DE1189532B - Process for the production of alkali hydroxide solutions of reduced silicate content by causticizing sodium carbonate solutions - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkalihydroxydlaugen verringerten Silicatgehaltes durch Kaustifizieren von Natriumcarbonatlösungen Der Aluminat- und Silicatgehalt durch Kaustifizieren hergestellter Alkalilaugen ist störend für deren weitere technische Verwendung (z. B. Kunstseidefabrikation). Von den bereits bekannten Verfahren zur Herstellung reiner Klarlaugen scheiterte die Abscheidung des Siliciumdioxydes durch Eisen(III)-hydroxyd an der Bildung sehr voluminöser, schlecht absitzender Niederschläge. Selbst wenn man entsprechend der deutschen Patentschrift 704 293 vor oder nach dem Zusatz der Calciumverbindungen mit einer Ferriverbindung versetzt, daß Calciumferrisilicat erhalten wird, so bleibt ein gewisser, für die Weiterverarbeitung bzw. -verwendung störender Prozentsatz an Silicat gelöst, während die Fällung bei normalen Arbeitstemperaturen auch noch teilweise voluminös und schwer abfiltrierbar ist.Process for the production of alkali hydroxide solutions with reduced silicate content by causticizing sodium carbonate solutions. The aluminate and silicate content alkali solutions produced by causticizing interferes with their further technical Use (e.g. rayon manufacture). Of the already known methods for The production of pure clear liquors failed to separate the silicon dioxide Iron (III) hydroxide in the formation of very voluminous, poorly settling precipitates. Even if one according to the German patent specification 704 293 before or after Addition of calcium compounds with a ferric compound added that calcium ferric silicate is retained, there remains a certain amount for further processing or use disturbing percentage of silicate dissolved during the precipitation at normal working temperatures is also partly voluminous and difficult to filter off.

Weiterhin ist auch aus der deutschen Patentschrift 649 365 ein Verfahren zur Herstellung von Alkalihydroxydlösungen durch Kaustifizieren der Carbonate in wäßriger Lösung mit Kalk bekannt, wobei der Lösung vor der Abscheidung des entstandenen Calciumcarbonates 2 bis 15 °/o eines wasserlöslichen Magnesiumsalzes oder Magnesiumoxyd bzw. -hydroxyd zugesetzt wird. Durch diesen Zusatz wird jedoch lediglich eine Herabsetzung des unerwünschten Aluminiumgehaltes des Kalksteines bewirkt und nicht gleichzeitig eine brauchbare Herabsetzung des Silicatgehaltes.Furthermore, there is also a method from German patent specification 649 365 for the production of alkali hydroxide solutions by causticizing the carbonates in known aqueous solution with lime, the solution before the deposition of the resulting Calcium carbonate 2 to 15% of a water-soluble magnesium salt or magnesium oxide or hydroxide is added. However, this addition is only a reduction caused by the undesirable aluminum content of the limestone and not at the same time a useful reduction in silicate content.

Erfindungsgemäß wurde überraschend festgestellt, daß sich Alkalihydroxydlaugen verringerten Silicatgebaltes durch Kaustifizieren von Natriumcarbonatlösungen dadurch herstellen lassen, daß die Kaustifizierung mittels eines Kalkes vorgenommen wird, der durch Brennen eines Gemisches von einem an Magnesiumverbindungen armen Kalkstein mit Eisenverbindungen in der Größenordnung von etwa 100/" bezogen auf das Kalksteingewicht und berechnet als Eisen(III)-oxyd, erhalten worden ist.According to the invention it was surprisingly found that alkali hydroxide solutions reduced silicate content by causticizing sodium carbonate solutions can be made that the causticizing is carried out by means of a lime, that by burning a mixture of limestone poor in magnesium compounds with iron compounds in the order of about 100 / "based on the weight of the limestone and calculated as ferric oxide.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß auch ein verringerterSilicatgehaltdurch KaustifizierenvonNatriumcarbonatlösungen dadurch erreicht werden kann, wenn die Kaustifizierung mittels eines Kalkes vorgenommen wird, der durch Brennen natürlich vorkommender, einen Eisengehalt von etwa 3 Gewichtsprozent, berechnet als Eisen(III)-oxyd und bezogen auf das Kalksteingewicht, enthaltender, an übrigen Begleitstoffen, insbesondere Magnesium, armer Kalksteinsorten erhalten worden ist.It was further found that a reduced silicate content also caused Causticizing sodium carbonate solutions can be achieved if the Caustification is made by means of a lime that is naturally burned more common, an iron content of about 3 percent by weight, calculated as iron (III) oxide and based on the weight of limestone, containing, other accompanying substances, in particular Magnesium, poor limestone grades has been preserved.

Bei dem Brennen von Kalk unter Zusatz von Eisenverbindungen, z. B. Eisen(III)-oxyd, und/oder beim Brennen eisenhaltiger, magnesiumarmer Kalksteine kann durch die Reaktion der silicium- und calciumhaltigen Verbindungen bei hohen Temperaturen eine quantitative Umsetzung zu Ferrisilicaten bzw. anderen schwer löslichen Eisen-Silicium-Verbindungen erreicht werden. Durch eine Behandlung in zweiter Stufe lassen sich dann die silicatarmen Laugen vom Aluminium befreien. Das Inlösunggehen im Kalk und in der Koksasche vorhandener Silicate wird durch Zusatz von Eisenverbindungen (etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent des Kalksteines, berechnet als Eisen(III)-oxyd) und/oder Verwendung eisenhaltiger Naturkalksteine mit einem Gehalt an Eisenverbindungen von etwa 3 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet als Eisen(III)-oxyd, beim Brennen vermieden. Aus den unter Verwendung des so hergestellten gebrannten Kalkes gewonnenen Ätzalkalilaugen kann dann das gelöste Aluminiumoxyd nach einem bekannten Verfahren, beispielsweise durch Zusatz von Magnesiumoxyd oder Magnesiumhydroxyd, ausgefällt werden.When burning lime with the addition of iron compounds, e.g. B. Iron (III) oxide, and / or when burning iron-containing, low-magnesium limestones can be caused by the reaction of the silicon and calcium-containing compounds at high Temperatures a quantitative conversion to ferric silicates or other poorly soluble Iron-silicon compounds can be achieved. With a second stage treatment the low-silica alkalis can then be freed from the aluminum. The dissolution The silicates present in lime and coke ash are formed by the addition of iron compounds (about 5 to 10 percent by weight of the limestone, calculated as iron (III) oxide) and / or Use of iron-containing natural limestones with a content of iron compounds of about 3 to 5 percent by weight, calculated as iron (III) oxide, avoided when burning. From the caustic alkali solutions obtained using the quick lime produced in this way can then the dissolved aluminum oxide by a known method, for example by adding magnesium oxide or magnesium hydroxide, are precipitated.

Bekanntlich enthalten die durch die Kaustifizierung von Alkalicarbonatlösungen der technisch üblichen Konzentration von 200 g Alkalicarbonat, z. B. Natriumcarbonat pro Liter entstandenen Alkalilaugen mit z. B. etwa 143 g Ätznatron pro Liter gewöhnlich noch 2000 bis 5000 g Siliciumdioxyd gelöst, gerechnet pro Tonne Ätzalkali, solche durch Elektrolyse nach dem Quecksilberverfahren hergestellten nur 100 g Siliciumdioxyd pro Tonne Ätzalkali.It is known that they contain the causticizing of alkali carbonate solutions the technically usual concentration of 200 g alkali carbonate, z. B. sodium carbonate per liter of alkali solutions with z. B. about 143 g caustic soda per liter usually 2000 to 5000 g of dissolved silicon dioxide, calculated per ton of caustic alkali, such only 100 g of silicon dioxide produced by electrolysis using the mercury process per ton of caustic alkali.

Durch Zusatz von 5 bis 10 Gewichtsprozent Eisenverbindungen, berechnet als Eisen(III)-oxyd, zu gepulvertem oder auch stückigem Kalkstein der Korngrößen 20 bis 40 mm und Brennen der Mischung bei Kalkofentemperatur, vorzugsweise 1200 bis 1300°C, entsteht ein hartes schwarzes Produkt, das sich gut in Wasser verteilt. Man kann den Kalk dabei mit Gas, elektrisch oder auch unter Kokszusatz brennen. Kaustifiziert man mit dem eisenhaltigen gebrannten Kalk Alkalicarbonatlösungen, wie z. B. Sodalösung oder Pottaschelösung, so gehen wesentlich weniger als 2000 bis 5000 g Siliciumdioxyd pro Tonne Atzalkali in Lösung. Es entsteht in Mischung mit dem beim Kaustifizieren gebildeten Calciumcarbonat ein nicht voluminöser, siliciumdioxydhaltiger Rückstand. Versucht man dagegen, Kieselsäure erst nachträglich durch Zugabe von Eisen(IIl)-verbindungen aus den Ätzalkalilaugen zu entfernen, erhält man eine wegen ihrer voluminösen Beschaffenheit nur schwierig abtrennbare Fällung.Calculated by adding 5 to 10 percent by weight of iron compounds as iron (III) oxide, to powdered or lumpy limestone of grain sizes 20th to 40 mm and baking the mixture at lime kiln temperature, preferably 1200 to 1300 ° C, a hard black product is created that disperses well in water. You can burn the lime with gas, electrically or with the addition of coke. If you causticize alkali carbonate solutions with the iron-containing quick lime, such as B. soda solution or potash solution, so go much less than 2000 up to 5000 g of silicon dioxide per ton of caustic alkali in solution. It is created in a mixture with the calcium carbonate formed during causticizing, a non-voluminous, silicon dioxide-containing one Residue. If, on the other hand, you try to add silica later by adding To remove iron (IIl) compounds from the caustic alkali solutions, one gets a way Precipitation difficult to separate due to its voluminous nature.

Die Verringerung des Kieselsäuregehaltes in den Ätzalkalilaugen bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ergibt sich aus den unten angeführten Beispielen 1 und 2. Es ist ein wesentlicher, durch die Erfindung erzielter Vorteil, daß die Kaustifizierung, die Entfernung der Kieselsäure sowie die Abscheidung des kieselsäurereichen Fällproduktes in einem Arbeitsgang erfolgen. Wie festgestellt wurde, ist im allgemeinen ein Zusatz von 5 bis 10 Gewichtsprozent Eisen(III)-oxyd zum Kalkstein erforderlich. Verwendet man aber einen rot gefärbten, also von vornherein eisenhaltigen Kalkstein oder auch roten Marmor mit nur etwa 3 bis 5 Gewichtsprozent Eisen(III)-oxyd und einem das übliche Maß nicht übersteigenden Gehalt an Siliciumdioxyd als Ausgangsmaterial für die Herstellung des gebrannten Kalkes, dann lassen sich auch damit wegen der feinen Verteilung der Eisenverbindungen im Stein Alkalilaugen gewinnen, die nicht mehr als etwa 600 g Siliciumdioxyd pro Tonne Alkalihydroxyd enthalten. Gegenüber den 2000 bis 5000 g Siliciumdioxyd pro Tonne Ätzalkah in Laugen, die ohne Zusatz von Eisenverbindungen beim Brennen des Kalkes bzw. unter Verwendung von Kalk mit sehr geringem Eisengehalt hergestellt werden, bedeutet dies eine erhebliche Annäherung an die Kieselsäuregehalte von etwa 100 g pro Tonne der Laugen, die nach dem Quecksilberverfahren erhalten werden. Das Eisen kann dabei im Kalkstein auch als zweiwertige Verbindung, z. B. Eisen(II)-carbonat, vorliegen.The reduction in the silica content in the caustic alkali solutions in the procedure according to the invention results from Examples 1 and 2. It is an essential advantage achieved by the invention that the causticizing, the removal of the silica and the deposition of the silica-rich precipitate in one operation take place. As has been found, an addition of 5 to 10 percent by weight of iron (III) oxide to the limestone is generally required. But if you use a red-colored, i.e. iron-containing limestone or red marble with only about 3 to 5 percent by weight of iron (III) oxide and a content of silicon dioxide that does not exceed the usual level as the starting material for the production of the quick lime, then leave it also gain alkali solutions because of the fine distribution of the iron compounds in the stone, which do not contain more than about 600 g of silicon dioxide per ton of alkali metal hydroxide. Compared to the 2000 to 5000 g of silicon dioxide per tonne of caustic alkali in alkalis, which are produced without the addition of iron compounds when burning the lime or using lime with a very low iron content, this means a considerable approximation of the silica content of around 100 g per ton of the Alkalis obtained by the mercury process. The iron can also be used in limestone as a divalent compound, e.g. B. iron (II) carbonate are present.

Reinigt man die silicatarmen Laugen weiter nach bekannten Verfahren durch Fällung des gelösten Aluminiumoxydes mit Magnesiumhydroxyd oder mit Magnesiumoxyd, erhält man eine Endlauge, die in bezug auf Silicat- und Aluminatgehalt weitgehend der durch Elektrolyse nach dem Quecksilberverfahren entstandenen angeglichen ist.If you continue to clean the low-silica alkalis using known methods by precipitation of the dissolved aluminum oxide with magnesium hydroxide or with magnesium oxide, a final liquor is obtained that is largely in terms of silicate and aluminate content that is the result of electrolysis using the mercury process.

Das beschriebene Verfahren ist bei der Verwendung eisenhaltigen Kalksteines oder auch beim Zusatz von Eisenverbindungen wie bisher bei der Kaustifizierung auf niedrige Gehalte der Steine an Siliciumdioxyd (bis 0,5 °/o) und Aluminiumoxyd (bis 0,5 °/o) beschränkt. Höhere Magnesiumoxydgehalte des Kalksteines stören die beschriebene Wirkung des Eisen(III)-oxydes. Sie bewirken jedoch, daß das ebenfalls unerwünschte Aluminiumoxyd des Kalksteines (oder auch der Koksasche) nur in unwesentlichen Mengen in der Lauge erscheint. Eine gleichzeitige Anwesenheit bzw. ein gleichzeitiger Zusatz beider Stoffe, nämlich Eisen(III)-oxyd und Magnesiumoxyd, ist nicht zweckmäßig, da sich die Wirkungen der beiden Substanzen gegenseitig aufheben. Deshalb darf der zur Herstellung einer silicatarmen Lauge verwendete Kalkstein keine größeren Mengen Magnesiumcarbonat (Dolomit oder Magnesit) enthalten.The procedure described is when using ferrous limestone or even with the addition of iron compounds, as was previously the case with causticizing low silicon dioxide (up to 0.5%) and aluminum oxide (up to 0.5%). Higher magnesium oxide contents of the limestone interfere with the described Effect of iron (III) oxide. However, they cause that to be undesirable as well Alumina of limestone (or coke ash) only in insignificant quantities appears in the lye. A simultaneous presence or a simultaneous addition both substances, namely iron (III) oxide and magnesium oxide, are not appropriate, since the effects of the two substances cancel each other out. That's why the Limestone did not use large quantities of limestone to produce a low-silica lye Contains magnesium carbonate (dolomite or magnesite).

Beispiele 1. Ein feingepulverter Kalkstein der Korngröße kleiner als 0,1 mm wird mit 10 Gewichtsprozent Eisen(III)-oxydpulver, bezogen auf das Kalksteingewicht, versetzt, die Mischung bei Kalkofentemperaturen von etwa 1300°C gebrannt und das Brennprodukt zu einer 212g Natriumcarbonat pro Liter enthaltenden Lösung gegeben. Es entstehen dabei Alkalihydroxydlösungen mit etwa 143 g Ätznatron pro Liter und a) 120 g Siliciumdioxyd pro Tonne Ätznatron, b) 210 g Siliciumdioxyd pro Tonne Ätznatron [bei Verwendung eines anderen Kalksteines als bei a)]. Ohne Zusatz von Eisenverbindungen zum Kalkstein vor dem Brennen enthalten die mit diesem Branntkalk kaustizierten Laugen höhere Silicatgehalte, und zwar im Fall a) 2442 g Siliciumdioxyd pro Tonne Ätznatron, im Fall b) 5367 g Siliciumdioxyd pro Tonne Ätznatron.Examples 1. A finely powdered limestone with a grain size smaller than 0.1 mm is mixed with 10 percent by weight of iron (III) oxide powder, based on the weight of the limestone, added, the mixture burned at lime kiln temperatures of about 1300 ° C and that Burning product added to a solution containing 212g sodium carbonate per liter. This results in alkali hydroxide solutions with about 143 g of caustic soda per liter and a) 120 g of silicon dioxide per ton of caustic soda, b) 210 g of silicon dioxide per ton of caustic soda [when using a different limestone than in a)]. Without the addition of iron compounds to the limestone before burning contain those causticized with this quicklime Alkalis higher silicate contents, namely in case a) 2442 g silicon dioxide per ton Caustic soda, in case b) 5367 g silicon dioxide per tonne caustic soda.

2. Kalkstein der Korngröße 20 bis 40 mm wurde ' a) ohne Zusatz oder b) mit 100/, seines Gewichtes an Eisen(111)-oxydpulver versetzt oder c) mit 10 Gewichtsprozent Eisen(III)-oxydpulver und und entsprechend dem Brennstoffbedarf im Kalk ' ofen mit 7,5 Gewichtsprozent Kokspulver, bezogen auf das Kalksteingewicht, gemischt, bei 1200 bis 1300°C wie üblich kohlendioxydfrei gebrannt und das Brennprodukt zur Kaustizierung von Sodalösungen mit je 212 g Natriumcarbonat pro Liter genommen. Die filtrierte Lauge enthielt nach 11/astündigem Rühren unter Einhaltung einer Temperatur von 90 bis 95°C im Fall a) 5367 g Siliciumdioxyd pro Tonne Ätznatron, b) 276 g Siliciumdioxyd pro Tonne Ätznatron, c) 603 g Siliciumdioxyd pro Tonne Ätznatron. 3. Natürlich vorkommender eisenhaltiger Kalkstein der Korngröße 20 bis 40 mm und mit einem Eisengehalt von 3 Gewichtsprozent, gerechnet als FeE03, wurde wie üblich kohlendioxydfrei gebrannt und das Brenngut zur Kaustizierung einer Sodalösung von 212 g pro Liter NaaC03 (unter Einhaltung einer Temperatur von 90 bis 95°C und mit einer Kaustizierdauer von 11/a Stunden) genommen. Die filtrierte Lauge enthielt noch 517 g Siliciumdioxyd pro Tonne Ätznatron an Stelle von 2000 bis 5000 g Siliciumdioxyd pro Tonne Ätznatron bei Verwendung von Kalkstein normaler Zusammensetzung mit normalem, niedrigem Eisengehalt.2. Limestone with a grain size of 20 to 40 mm was added a) without additives or b) with 100 % of its weight of iron (111) oxide powder or c) with 10 percent by weight of iron (III) oxide powder and and according to the fuel requirement in the Lime 'oven mixed with 7.5 percent by weight of coke powder, based on the weight of the limestone, burned free of carbon dioxide at 1200 to 1300 ° C as usual, and taken the product to caustic soda solutions with 212 g of sodium carbonate per liter. The filtered liquor contained after 11/8 hours of stirring while maintaining a temperature of 90 to 95 ° C in case a) 5367 g of silicon dioxide per ton of caustic soda, b) 276 g of silicon dioxide per ton of caustic soda, c) 603 g of silicon dioxide per ton of caustic soda. 3. Naturally occurring iron-containing limestone with a grain size of 20 to 40 mm and an iron content of 3 percent by weight, calculated as FeE03, was burned free of carbon dioxide as usual and the material to be burnt to causticize a soda solution of 212 g per liter of NaaC03 (while maintaining a temperature of 90 to 95 ° C and with a causticizing time of 11 / a hours). The filtered liquor still contained 517 g of silicon dioxide per ton of caustic soda instead of 2000 to 5000 g of silicon dioxide per ton of caustic soda when using limestone of normal composition with normal, low iron content.

Claims (1)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Alkalihydroxydlaugen verringerten Silicatgehaltes durch Kaustifizieren von Natriumcarbonatlösungen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Kaustifizierung mittels eines Kalkes vorgenommen wird, der durch Brennen eines Gemisches von einem an Magnesiumverbindungen armen Kalkstein mit Eisenverbindungen in der Größenordnung von etwa 100/0, bezogen auf das Kalksteingewicht und berechnet als Eisen(III)-oxyd, erhalten worden ist. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaustifizierung mittels eines Kalkes vorgenommen wird, der durch Brennen natürlich vorkommender, einen Eisengehalt von etwa 3 Gewichtsprozent, berechnet als Eisen(III)-oxyd und bezogen auf das Kalksteingewicht,entDaltender, an übrigen Begleitstoffen, insbesondere Magnesium armer Kalksteinsorten erhalten worden ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 649 365, 704 293.Claims: 1. Process for the production of alkali hydroxide solutions reduced silicate content by causticizing sodium carbonate solutions, d a d u r c h g e k e n n n z e i c h n e t that causticizing by means of a lime is made by firing a mixture of one of magnesium compounds poor limestone with iron compounds in the order of about 100/0, related on the weight of the limestone and calculated as ferric oxide. 2. Method according to claim 1, characterized in that the causticizing by means of a lime is made, which by burning naturally occurring, an iron content of about 3 percent by weight, calculated as iron (III) oxide and based on the weight of the limestone, of other accompanying substances, especially low-magnesium limestone types has been. Publications considered: German Patent Specifications No. 649 365, 704 293.