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Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Anionenaustauschharzen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen
Anionenaustauschharzen durch Halogenalkylierung und Aminierung von aus Monovinylaromaten
und Polyvinylaromaten erhaltenen Mischpolymerisaten, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man Mischpolymerisate umsetzt, bei deren Herstellung 0,25 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht der monomeren Ausgangsstoffe, solcher organischer - Lösungsmittel
zugesetzt worden sind, die sich im Monomerengemisch lösen, in denen aber die Mischpolymerisate
praktisch weder löslich noch quellbar sind.
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Als Monovinylaromaten können verwendet werden Styrol, Vinyltoluol,
Vinyläthylbenzol, Vinylanisol, Acenaphthylen u. a. Als vernetzende Polyvinylaromaten
eignen sich Divinylbenzol, Divinyläthylbenzol, Trivinylbenzol u. a. Organische Lösungsmittel,
die zwar die Monomeren lösen, die Polymeren jedoch praktisch weder lösen noch quellen,
sind erfindungsgemäß in den angegebenen Mengen, beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzin (Kp. 100 bis 140"C), Testbenzin (Kp. 160 bis 1900C) u. a., Alkohole,
wie Butanol, Amylalkohol, Dodecanol, Cyclohexanol u. a., Äther, wie Diphenyläther,
Dihexyläther.
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Die vernetzenden Polyvinylverbindungen gelangen im allgemeinen in
Mengen von 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 8010, zum Einsatz. Zur Polymerisationsinitiierung
werden in bekannter Weise freie Radikale bildende Maßnahmen angewandt, z. B. energiereiche
Strahlung, thermische Behandlung, Zusatz von radikalerzeugenden Verbindungen, wie
Dibenzoylperoxyd, Azo-bis-isobuttersäurenitril, - Dilauroylperoxyd, Diacetylperoxyd,
tert.Butylperbenzoat- u. a. Ferner ist es auch möglich, hierfür Redox-Systeme einzusetzen,
die bekanntlich aus einer Kombination von sauerstoffabgebenden Verbindungen und-
Verbindungen mit reduzierenden Eigenschaften bestehen.
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Aus der deutschen Auslegeschrift 1 04S 102 ist ein Verfahren zur
Herstellung stickstoffhaltiger Anionenaustauscher durch Halogenalkylierung und Aminierung
vernetzter aromatischer Vinylpolymerisate bekannt. Hierbei erfolgt aber die Polymerisation
in Gegenwart von mindestens 20% solcher Stoffe, die sich im Monomerengemisch lösen,
in den aromatischen Vinylpolymerisaten jedoch praktisch weder löslich noch quellbar
sind. Diese Harze sind opak und besitzen Schwammstruktur.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Anionenaustaüschharze hingegen
sind durchsichtige, glänzende, glasartige Produkte mit normaler Gelstruktur Sie
besitzen also keine Schwammstruktur und unterscheiden sich daher grundsätzlich von
den Ionenaustauschharzen nach der deutschen Auslegeschrift 1 045 102. Es ist ion
diesem Zusammenhang zu betonen, daß bei Verwendung von organischen Lösungsmitteln
als Inertmaterial in Mengen von 11 bis 20 °/0 der Effekt der verbesserten Härte
und Korn stabilität nicht feststellbar ist. Um so überraschender ist der große Festigkeits-
und Kornstabilitätszuwachs in dem erfindungsgemäß eingehaltenen Konzentrationsbereich.
Die erfihdungsgemäß hergestellten Harze zeichnen sich durch eine ungewöhnlich große
Festigkeit, Härte und mechanische Stabilität aus, ohne daß die Ionenaustauschkapazität
gegenüber anderen Harzen, die ebenfalls auf Basis von Vinylaromaten und Polyvinylaromaten
aufgebaut sind, absinkt. Die einzelnen Ionenaustauschharzpartikeln sind glasklare
Perlen ohne jeglichen Riß der Sprung. Die erhaltenen Endprodukte besitzen eine etwa
fünffach höhere Festigkeit als die nach den bisher bekannten Verfahren hergestellten
amino- -bzw. ammoniumgruppenhaltigen, zum Anionenaustausch befähigten Copolymerisate.
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Die Härte, Festigkeit und mechanische Beständigkeit von Ionenaustauschharzen
lassen sich durch konventionelle Methoden bestimmen, wobei das Harz z. B. - in einer
Kugelmühle mechanisch stark beansprucht wird.
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Diese Prüfungsmethode für die Festigkeit und mechanische Beständigkeit
der Harze wird wie folgt durchgeführt: 100 cm3 einer Harzfraktion von 0,5 bis 1
mm Durchmesser werden 1 Stunde in einer Kugelmühle
(15 cm Durchmesser,
15 cm Höhe) mit zweihundert Eisenkugeln (10 mm Durchmesser bei 100 U/min) gerollt.
Der Kornanteil unter 0,5 mm Durchmesser wird ermittelt und als Abrieb angegeben.
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Die folgenden Beispiele zeigen die Durchführung der Erfindung. Dabei
sind zu Vergleichszwecken auch Beispiele mit angegeben, die nicht unter die Erfindung
fallen, nämlich Beispiel 1: ohne Zusatz von Lösungsmittel, Beispiel 2: mit 14% Zusatz,
Beispiel 3: mit 50 °/0 Zusatz.
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Gerade aus diesen vergleichenden Beispielen läßt sich die durch den
Zusatz von höchstens 10% Lösungsmittel bewirkte Festigkeitsverbesserung ohne Absinken
der - nutzbaren Ionenaustauschkapazität deutlich erkennen.
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B e i s p i e 1 1 (Vergleichsbeispiel) Ein Gemisch aus 120 g Styrol
und 10 g Divinylbenzol (500/0ig, Rest Äthylstyrol) wird nach Zusatz von 0,5 g Dibenzoylperoxyd
in einer wäßrigen Phase, bestehend aus 750 cm3 Wasser und 50 g einer 3%gen wäßrigen
Magnesiumsilikatsuspension, verteilt und unter Rühren 4 Stunden auf 70"C und anschließend
8 Stunden 90"C erwärmt. Das entstandene perlförmige, glas artig durchsichtige Polymerisat
wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.
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100 g des Copolymerisates werden in 200 g Monochlordimethyläther
bei Raumtemperatur 15 Minuten aufgequollen und danach mit 200 cm3 Petroläther (Siedepunkt
40 bis 600 C) verdünnt. Anschließend werden 50 g wasserfreies Aluminiumchlorid portionsweise
über 1 Stunde derart zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht
35"C übersteigt.
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Die Mischung wird 2 Stunden bei 300 C gerührt.
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Danach wird das Harz abgesaugt, mit Eiswasser, wäßriger Salzsäure
und wiederum Wasser gewaschen.
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Das chlormethylierte Produkt wird mit 400 cm3 150/0aber wäßriger Trimethylaminlösung
6 Stunden bei 400 behandelt und nachfolgend mit überschüssiger 2n-Salzsäure sowie
Wasser gewaschen. Das glasklare Anionenaustauschharz mit Gelstruktur zeigt eine
nutzbare Ionenaustauschkapazität von 16 g CaO pro Liter und einen Abrieb von 22
01r B e i s p i e 1 2 (Vergleichsbeispiel) Ein Gemisch aus 120 g Styrol, 10 g Divinylbenzol
(50°/oig, Rest Äthylstyrol) und 20 g Testbenzin (Kp. 160 bis 190"C) wird nach Zusatz
von 0,5 g Dibenzoylperoxyd als Polymerisationsinitiator in einer wäßrigen Phase,
bestehend aus 750 cm3 Wasser und 50 g einer 30/0eigen wäßrigen Magnesiumsilikatsuspension,
verteilt und unter Rühren 4 Stunden auf 7Q°C und anschließend 8 Stunden auf 90"C
erwärmt. Das entstehende perlförmige, glasartig durchsichtige Polymerisat wird abgesaugt,
mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.
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Nach der Chlormethylierung, Aminierung und Aufarbeitung entsprechend
Beispiel 1 wird ein glasklares Anionenaustauschharz mit Gelstruktur erhalten, welches
eine nutzbare Ionenaustauschkapazität von 14 g CaO pro Liter und einen Abrieb von
38 °/0 zeigt.
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B e i s p i e 1 3 (Vergleichsbeispiel) Ein Gemisch aus 120 g Styrol,
10 g Divinylbenzol (50%ig, Rest Äthylstyrol) und 65 g Testbenzin (Kp. 160 bis 190°C)
wird nach Zusatz von 0,5 g
Bentoylperoxyd als Polymerisationsinitiator in einer wäßrigen
Phase, bestehend aus 750 cm3 Wasser und 50 g einer 30/0igen wäßrigen -Magnesiumsilikatsuspension,
verteilt und unter Rühren 4 Stunden auf 70"C ünd anschließend 8 Stunden auf 90°C
erwärmt. Das entstehende perlförmige, undurchsichtige, opake Polymerisat wird abgesaugt,
mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.
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Nach der Chlormethylierung, Aminierung und Aufarbeitung entsprechend
Beispiel 1 wird ein opakes Anionenaustauschharz mit Schwammstruktur erhalten, welches
eine nutzbare Ionenaustauschkapazität von 11 g CaO pro Liter und einen Abrieb von
28 0/, zeigt.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 120 g Styrol, 10 g Divinylbenzol (500/0ig,
Rest Äthylstyrol) und 8 g Testbenzin (Kp. 160 bis 190°C) wird nach Zusatz von 0,5
g Dibenzoylperoxyd als Polymerisationsinitiator in einer wäßrigen Phase, bestehend
aus 750 cm3 Wasser und 50 g einer 3°/Oigen wäßrigen Magnesiumsilikatsuspension,
verteilt und unter Rühren 4 Stunden auf 70"C und anschließend 8 Stunden auf 90°C
erwärmt. Das entstehende perlförmige, glasartig durchsichtige Polymerisat wird abgesaugt,
mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet Nach der Chlormethylierung, Aminierung
und Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 wird ein glasklares Anionenaustauschharz
mit Gelstruktur erhalten, welches eine nutzbare Ionenaustauschkapazität von 17 g
CaO pro Liter und einen Abrieb von 4,10/0 zeigt.
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Beispiel 5 Ein Gemisch aus 120 g Styrol, 10 g Divinylbenzol (50%ig,
Rest Äthylstyrol) und 1 g Dodecanol wird nach Zusatz von 0,5 g Azo-bis-isobuttersäurenitril
als Polymerisationsinitiator in einer 50/0eigen wäßrigen -Magenesiumhydroxydsuspension
verteilt und unter Rühren 4 Stunden auf 75"C und 4 Stunden auf 90°C erhitzt. Das
entstehende perlförmige, glasartige Polymerisat wird gewaschen und 2 Stunden bei
700 C getrocknet.
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100 g des Copolymerisats werden in 300 cm3 Monochloridmethyläther
gequollen und nach Zusatz von 100 cm3 Dichloräthan und 100 g ZnC12 6 Stunden bei
55"C gerührt. Nach dem Absaugen der Reaktionsflüssigkeit und Waschen des Reaktionsproduktes
mit Wasser werden 100 g des chlormethylierten Harzes in 500 cm3 einer 50%igen wäßrigen
Dimethylaminoäthanollösung 6 Stunden auf 55"C erhitzt. Nach der Aufarbeitung entsprechend
Beispiel 1 wird ein glasklares Anionenaustauschharz mit Gelstruktur erhalten, welches
eine nutzbare Ionenaustauschkapazität von 28 g CaO pro Liter und einen Abrieb von
2% zeigt.
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Beispiel 6 Ein Gemisch aus 120 g Styrol, 10 g Divinylbenzol (500ig,
Rest Äthylstyrol) und 1,5 g Diphenyläther wird nach Zusatz von 1 g Dibenzoylperoxyd
als Polymerisationsinitiator in einer Lösung von 1,5 g Methylcellulose in 1500cm3
Wasser verteilt und unter Rühren 10 Stunden auf 95"C erhitzt. Das entstehende perlförmige,
glasartige Polymerisat wird gewaschen und 2 Stunden bei 80"C getrocknet.
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100 g des Copolymerisats werden in 250 cm3 Monochlordimethyläther
gequollen und nach Zugabe von 100 cm3 Petroläther (Kp. 40 bis 60"C) mit 40 g
Zinntetrachlorid
versetzt. Anschließend wird 5 Stunden bei 50 bis 55"C gerührt. Nach dem Absaugen
der Flüssigkeit und Waschen des Reaktionsproduktes mit Wasser werden 100 g des chlormethylierten
Harzes in 500 cm3 einer 200/0eigen wäßrigen Dimethylaminlösung 6 Stunden auf 50"C
erhitzt. Nach der Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 wird ein glasklares Anionenaustauschharz
mit Gelstruktur erhalten, welches eine nutzbare Ionenaustauschkapazität von 24 g
CaO pro Liter und einen Abrieb von 3,2% zeigt.
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Beispiel 7 Ein Gemisch aus 120 g Styrol, 10 g Divinylbenzol (500/0ig,
Rest Äthylstyrol) und 0,3 g Benzin (Kp. 100 bis 140°C) wird nach Zusatz von 0,5
g Azo-bis-isobutyronitril als Polymerisationsinitiator in einer 5 0/0eigen wäßrigen
Magnesiumhydroxydsuspension verteilt und unter Rühren 4 Stunden auf 75"C und 4 Stunden
auf 90"C erhitzt. Das entstehende perlförmige, glasartige Polymerisat wird gewaschen
und 2 Stunden bei 70"C getrocknet. Nach der Chlormethylierung, Aminierung und Aufarbeitung
entsprechend Beispiel 6 wird ein glasklares Anionenaustauschharz mit Gelstruktur
erhalten, welches eine nutzbare Ionenaustauschkapazität von 22,8 g CaO pro Liter
und einen Abrieb von 4,6 °/o zeigt.
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Beispiel 8 Ein Gemisch aus 120 g Styrol, 10 g Divinylbenzol (500ig,
Rest Äthylstyrol) und 13 g Amylalkohol wird nach Zusatz von 0,5 g Dibenzoylperoxyd
als Polymerisationsinitiator in einer wäßrigen Phase, bestehend aus 750 cm3 Wasser
und 50 g einer 30/0eigen wäßrigen Magnesiumsilikatsuspension verteilt und unter
Rühren 4 Stunden auf 70"C und anschließend 8 Stunden auf 90"C erwärmt. Das entstehende
perlförmige, glas artig durchsichtige Polymerisat wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen
und an der Luft getrocknet.
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Nach der Chlormethylierung, Aminierung und Aufarbeitung entsprechend
Beispiel 5 wird ein glasklares Anionenaustauschharz mit Gelstruktur erhalten, welches
eine nutzbare Ionenaustauschkapazität von 26,2 g CaO pro Liter und einen Abrieb
von 4,1% zeigt.
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Beispiel 9 Ein Gemisch aus 120 g Styrol, 10 g Divinylbenzol (500/0ig,
Rest Äthylstyrol) und 0,4 g Dihexyläther wird nach Zusatz von 0,5 g Dibenzoylperoxyd
als Polymerisationsinitiator in einer Lösung von 1,5 g Methylcellulose in 1500 cm3
Wasser verteilt und unter Rühren 10 Stunden auf 95"C erhitzt. Das entstehende perlförmige,
glasartige Polymerisat wird gewaschen und an der Luft getrocknet.
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Nach der Chlormethylierung, Aminierung und Aufarbeitung entsprechend
Beispiel 5 wird ein glasklares Anionenaustauschharz mit Gelstruktur erhalten, welches
eine nutzbare Ionenaustauschkapazität von 29,5 g CaO pro Liter und einen Abrieb
von 1,8% zeigt.