyl)-
N'-methoxy-
N'-n-butyl-
harnstoffN- (2,4-dichloro-
phenyl) -
N'-methoxy-
N'-n-butyl-
urea 2,4-Di-
chlor-
anilin2,4-di
chlorine-
aniline n-Butyl-
bromidn-butyl
bromide Butanol—
ChlorbenzolButanol-
Chlorobenzene flüssig
nicht
destilliertfluid
not
distilled 700/0700/0 Berechnet N 9,6%
Gefunden N 9,5%Calculated N 9.6%
Found N 9.5% 2121 N-(2,4,5-Trichlor-
phenyl)-
N'-methoxy-
N'-n-butyl-
harnstoffN- (2,4,5-trichloro-
phenyl) -
N'-methoxy-
N'-n-butyl-
urea 2,4,6-Tri-
chlor-
anilin2,4,6-tri-
chlorine-
aniline n-Butyl-
bromidn-butyl
bromide Butanol—
ChlorbenzolButanol-
Chlorobenzene flüssig
nicht
destilliertfluid
not
distilled 650/0650/0 Berechnet N 9,0%
Vl 34,io/o
Gefunden N 8,4%
Cl 33,6%Calculated N 9.0%
Vl 34, io / o
Found N 8.4%
Cl 33.6% 2222nd N-(2-Methyl-
4-chlorphenyl)-
N'-methoxy-
N'-n-butyl-
harnstoffN- (2-methyl-
4-chlorophenyl) -
N'-methoxy-
N'-n-butyl-
urea 2-Methyl-
4-chlor-
anilin2-methyl
4-chlorine
aniline n-Butyl-
bromidn-butyl
bromide Butanol—
ChlorbenzolButanol-
Chlorobenzene flüssig
nicht
destilliertfluid
not
distilled 550/0550/0 Berechnet N 10,4%
Cl 13,2%
Gefunden N 11,0%
Cl 12,8%Calculated N 10.4%
Cl 13.2%
Found N 11.0%
Cl 12.8% 2323 N-(4-Methyl-
phenyl)-
N'-methoxy-
N'-n-butyl-
harnstoffN- (4-methyl-
phenyl) -
N'-methoxy-
N'-n-butyl-
urea 4-Methyl-
anilin4-methyl-
aniline n-Butyl-
bromidn-butyl
bromide Butanol—
ChlorbenzolButanol-
Chlorobenzene Fp. 56 bis 58Mp. 56 to 58 60%60% Berechnet N 11,9%
Gefunden N 12,3%Calculated N 11.9%
Found N 12.3%

Claims

Patentanspruch:
Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Claim:
Process for the production of urea

derivaten der allgemeinen Formel
(CH₃U derivatives of the general formula
(CH ₃ U

Y, ^NH-co —n; Y, ^ NH-co -n;

Cl_n Cl _n

,ORi, ORi

worin Ri einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R₂ einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, gegebenenfalls durch Chlor substituierten Rest mit 1 bis 12 C-Atomen, η O bis 3 und m O bis 1 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus einem Amin der allgemeinen Formelwherein Ri is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, R _{2 is} a saturated or unsaturated aliphatic radical, optionally substituted by chlorine, having 1 to 12 carbon atoms, η O to 3 and m O to 1, characterized in that the from an amine of the general formula

(CH₃),(CH ₃ ),

Cl_n'Cl _n '

NH₂ NH ₂

dessen Salz und Phosgen in einem inerten Reaktionsmedium erhaltene entsprechende Isocyanat ohne Isolierung, wobei man gegebenenfalls das überschüssige Phosgen mit einem Inertgas aus dem Reaktionsgemisch abtreibt, mit einem AIkoxyamin der allgemeinen Formelits salt and phosgene obtained in an inert reaction medium corresponding isocyanate without isolation, optionally removing the excess phosgene with an inert gas the reaction mixture drives off, with an alkoxyamine of the general formula

Ri — O — NH₂ Ri - O - NH ₂

worin Ri die obige Bedeutung besitzt, umsetzt und den so gebildeten Alkoxy-harnstoff ohne Isolierung aus dem inerten Reaktionsmedium nach Zugabe eines Gemisches aus Alkalilauge und einem Alkohol mit einem dem obengenannten R₂ entsprechenden Alkylierungsmittel alkyliert.wherein Ri has the above meaning, and the alkoxy urea thus formed is alkylated without isolation from the inert reaction medium after adding a mixture of alkali and an alcohol with an alkylating agent corresponding to _{the above-mentioned R 2.}

worin m und η die obige Bedeutung besitzen, oder In Betracht gezogene Druckschriften:where m and η have the above meanings, or publications under consideration:

Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 028 986,1 062 059, 076 117;German Auslegeschriften No. 1 028 986, 062 059, 076 117;

Bulletin de Ia Societe Chimique de France, [3] 21, 954.Bulletin de Ia Societe Chimique de France, [3] 21, 954.

509 537MH7 3. 65509 537MH7 3. 65

Bundesdruckerei BerlinBundesdruckerei Berlin