DE1189976B - Process for the production of aromatic nitriles - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen Zusatz zum Patent: 1 141 274 Gegenstand des Patents 1 141 274 ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen durch Oxydation von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak in der Gasphase bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Katalysatoren, bei dem als Katalysatoren feste Phosphorsäuren verwendet werden, die durch Zusätze von Verbindungen des Kupfers, Silbers, Eisens, Kobalts, Nickels, Wismuts, Antimons, Zinns, Vanadins, Niobs, Cers, Chroms, Molybdäns und Wolframs oder Gemischen dieser Verbindungen aktiviert worden sind.Process for the production of aromatic nitriles Addition to the patent: 1 141 274 The subject of patent 1 141 274 is a process for the production of aromatic nitriles by oxidation of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons with molecular oxygen in the presence of ammonia in the gas phase at increased Temperature and in the presence of catalysts, at which solid phosphoric acids as catalysts are used, which by adding compounds of copper, silver, iron, Cobalts, nickel, bismuth, antimony, tin, vanadins, niobs, cerium, chromium, molybdenum and tungsten or mixtures of these compounds have been activated.

Es sind Verfahren bekannt, bei denen halogensubstituierte Alkylaromaten unter Zusatz von Ammoniak mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase an Katalysatoren zu Nitrilen oxydiert werden. Da es sich bei diesen Verfahren jedoch um ursprünglich reine Oxydationsverfahren handelt, nach denen z. B. aus Benzol Maleinsäure oder aus Naphthalin Phthalsäure hergestellt wird, sind die dort verwendeten Katalysatoren nicht besonders selektiv im Hinblick auf die Bildung von Nitrilen. Um daher mit diesen Katalysatoren eine gute Ausbeute an Nitrilen zu erhalten, ist man gezwungen, einen Überschuß an Ammoniak einzusetzen. Dieser soll nach den bekannten Verfahren (USA.-Patentschrift 2499055 und britische Patentschrift 807485) mindestens das lt/2fache, besser das 2fache und nach einem anderen bekannten Verfahren (belgische Patentschrift 590 166) das 5- bis 12fache des stöchiometrisch notwendigen Verhältnisses betragen. Der Ammoniaküberschuß hat nun zur Folge, daß man wegen der Explosionsgrenzen des Ammoniaks in Luft unterhalb von 15 Volumprozent an Ammoniak bleiben muß, woraus sich für den Kohlenwasserstoff zwangsweise ein Arbeiten an dessen unterer Explosionsgrenze ergibt. Daher haben diese Verfahren nur eine geringe Raum-Zeit-Ausbeute. Als besonders nachteilig wirkt sich ein großer Ammoniaküberschuß aber auch auf die Stabilität der halogensubstituierten Alkylaromaten aus. So tritt bei Ammoniaküberschuß zwangsweise eine verstärkte Enthalogenierung ein, die sich in einem großen Anfall von Ammoniumhalogenid äußert. Dadurch wird bei halogensubstituierten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen die durch einen Überschuß an Ammoniak beabsichtigte Ausbeutesteigerung durch die dabei eintretende Enthalogenierung wieder zunichte gemacht. Processes are known in which halogen-substituted alkyl aromatics with the addition of ammonia with molecular oxygen in the gas phase on catalysts are oxidized to nitriles. However, since these procedures are originally pure oxidation process, according to which z. B. from benzene or maleic acid Phthalic acid is produced from naphthalene, are the catalysts used there not particularly selective with regard to the formation of nitriles. To therefore with To obtain a good yield of nitriles from these catalysts, one is forced to to use an excess of ammonia. This should according to the known method (US patent specification 2499055 and British patent specification 807485) at least lt / 2 times, better twice and according to another known method (Belgian patent specification 590 166) be 5 to 12 times the stoichiometrically necessary ratio. The excess of ammonia now has the consequence that because of the explosion limits of the Ammonia in air must remain below 15 percent by volume of ammonia, from which For the hydrocarbon, it is compulsory to work at its lower explosion limit results. Therefore, these processes only have a low space-time yield. As special However, a large excess of ammonia also has a disadvantageous effect on stability the halogen-substituted alkyl aromatics. So inevitably occurs when there is an excess of ammonia an increased dehalogenation resulting in a large amount of ammonium halide expresses. In the case of halogen-substituted alkyl aromatic hydrocarbons the intended increase in yield through an excess of ammonia any dehalogenation that occurs in the process is nullified.

Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren des Hauptpatents 1 141 274 in vorteilhafter Weise und mit guten Raum-Zeit-Ausbeuten auch für die Her- stellung von halogensubstituierten aromatischen Nitrilen Anwendung finden kann, wenn halogensubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe gemäß dem Hauptpatent der Oxydation unterworfen werden. It has now been found that the process of the main patent 1,141,274 in an advantageous manner and with good space-time yields also for the manufacture position of halogen-substituted aromatic nitriles can be used if halogen-substituted aromatic hydrocarbons are subjected to oxidation according to the main patent.

Hierbei werden die im Kern halogenierten alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei einer Temperatur von 300 bis 7000 C in Gegenwart von Katalysatoren umgesetzt, wobei das Gasgemisch, bestehend aus einem im Kern halogensubstituierten alkylaromatischen Kohlenwasserstoff, 0,1 bis 1,0 Moläquivalente Ammoniak je Alkylgruppe des halogensubstituierten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs und 0,5 bis 10 Mol Sauerstoff je Mol des halogensubstituierten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserdampf in Gegenwart von festen Phosphorsäuren, die durch Zusätze von Verbindungen des Kupfers, Silbers, Eisens, Kobalts, Nickels, Wismuts, Antimons, Zinns, Vanadins, Niobs, Cers, Chroms, Molybdäns und Wolframs oder Gemischen dieser Verbindungen aktiviert worden sind, in Kontakt gebracht wird.In this case, the alkyl-substituted aromatic ones halogenated in the nucleus Hydrocarbons with ammonia and molecular oxygen in the gas phase at a Temperature of 300 to 7000 C implemented in the presence of catalysts, the Gas mixture consisting of an alkyl aromatic with a halogen-substituted core Hydrocarbon, 0.1 to 1.0 molar equivalents of ammonia per alkyl group of the halogen-substituted one alkyl aromatic hydrocarbon and 0.5 to 10 moles of oxygen per mole of the halogen-substituted one alkyl aromatic hydrocarbon, optionally with the addition of steam in the presence of solid phosphoric acids, which by adding compounds of copper, Silver, iron, cobalt, nickel, bismuth, antimony, tin, vanadium, niobium, cerium, Chromium, molybdenum and tungsten or mixtures of these compounds have been activated are brought into contact.

Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Mono- und Polychlorbenzonitrilen aus den entsprechenden Chlortoluolen, von Mono- und Polychlortolunitrilen und -phthalodinitrilen aus den entsprechenden Chlorxylolen. So erhält man z. B. aus o-Chlortoluol das 2-Chlorbenzonitril oder aus 2,6-Dichlortoluol das 2,6-Dichlorbenzonitril oder aus 4thlor-1,3-xylol das 4Xhlorisophthalsäuredinitril bzw. die isomeren Chlortolunitrile oder aus 2,5-Dichlor-1 ,4-xylol das 2,5-Dichlorterephthalsäuredinitril bzw. das 2,5-Dichlor-p-tolunitril. The process is particularly suitable for the production of mono- and Polychlorobenzonitriles from the corresponding chlorotoluenes, from mono- and polychlorotolunitriles and phthalodinitriles from the corresponding chloroxylenes. So get one z. B. from o-chlorotoluene the 2-chlorobenzonitrile or from 2,6-dichlorotoluene the 2,6-dichlorobenzonitrile or 4-chloroisophthalic acid dinitrile from 4-chloro-1,3-xylene or the isomeric chlorotolunitrile or 2,5-dichloroterephthalic acid dinitrile from 2,5-dichloro-1,4-xylene or 2,5-dichloro-p-tolunitrile.

Man hat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Möglichkeit, aus der Vielzahl der Chlortoluole oder der Chlorxylole oder anderer, im Ring chlorsubstituierten Alkylaromaten, wie z. B. chloriertes Methylnaphthalin, -mesitylen oder diisopropylbenzol die entsprechenden Mono- oder Polynitrile herzustellen. According to the method according to the invention, you have the option of the multitude of chlorotoluenes or chloroxylenes or others which are chlorine-substituted in the ring Alkyl aromatics, such as. B. chlorinated methylnaphthalene, mesitylene or diisopropylbenzene to produce the corresponding mono- or polynitriles.

Die so gewonnenen halogensubstituierten aromatischen Mono- oder Polynitrile sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln. The halogen-substituted aromatic mono- or polynitriles obtained in this way are valuable intermediate products for the production of dyes and pesticides.

Unter den erfindungsgemäß verwendeten festen Phosphorsäuren werden Mischungen oder Verbindungen von Phosphorsäuren mit einem Adsorptionsmaterial oder einem Reagenz verstanden, in denen die Phosphorsäuren entweder physikalisch gebunden oder auch in chemischer Bindung vorliegen können und wobei alle Übergänge zwischen den genannten beiden Extremen möglich sein können und die unter den Reaktionsbedingungen als mechanisch feste und harte Massen vorliegen. Ein entscheidendes Merkmal aller dieser sogenannten festen Phosphorsäuren ist ihre ausgeprägte Azidität, die sich durch die Farbänderung von p-Dimethylaminoazobenzol und von Phenylazodiphenylamin von Gelb nach Rot bzw. von Gelb nach Violett entsprechend einem pK; von 3,29 bzw. von 1,52 nachweisen läßt (Methode nach C. Walling, Journal of the American Chemical Society, Bd. 72, S. 1164 [1950]). Among the solid phosphoric acids used according to the invention are Mixtures or compounds of phosphoric acids with an adsorbent material or understood a reagent in which the phosphoric acids are either physically bound or can also be present in a chemical bond and with all transitions between the two extremes mentioned may be possible and those under the reaction conditions exist as mechanically strong and hard masses. A defining characteristic of everyone These so-called solid phosphoric acids are characterized by their pronounced acidity due to the color change of p-dimethylaminoazobenzene and phenylazodiphenylamine from yellow to red or from yellow to violet corresponding to one pK; of 3.29 or of 1.52 can be detected (method according to C. Walling, Journal of the American Chemical Society, Vol. 72, p. 1164 [1950]).

Als extreme Endglieder einer gleitenden Reihe von rein physikalischer zu rein chemischer Bindung seien die bekannten Phosphorsäurekatalysatoren auf Kohle als Beispiel für rein adsorptive Bindung und das Borphosphat als Beispiel für eine rein chemische Bindung genannt. Die Herstellung der festen Phosphorsäuren ist allgemein bekannt und seit langem geübt. Sie geschieht üblicherweise so, daß z. B. eine Phosphorsäure in möglichst konzentrierter Form mit dem trockenen und pulverigen Adsorbens oder Reagenz vermischt oder verknetet wird, wobei Zuschläge sowohl mit dem trockenen Pulver vermischt oder in der Phosphorsäure gelöst werden können, so daß flüssige bis zähflüssige und teigige Massen entstehen, die anschließend mit oder ohne Anwendung von Druck in Form von Pillen oder Granulaten oder auch ungeformt einer Wärmebehandlung unterworfen werden, wobei sie sich verfestigen und harte Massen bilden. As the extreme end links of a sliding series of purely physical the well-known phosphoric acid catalysts on charcoal are for purely chemical bonds as an example of purely adsorptive binding and the boron phosphate as an example of one called a purely chemical bond. The manufacture of solid phosphoric acids is general known and practiced for a long time. It is usually done so that, for. B. a phosphoric acid in as concentrated a form as possible with the dry and powdery adsorbent or Reagent is mixed or kneaded, adding additives to both the dry Powder can be mixed or dissolved in the phosphoric acid, so that liquid until viscous and doughy masses are created, which can then be used with or without application from pressure in the form of pills or granules or unformed heat treatment be subjected, solidifying and forming hard masses.

Als feste Adsorptions- oder Reaktionskomponenten können z. B. die anorganischen Metalloxyde und Oxyde von metallähnlichen Elementen, vorzugsweise aus der II. bis IV. Gruppe des Periodensystems, wie Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Magnesium-, Thorium-, Titan-, Zirkon-, Boroxyde bzw. Borsäure oder Verbindungen oder Mischungen dieser Stoffe untereinander, wie z. B. Silicium-Aluminiumoxyde, Silicium-Zirkonoxyde, Silicium-Titanoxyde, Titan-Boroxyde, Titan-Zirkon-Boroxyde, oder Materialien mit vorwiegend silikatischem Charakter, wie z. B. Diatomeenerde, Kieselgur, künstlich hergestelltes poröses Silikagel wie auch natürlich vorkommende Substanzen, wie Fuller- oder Floridaerde, Tone wie Bentonite, Montmorillonite oder andere säurebehandelte Tone, verwendet werden. As solid adsorption or reaction components, for. B. the inorganic metal oxides and oxides of metal-like elements, preferably from group II to IV of the periodic table, such as silica, aluminum oxide, Magnesium, thorium, titanium, zirconium, boron oxides or boric acid or compounds or mixtures of these substances with one another, such as. B. silicon-aluminum oxides, Silicon-zirconium oxides, silicon-titanium oxides, titanium-boron oxides, titanium-zirconium-boron oxides, or materials with a predominantly silicate character, such as B. diatomaceous earth, Diatomaceous earth, man-made porous silica gel as well as naturally occurring ones Substances, such as Fuller's or Florida earth, clays such as bentonite, montmorillonite or other acid-treated Clays, can be used.

Die zur Verwendung kommenden Phosphorsäuren sollen bevorzugt solche sein, in denen der Phosphor Swertig ist. Im allgemeinen werden sehr gute Ergebnisse erzielt, wenn die Säuren in solchen Mengen zugegeben werden, daß das Endprodukt z. B. 30 bis 75 Gewichtsprozent an Phosphorsäure, gerechnet als P2Os, enthält. Es können aber auch geringere oder größere Mengen angewandt werden. The phosphoric acids used should preferably be such be in which the phosphorus is Swertig. Generally very good results achieved when the acids are added in such amounts that the end product z. B. 30 to 75 percent by weight of phosphoric acid, calculated as P2Os, contains. It however, smaller or larger amounts can also be used.

So werden auch mit einem Gehalt von z. B. 20 bis 30°/o noch gute Ergebnisse erzielt, und in manchen Fällen geben auch Mengen von z. B. 10 bis zu 20°/o noch brauchbare Ergebnisse. Auch Mengen von z. B. So even with a salary of z. B. 20 to 30% still good Results obtained, and in some cases also give amounts of e.g. B. 10 up to 20% still usable results. Also amounts of z. B.

501o sind in manchen Fällen noch ausreichend, obwohl es im allgemeinen vorteilhafter ist, mit höheren Phosphorsäurekonzentrationen zu arbeiten. Die obere Grenze für die anwendbare Phosphorsäuremenge ist durch die Forderung gegeben, daß sich bei der Formierung und Temperung eine mechanisch feste Masse ergeben soll. Die höchste anwendbare Phosphorsäuremenge hängt damit von der jeweiligen Adsorptions- bzw. Reaktionskomponente ab und kann durch einige Versuche leicht bestimmt werden.501o are still sufficient in some cases, although in general it is it is more advantageous to work with higher concentrations of phosphoric acid. The upper The limit for the amount of phosphoric acid that can be used is given by the requirement that A mechanically solid mass should result during the formation and tempering. The highest amount of phosphoric acid that can be used depends on the respective adsorption or reaction component and can easily be determined by a few experiments.

Im allgemeinen werden sowohl Orthophosphorsäure als auch Pyrophosphorsäure und höherkondensierte Phosphorsäure, wie Tri- und Tetraphosphorsäure u. a., durch weitere Wasserabspaltung entstehende Polyphosphorsäuren verwendet. Es können aber auch Gemische dieser Säuren, die durch Entwässerung von Ortho- oder Pyrophosphorsäure entstehen oder die man durch Zugabe von festem Phosphorpentoxyd zu Ortho- oder Polyphosphorsäure erhält und die in der Technik allgemein als Polyphosphorsäuremischungen bekannt sind, verwendet werden.In general, both orthophosphoric acid and pyrophosphoric acid are used and higher condensed phosphoric acid such as tri- and tetraphosphoric acid and others Polyphosphoric acids resulting from further dehydration are used. But it can also mixtures of these acids obtained by dehydration of ortho- or pyrophosphoric acid or which can be obtained by adding solid phosphorus pentoxide to ortho- or polyphosphoric acid and those commonly known in the art as polyphosphoric acid mixtures are to be used.

Als aktivierend wirkende Zusätze, die den festen Phosphorsäuren beigemischt werden, eignen sich Verbindungen der Elemente Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Wismut, Antimon, Zinn, Vanadin, Chrom, Molybdän und Wolfram. Obgleich die genannten Zusätze einzeln den festen Phosphorsäuren zugesetzt werden können, erzielt man besonders gute Ergebnisse, wenn man eine Kombination von zwei oder mehr Aktivatoren zusetzt. As activating additives that are added to the solid phosphoric acids compounds of the elements copper, iron, cobalt, nickel, bismuth, Antimony, tin, vanadium, chromium, molybdenum and tungsten. Although the named additives can be added individually to the solid phosphoric acids, is achieved particularly good results when adding a combination of two or more activators.

Die genannten Elemente können z B. als Oxyde oder Hydroxyde oder auch in Form anderer Verbindungen vorliegen, z. B. als Verbindungen mit Phosphor-, Bor- oder Kieselsäure oder den anderen Komponenten der festen Phosphorsäuren. The elements mentioned can be used, for example, as oxides or hydroxides or also exist in the form of other compounds, e.g. B. as compounds with phosphorus, Boric or silica or the other components of solid phosphoric acids.

Das Mengenverhältnis zwischen den festen Phosphorsäuren und den Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen der genannten Elemente kann in den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren innerhalb weiter Grenzen variieren. So können z. B. schon bei einem Mengenverhältnis von 100 : 1 gute Ergebnisse erzielt werden, doch ist es in manchen Fällen auch vorteilhaft, Katalysatoren zu verwenden, in denen das Mengenverhältnis zwischen festen Phosphorsäuren und den übrigen Komponenten z. B. The quantitative ratio between the solid phosphoric acids and the compounds or mixtures of compounds of the elements mentioned can be used in the invention Catalysts to be used vary within wide limits. So z. B. good results can be achieved with a quantity ratio of 100: 1, but In some cases it is also advantageous to use catalysts in which the quantitative ratio between solid phosphoric acids and the other components z. B.

3 : 1, 1:1 oder 1:3 beträgt. Im allgemeinen werden Katalysatoren bevorzugt, die neben den festen Phosphorsäuren 1 bis 10 Gewichtsprozent von den Verbindungen der genannten Elemente enthalten.3: 1, 1: 1 or 1: 3. In general, catalysts are preferred those in addition to the solid phosphoric acids 1 to 10 percent by weight of the compounds of the elements mentioned.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren kann nach den für die Herstellung von festen Phosphorsäurekatalysatoren allgemein geübten Verfahren, z. B. in der Weise erfolgen, daß Ortho-, Pyro- oder Polyphosphorsäuren oder deren Mischungen zusammen mit dem die Verfestigung bewirkenden Adsorbens vermischt oder verknetet werden und die gegebenenfalls vorgeformte zähplastische bis flüssige Katalysatorrohmasse einer Wärmebehandlung zwischen z. B. 80 und 6000 C unterworfen wird. The preparation of the catalysts to be used according to the invention can be used for the production of solid phosphoric acid catalysts in general practiced procedures, e.g. B. be done in such a way, that ortho-, pyro- or polyphosphoric acids or their mixtures together with the solidification causing adsorbent are mixed or kneaded and optionally preformed viscoplastic to liquid catalyst raw material of a heat treatment between z. B. 80 and 6000 C is subjected.

Diese Wärmebehandlung wird zumeist in zwei Schritten durchgeführt, wobei bei einer relativ niedrigen Temperatur im Bereich von z. B. 80 bis 3000 C die Formierung durch eine teilweise oder vollkommene Reaktion mit dem festen Adsorbens oder Reagenz, meist mit einer deutlich exothermen Reaktion verbunden, stattfindet und in einer nachfolgenden, zeitlich gegebenenfalls längeren Periode, eine Temperung bei Temperaturen bis z. B. 6000 C dem Katalysator die erforderliche mechanische Festigkeit verleiht. Die Wahl der optimalen Temperaturen und Zeiten für die Formierung ist für die einzelnen Kompositionen aus den Adsorptions- oder Reaktionskomponenten mit den entsprechenden Phosphorsäuren von Fall zu Fall verschieden und leicht zu ermitteln. This heat treatment is usually carried out in two steps, wherein at a relatively low temperature in the range of e.g. B. 80 to 3000 C. the formation through a partial or complete reaction with the solid adsorbent or reagent, usually associated with a clearly exothermic reaction, takes place and in a subsequent, possibly longer period, tempering at temperatures up to z. B. 6000 C the necessary mechanical catalyst Gives strength. Choosing the optimal temperatures and times for formation is for the individual compositions from the adsorption or reaction components with the corresponding phosphoric acids different and easy from case to case determine.

Es können jedoch auch die fertigformierten festen Phosphorsäuren vor dem Temperungsprozeß mit den erfindungsgemäßen Zusätzen, gegebenenfalls in wäßriger Lösung oder Suspension, gemischt bzw. imprägniert werden und dann gegebenenfalls nach vorhergehender Trocknung getempert werden. However, the fully formed solid phosphoric acids can also be used before the tempering process with the additives according to the invention, optionally in aqueous form Solution or suspension, mixed or impregnated and then optionally be tempered after previous drying.

Die erfindungsgemäße Umsetzung von halogensubstituierten Alkylaromaten mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur über Katalysatoren kann im Fließbett oder mit im Kontaktofen fest angeordneten Katalysatoren durchgeführt werden. Zum Teil erreichen die Katalysatoren erst nach einer gewissen Laufzeit ihre höchste Aktivität. Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt, doch ist auch die Anwendung höherer oder niederer Drücke möglich. The inventive implementation of halogen-substituted alkyl aromatics with ammonia and molecular oxygen at elevated temperature over catalysts can be carried out in a fluidized bed or with fixed catalysts in the contact furnace will. In some cases, the catalytic converters only reach their limit after a certain period of time highest activity. In general, the reaction is carried out at normal pressure, however, the use of higher or lower pressures is also possible.

Der für die Reaktion erforderliche molekulare Sauerstoff kann in reinem Zustand oder in Mischung mit Inertgasen, also z. B. in Form von Luft, zugeführt werden. The molecular oxygen required for the reaction can be in pure state or mixed with inert gases, e.g. B. in the form of air supplied will.

Die halogensubstituierten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe können in reiner Form wie auch im Gemisch untereinander oder mit gesättigten Kohlenwasserstoffen zur Anwendung kommen. Das molare Verhältnis von Ammoniak zum Kohlenwasserstoff richtet sich nach der Zahl der Alkylseitengruppen, die in das Nitril übergeführt werden sollen. Im allgemeinen wird je Alkylgruppe 1 Mol Ammoniak angewendet. Ein Überschuß an Ammoniak ist nicht notwendig, man kann mit einem Ammoniakunterschuß noch gute Ergebnisse erzielen. Je nach den Verfahrensbedingungen, die die Explosionsgrenzen berücksichtigen müssen, erzielt man mit 0,5 bis 1,5 Mol Ammoniak je Alkylgruppe gute Ergebnisse. The halogen-substituted alkyl aromatic hydrocarbons can in pure form as well as in a mixture with one another or with saturated hydrocarbons come into use. The molar ratio of ammonia to hydrocarbon is aimed according to the number of alkyl side groups that are converted into the nitrile should. In general, 1 mol of ammonia is used per alkyl group. An excess ammonia is not necessary, you can still get good ones with an ammonia deficit Get results. Depending on the process conditions, the explosion limits have to take into account, one achieves with 0.5 to 1.5 mol of ammonia per alkyl group good results.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das aus halogensubstituierten Alkylaromaten, Ammoniak, Sauerstoff und gegebenenfalls Inertgasen bestehende Gasgemisch vor dem Eintritt in die Reaktionszone mit Wasserdampf zu verdünnen. Der Zusatz von Wasserdampf ist für die Reaktion nicht erforderlich, jedoch wird dadurch die Verrußung der Katalysatorteilchen vermieden und die Ausbeute verbessert. Im allgemeinen kommen je Mol des Kohlenwasserstoffs 0,5 bis 10 Mol Wasserdampf zur Anwendung; es sind jedoch auch andere Mischungsverhältnisse möglich. It has been found to be advantageous to consist of halogen-substituted Alkyl aromatics, ammonia, oxygen and, if appropriate, gas mixture consisting of inert gases to be diluted with steam before entering the reaction zone. The addition of Steam is not required for the reaction, but it does cause soot of the catalyst particles avoided and the yield improved. Generally come 0.5 to 10 moles of water vapor are used per mole of the hydrocarbon; there are however, other mixing ratios are also possible.

Die Reaktionstemperatur für die Umsetzung von halogensubstituierten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff zu den halogensubstituierten aromatischen Nitrilen liegt zwischen 300 und 7000 C, vorzugsweise zwischen 400 und 5500 C. Scheinbare Kontaktzeiten von 0,1 bis 30 Sekunden sind im allgemeinen ausreichend, wobei scheinbare Kontaktzeiten von 0,5 bis 10 Sekunden bevorzugt werden. Die scheinbare Kontaktzeit ist dabei definiert als die Zeit, welche eine Volumeneinheit des Gasgemisches, gemessen unter den Druck- und Temperaturbedingungen des Katalysatorbettes, mit einer Volumeinheit des Katalysatorbettes in Berührung steht. The reaction temperature for the conversion of halogen-substituted ones alkyl aromatic hydrocarbons with ammonia and molecular oxygen the halogen-substituted aromatic nitriles is between 300 and 7000 ° C., preferably between 400 and 5500 C. Apparent contact times of 0.1 to 30 seconds are im generally sufficient, with apparent contact times of 0.5 to 10 seconds to be favoured. The apparent contact time is defined as the time which a unit of volume of the gas mixture, measured under the pressure and temperature conditions of the catalyst bed, in contact with a unit volume of the catalyst bed stands.

Gegenüber den bisher bekannten Verfahren ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren, halogensubstituierte Alkylaromaten in guten Ausbeuten und guten Raum-Zeit-Ausbeuten ohne Anwendung eines Ammoniaküberschusses und bei nur geringem Anfall von Ammoniumhalogenid, in die entsprechenden Nitrile umzuwandeln. Compared to the previously known method, the inventive Process, halogen-substituted alkyl aromatics in good yields and good space-time yields without using an excess of ammonia and with only a small amount of ammonium halide, to convert into the corresponding nitriles.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen erläutert (bei den angegebenen Teilen handelt es sich um Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist). The process according to the invention is illustrated in the following examples (The parts specified are parts by weight, unless otherwise is specified).

Beispiel 1 79 Teile Ammoniumheptamolybdat werden in 2100 Teilen 850/oiger Orthophosphorsäure unter Erwärmen gelöst. In diese Lösung werden unter Rühren 1050 Teile Borsäure sowie 157 Teile Wismutnitrat Bi (NO3)1 .5 5 H,O, in 150 Teilen 100/obiger HNO1gelöst, eingetragen. Die Mischung wird bei 150 bis 1800 C so lange weitergerührt bzw. geknetet, bis eine zähflüssige Paste entstanden ist. Diese Paste wird auf ein Blech aufgebracht und bei 1800 C zu einer festen Masse formiert. Die Masse wird dann auf eine Korngröße von 0,15 bis 0,40 mm gebracht und 4 Stunden bei 5000 C gemuffelt. Example 1 79 parts of ammonium heptamolybdate are used in 2100 parts of 850% Orthophosphoric acid dissolved with heating. 1050 Parts of boric acid and 157 parts of bismuth nitrate Bi (NO3) 1 .5 5 H, O, in 150 parts 100 / above ENT dissolved, registered. The mixture is stirred at 150 to 1800 C for so long or kneaded until a viscous paste is formed. This paste is made on a Sheet metal applied and formed into a solid mass at 1800 C. The crowd will then brought to a grain size of 0.15 to 0.40 mm and muffled at 5000 C for 4 hours.

Über diesen Katalysator wird in einem Fließbettofen bei 4750 C ein auf 3500 C vorerwärmtes Gasgemisch aus 1 Volumteil p-Chlortoluol, 1 Volumteil Ammoniak, 7 Volumteilen Wasserdampf und 10 Volumteilen Luft mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß die scheinbare Kontaktzeit 2,1 Sekunden beträgt. This catalyst is poured into a fluidized bed furnace at 4750.degree Gas mixture preheated to 3500 C, consisting of 1 part by volume of p-chlorotoluene, 1 part by volume of ammonia, 7 parts by volume of water vapor and 10 parts by volume of air at such a speed directed that the apparent contact time is 2.1 seconds.

Bei einmaligem Durchsatz werden 72°/o des eingesetzten p-Chlortoluols umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes p-Chlortoluol, werden 76 0/o an 4-Chlorbenzonitril erhalten. Die Bildung von Ammonchlorid beträgt 40/o, von Verbrennungsprodukten wie Kohlendioxyd und Kohlenoxyd 110/0. With a single throughput, 72% of the p-chlorotoluene used is used implemented. Based on converted p-chlorotoluene, 76% are 4-chlorobenzonitrile obtain. The formation of ammonium chloride is 40%, of combustion products such as Carbon dioxide and carbon dioxide 110/0.

Beispiel 2 Über den gleichen Katalysator und unter den gleichen Betriebsbedingungen des Beispiels 1 wird o-Chlortoluol eingesetzt. Bei einmaligem Durchsatz werden 63 0/o umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes o-Chlortoluol, werden 78 0/o an 2-Chlorbenzonitril, 40/0 Ammonchlorid und 100/o an Verbrennungsprodukten erhalten. Example 2 Over the same catalyst and under the same operating conditions of Example 1, o-chlorotoluene is used. With a one-time throughput, 63 0 / o implemented. Based on converted o-chlorotoluene, 78% of 2-chlorobenzonitrile, 40/0 ammonium chloride and 100% of combustion products are obtained.

Beispiel 3 Über den Katalysator des Beispiels 1 wird in einem Fließbettofen bei 4700 C ein auf 3500 C vorerwärmtes Gasgemisch aus 1 Volumteil 4-Chlor-1,3-Xylol, 1,5 Volumteilen Ammoniak, 10 Volumteilen Luft und 5 Volumteilen Wasserdampf mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß die Kontaktzeit 1,6 Sekunden beträgt. Bei einmaligem Durchsatz werden 280/0 des 4-Chlor-1,3-xylols umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes Chlorxylol werden 610/. 4-Chlor-1,3-dicyanbenzol, 190/0 eines Gemisches aus 2- und 4chlor-m-tolunitril, 80/0 Verbrennungsprodukte und 3/o Ammonchlorid gebildet. Example 3 The catalyst of Example 1 is used in a fluidized bed furnace at 4700 C a gas mixture of 1 part by volume of 4-chloro-1,3-xylene preheated to 3500 C, 1.5 parts by volume of ammonia, 10 parts by volume of air and 5 parts by volume of water vapor one of those Speed directed that the contact time 1.6 Seconds. With a single throughput, 280/0 of the 4-chloro-1,3-xylene are converted. Based on converted chloroxylene, 610 /. 4-chloro-1,3-dicyanobenzene, 190/0 a mixture of 2- and 4-chloro-m-tolunitrile, 80/0 combustion products and 3 / o Ammonium chloride is formed.

Beispiel 4 79 Teile Ammoniumheptamolybdat werden in 1680 Teilen 850/obiger Orthophosphorsäure unter Erwärmen gelöst. In diese Lösung werden unter Rühren 840 Teile Borsäure sowie 157 Teile Wismutnitrat 5 H2O, in 100 Teilen 100/obiger Salpetersäure gelöst, eingetragen. Die Mischung wird unter Temperatursteigerung auf 110 bis 1200 C so lange weitergerührt, bis eine zähflüssige Paste entstanden ist. Die Masse wird dann auf ein Blech aufgebracht und bei 1800 C im Ofen zu einer festen Masse formiert. Nach dem Granulieren auf eine Korngröße von 0,15 bis 0,40 mm wird 4 Stunden lang bei 5000 C erhitzt. Example 4 79 parts of ammonium heptamolybdate are used in 1680 parts of 850 / above Orthophosphoric acid dissolved with heating. In this solution are 840 Parts of boric acid and 157 parts of bismuth nitrate 5 H2O, in 100 parts of 100 parts of the above nitric acid solved, registered. The mixture is heated to 110 to 1200 with an increase in temperature C keep stirring until a viscous paste is formed. The crowd will then applied to a metal sheet and formed into a solid mass at 1800 C in the oven. After granulating to a grain size of 0.15 to 0.40 mm, it takes 4 hours heated at 5000 C.

Über diesen Katalysator wird in einem Fließbettofen bei 4500 C ein auf 3500 C vorerwärmtes Gasgemisch aus 1 Volumteil Bromtoluol (Gemisch, bestehend aus 400/. 0- und 600/0 p-Bromtoluol), 1 Volumteile Ammoniak, 6,5 Volumteilen Wasserdampf und 10 Volumteilen Luft mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß die scheinbare Kontaktzeit 2 Sekunden beträgt. This catalyst is put in a fluidized bed furnace at 4500 ° C Gas mixture preheated to 3500 C, consisting of 1 part by volume of bromotoluene (mixture, consisting of from 400 /. 0- and 600/0 p-bromotoluene), 1 part by volume ammonia, 6.5 parts by volume water vapor and 10 parts by volume of air passed at such a speed that the apparent Contact time is 2 seconds.

Bei einmaligem Durchsatz werden 59°lo des eingesetzten Bromtoluols umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes Bromtoluol werden 26§/o an Brombenzonitril (o-, p-Gemisch) erhalten. Die Bildung von Verbrennungsprodukten, wie Kohlenoxyd und Kohlendioxyd, beträgt 17°/o, die von Ammonbromid 70/0.. With a single throughput, 59 ° lo of the bromotoluene used implemented. Based on converted bromotoluene, 26 § / o of bromobenzonitrile (o-, p-mixture). The formation of combustion products, such as carbon dioxide and carbon dioxide, is 17 ° / o, that of ammonium bromide is 70/0 ..

Beispiel 5 flber den Katalysator des Beispiels 4 wird unter den gleichen Betriebsbedingungen des Beispiels 4, jedoch bei einer Ofentemperatur von 480 bis 4900 C, pfluortolud eingesetzt. Example 5 for the catalyst of Example 4 is among the same Operating conditions of Example 4, but at an oven temperature of 480 to 4900 C, plant tolud used.

Bei einmaligem Durchsatz werden 710/. des p-Fluortoluols umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes p-Fluortoluol, werden 300/0 an p-Fluorbenzonitril erhalten. Der Anteil an Verbrennungsprodukten liegt unter 100/o; eine Abspaltung von Fluor konnte nicht beobachtet werden. With a one-time throughput, 710 /. of the p-fluorotoluene implemented. Based on converted p-fluorotoluene, 300/0 of p-fluorobenzonitrile are obtained. The proportion of combustion products is less than 100%; an elimination of fluorine could not be observed.

Beispiel 6 Über den Katalysator des Beispiels 4 wird unter den gleichen Betriebsbedingungen wie im Beispiel 4, jedoch bei einer Ofentemperatur von 4000 C, o-Jodtoluol eingesetzt. Example 6 The catalyst of Example 4 is used among the same Operating conditions as in example 4, but at an oven temperature of 4000 C, o-iodotoluene used.

Bei einmaligem Durchsatz werden 13,5 °lo des o-Jodtoluols umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes o-Jodtoluol, werden 690/. an o-Jodbenzonitril erhalten. Der Anteil an Verbrennungsprodukten liegt bei 11 /.; die Abspaltung von Jod liegt unter 40/0. With a single throughput, 13.5 ° lo of the o-iodotoluene are converted. Based on converted o-iodotoluene, 690 /. obtained on o-iodobenzonitrile. The proportion of combustion products is 11 / .; the splitting off of iodine lies below 40/0.

Claims (1)

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen durch Oxydation von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 0,5 bis 10 Mol molekularem Sauerstoff je Mol aromatischem Kohlenwasserstoff in Gegenwart von 0,1 bis 1,0 Moläquivalenten Ammoniak je Alkylgruppe des aromatischen Kohlenwasserstoffes, gegebenenfalls unter Beimischung von vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol Wasserdampf je Mol des aromatischen Kohlenwasserstoffes, in der Gasphase bei einer Temperatur von 300 bis 7000 C und in Gegenwart von Phosphorsäuren, die durch Zusätze von Verbindungen des Kupfers, Silbers, Eisens, Kobalts, Nickels, Wismuts, Antimons, Zinns, Vanadins, Niobs, Cers, Chroms, Molybdäns und Wolframs oder Gemischen dieser Verbindungen aktiviert worden sind, gemäß Patent 1141274, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen deren Halogensubstitutionsprodukte verwendet. Claim: Process for the production of aromatic nitriles by oxidation of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons with 0.5 up to 10 moles of molecular oxygen per mole of aromatic hydrocarbon in the presence from 0.1 to 1.0 molar equivalents of ammonia per alkyl group of the aromatic hydrocarbon, optionally with admixture of preferably 0.5 to 10 mol of water vapor each Moles of the aromatic hydrocarbon, in the gas phase at a temperature of 300 to 7000 C and in the presence of phosphoric acids by adding compounds of copper, silver, iron, cobalt, nickel, bismuth, antimony, tin, vanadium, Niobium, cerium, chromium, molybdenum and tungsten or mixtures of these compounds are activated have been, according to patent 1141274, characterized in that instead of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, their halogen substitution products used.