-
Verfahren zur Herstellung,ycin aminogruppenhaltigen Organosiloxanen
oder deren Mischkondensaten mit stickstofffreien Organosiloxanen Es ist bekannt,
aminogruppenhaltige Organopolysiloxane sowie deren Mischpolymerisate mit stickstofffreien
Organopolysiloxanen durch Hydrolyse- von Monoaminoalkylalkoxysilanen für sich allein
oder im Gemisch mit Organoalkoxysilanen, - gegebenenfalls in Gegenwart alkalischer
KataWsatoren - zu gewinnen sowie aus diesen Siloxanen mittels Säuren Salze herzustellen.
-
Derartige Aminoorganopolysiloxane haben den Nachteil, daß sie als
Haftmittel für Farbstoffe auf Glas nicht brauchbar sind, weil der Farbstoff von
der Glasoberfläche abgewaschen wird bzw. absplittert.
-
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß als Haftmittel sehr geeignete
Aminoorganopolysiloxane erhalten werden, wenn man unter Benutzung des bekannten
obigen Verfahrens als Aminosilane Polyaminoalkylalkoxysilane (1) der allgemeinen
Formel Rx(ZnR')Si(OR)3 -(x = 0, 1 oder 2; R = Alkylrest mit weniger als 4 C-Atomen;
aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 oder 3 oder mehr C-Atomen und einer Wertigkeit
von n + 1; n = ganze Zahl und mindestens 1; Z = einwertiger, durch Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung
an R' gebundener, aus Kohlenstoff-, Stickstoff- und Wasserstoffatomen bestehender
und mindestens zwei Aminogruppen enthaltender Rest; Verhältnis von Kohlenstoff zu
Stickstoff in demR'Z1D-Rest kleiner als 6-:1; R" = einwertiger, von ungesättigten
aliphatischen Bindungen freier Kohlenwasserstoffrest) verwendet.
-
Vorzugsweise erfolgt die Hydrolyse der erfindungsgemäß zuverwendendenPolyaminoalkylalkoxysilane(l)
im Gemisch- mit Verbindungen der (2) Formel R's'i(OR)4 -y worin y den Wert 0, 1,
2 oder 3 hat und vorzugsweise durchschnittlich mindestens 1 ist, R die obige Bedeutung
hat und R"' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder halogenierter Arylrest ist.
-
Wenn in der Verbindung (1) x den Wert 1 hat, so beträgt die Menge
des gegebenfalls mitverwendeten Silans bzw. der Silane (2), worin y den Wert 2 hat,
vorzugsweise weniger als 50 Molprozent der gesamten Verbindungen (1) und (2).
-
R kann Methyl, Äthyl, Propyl oder Isopropyl sein.
-
R' kann ein beliebiger aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einer Wertigkeit
von mindestens 2 sein, d. h. in beliebiger aliphatischer Konfiguration eine beliebige
Anzahl und Anordnung von Methyl, Vinyl-, Methylen-, Vinylen-,
| CH- 2 |
| - CH- und -- C--' -Gruppen |
aufweisen, solange er mindestens 1 oder mehr als 2 C-Atome besitzt.
-
Im Rest Z können alle Stickstoffatome in Amine gruppen vorliegen.
Der Ausdruck »Arninogruppen bezeichnet primäre Aminogruppen, sekundäre Aminogruppen
einschließlich- Iminogruppen und tertiäre Aminogruppen. Der Wert von n beträgt vorzugsweise
1 bis einschließlich 3.
-
R" kann ein beliebiger einwertiger Kohlenwasserstoffrest ohne ungesättigte
aliphatische Bindungen sein; vorzugsweise enthalten jedoch diese Reste weniger als
19 C-Atome. Als Beispiele seien genannt: Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Propyl, IsQprópylß
- Butyl und Octadecyl, Arylreste wie Phenyl, Xenyl und Naphthyl, Alkarylreste wie
Tolyl und Xylyl, Aralkylreste wie Benzyl und cycloaliphatische Reste wie Cyclohexyl.
-
Bevorzugt finden Methyl, äthyl und Phenyl Verwendung.
-
Die Verbindungen der Formel Rp Si(OR)4-v die gegebenenfalls mitverwendet
werden, sind bereits
wohlbekannt. Wenn nur eine einzige Verbindung
dieser Art verwendet wird, dann hat y vorzugsweise nicht den Wert 0. Eine Verbindung,
in der y 0 ist, wird am besten nur als Bestandteil eines Gemisches verwendet, in
dem entsprechende Verbindungen enthalten sind, worin y 1, 2 oder 3 ist und der Durchschnittswert
für y mindestens 1 beträgt.
-
R"' kann ein beliebiger einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder Arylrest
sein. Als Beispiele seien alle unter R" aufgeführten Reste, ferner Alkenyl- und
Alkinylreste wie Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl und Propargyl sowie halogenierte Arylreste
wie Bromphenyl, Dichlorphenyl und Chlorxenyl genannt.
-
Vorzugsweise werden als stickstofffreie Organosilane solche der Formel
(CHa)CL(C6H5)b(CH2 = CH)eSi(OR)4 - a - b -e (a = 0, 1, 2 oder 3; b = 0, 1 oder 2;
c = 0 oder 1, a + b + c = 1, 2 oder 3) verwendet.
-
Selbstverständlich können in den verschiedenen verwendeten Silanen
R, R" und R"' gleichartige oder verschiedene Reste sein. Ebenso können einzelne
der erfindungsgemäß zu verwendenden Silane (1) oder beliebige Gemische der Silane
(1), gegebenfalls jeweils in Verbindung mit einem einzelnen oder mit mehreren der
Silane (2) hydrolysiert werden.
-
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyaminoalkylalkoxysilane (1) können
nach Verfahren gemäß Patent 1 090 399 erhalten werden.
-
Der Si-gebundene Polyaminokohlenwasserstoffrest ( R'Zn) kann beliebig
lang sein. Sollen sie erfindungsgemäß herzustellenden Organosiloxane wasserlöslich
sein, was gewöhnlich erwünscht ist, dann muß das Kohlenstoff-Stickstoff-Verhältnis
in dem Rest kleiner als etwa 6:1 sein.
-
Hydrolyse erfolgt in bekannter Weise durch Mischen des Silans oder
der Silane mit Wasser in beliebigem Verhältnis, wobei Si-gebundene OH-Gruppen entstehen,
die entweder insgesamt oder teilweise unter Bildung von SiOSi-Bindungen kondensieren
können.
-
Vorzugsweise ist die anfänglich eingesetzte Wassermenge mindestens
50 Molprozent der insgesamt vorhandenen OR-Gruppen äquivalent. Für viele Verwendungszwecke
ist ein volles Äquivalent oder sogar ein Überschuß an Wasser, beispielsweise die
zwei- bis zehnfache theoretisch erforderliche Menge, vorteilhaft.
-
Da die meisten der erfindungsgemäß herzustellenden Produkte wasserlöslich
sind, kann gegebenenfalls auch ein beliebiger Wasserüberschuß über eine zehnfache
Menge hinaus eingesetzt werden, denn die Lösung des Reaktionsproduktes würde dadurch
lediglich stärker verdünnt werden. Die einzige praktische obere Grenze für die verwendete
Wassermenge wird durch wirtschaftliche Erwägungen bestimmt.
-
Der Ausdruck *äquivalente Wassermenge soll im vorliegenden Fall 1
Molekül Wasser auf je zwei OR-Reste bedeuten.
-
In den Fällen, in denen eines oder mehrere der Silane (2) der Formel
Ry Si(OR) in Verbindung mit dem Polyaminoalkylalkoxysilan (1) verwendet werden,
entstehen Mischpolymere, gleichgültig welches Verhältnis zwischen den zwei Arten
von Silanen besteht.
-
Soll das Reaktionsprodukt wasserlöslich sein, so enthält das Gemisch
vorteilhafterweise mindestens 20 Molprozent des Silans (1). Eine bevorzugte Art
von
harzartigen Mischpolymeren wird aus Mischungen aus 30 bis 70 Molprozent (1) und
70 bis 30 Molprozent (2) gewonnen.
-
In den Fällen, in denen (2) in so großer Menge in dem Gemisch vorhanden
ist, daß das Hydrolyseprodukt in Wasser unlöslich ist, lassen sich Schwierigkeiten
in der Handhabung dadurch vermeiden, daß den Silanen und/oder dem Hydrolysenwasser
organische Lösungsmittel zugesetzt werden.
-
Vorzuziehen ist ein organisches Lösungsmittel, das sich mit Wasser
mischt, etwa die niedrigeren aliphatischen Alkohole, Dioxan oder Tetrahydrofuran.
-
Häufig ist das Zusetzen von Äthanol oder Methanol zu dem Hydrolysenwasser
vorteilhaft, selbst wenn ein wasserlösliches Produkt erhalten wird, weil dadurch
rascher ein homogenes System entsteht.
-
Während der Hydrolyse entsteht natürlich ein der OR-Gruppe entsprechender
Alkohol, der gewöhnlich während der ganzen Hydrolyse in dem System bleibt.
-
Wenn eine größere Menge des Silans (2) mitverwendet wird, ist es
vorteilhaft, das Gemisch aus den Silanen (1) und (2) zu erhitzen, vorzugsweise auf
mindestens 50"C, während Wasser zugesetzt wird.
-
Wenn Reaktionsteilnehmer mit niedrigerem Siedepunkt vorhanden sind
oder Alkohole mit niedrigem Siedepunkt als Nebenprodukte entstehen, kann gegebenenfalls
Überdruck angewandt werden, um höhere Reaktionstemperaturen zu ermöglichen.
-
Ein vorteilhaftes und rasches Verfahren zur Durchführung der Hydrolyse
besteht darin, das Wasser so zuzugeben, daß weniger als 25°/o des theoretischen
Äquivalents an Wasser auf einmal einer beliebigen Reaktionsmasse, die noch nicht
zu mindestens 500/, hydrolysiert ist, zugesetzt werden.
-
Es wird beispielsweise ein Gemisch aus Silanen (1) und (2) unter
Rühren auf 50 bis 150"C erhitzt, während Mengen von Wasser oder Dampf mit solcher
Geschwindigkeit eingeleitet werden, daß die Homogenität erhalten bleibt, oder während
Mengen von Wasser, von denen jede weniger als 25°/o des theoretischen Äquivalents
(vorzugsweise 5 bis 200/o) beträgt, zugesetzt werden, und zwar so, daß keine Menge
zugesetzt wird, bevor nicht die Reaktionsmasse nach dem Zusetzen der vorhergehenden
Menge wieder einen im wesentlichen homogenen Zustand erreicht hat.
-
Nach vollständiger Hydrolyse und Kondensation erhält man ein Organosiloxan,
das im wesentlichen aus (1) Einheiten der Formel Rx(ZnR' )SiO3 -2 gegebenenfalls
neben (2) Einheiten der Formel R'sio4 -y 2 je nachdem, ob Homo- oder Mischpolymerisate
angestrebt sind, besteht. Kleinste Mengen Si-gebundener (OH)-Gruppen können selbstverständlich
vorhanden sein.
-
Aus den polyaminoalkylgruppenhaltigen Organopolysiloxanen lassen
sich auf die gleiche Weise wie bei beliebigen aliphatischen Aminen leicht Salze
herstellen. Zur Herstellung solcher Salze eignen sich organische und anorganische,
ein-, zwei- oder mehrbasische Säuren. Gewöhnlich reicht zur Salzbildung ein Vermischen
der aminogruppenhaltigen Produkte mit der gewählten Säure aus. Ist die Säure wasserlöslich,
so läßt sich die Umsetzung mit den meisten
aminogruppenhaltigen
Organosiliciumverbindungen in wäßriger Lösung durchführen. Durch die Verwendung
einer wasserlöslichen Säure werden häufig diejenigen aminogruppenhaltigen Mischpolymeren
löslich, die sonst in Wasser unlöslich oder nur schlecht löslich sind.
-
Zur Herstellung wasserlöslicher Salze werden vorzugsweise folgende
Säuren angewandt: Chiorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Salpeter-, Essig-, Ameisen-und
Propionsäure.
-
Aus Adipin-, Malein-, Phthal-, Isophthal- und Terephthalsäure gewonnene
Salze sind wegen ihrer freien Carboxylgruppen wertvoll als Zwischenprodukte für
die Herstellung modifizierter Harze.
-
Die Salzbildung trägt auch dazu bei, die Verträglichkeit der aminogruppenhaltigen
Verbindungen mit beispielsweise Phenolformaldehydharzen zu verbessern.
-
Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen werden zur Behandlung
von Glas verwendet, um das Haften organischer Harze und Farbstoffe an dem Glas oder
die Benetzbarkeit des Glases, auch nach Hydrophobierung, zu verbessern. Sie dienen
auch als Zurichtung für Textilien Die wasserlöslichen Verbindungen sind gute Reinigungsmittel
und Emulgatoren; sie lassen sich ausgezeichnet zum Dispergieren von Mineralien verwenden.
-
Mit den in den Mischungen enthaltenen Aminogruppen lassen sich die
üblichen organischen Reaktionen durchführen, so daß die Mischungen als Zwischenprodukte
zur Herstellung modifizierter organischer Harze und als Härter für Epoxyharze geeignet
sind.
-
Die wasserlöslichen Verbindungen eignen sich weiterhin wegen ihrer
Fähigkeit, die Benetzbarkeit von Glas zu verbessern, zur Behandlung von Windschutzscheiben,
die z. B. durch die Polituren enthaltene Organopolysiloxane oder durch Berührung
mit öligen Lappen hydrophob geworden sind. Eine verdünnte Lösung des Hydrolysats
von beispielsweise (RO)aSi(CH2)aNHCH2CH2NH2 kann auf eine Windschutzscheibe aufgetragen
oder im Behälter einer automatischen Waschvorrichtung für
Windschutzscheiben bereitet
werden und ergibt eine Oberfläche, auf der die Scheibenwischer viel wirksamer arbeiten
können.
-
Auf Grund dieser Eigenschaft eignen sich die Verbindungen auch zur
Behandlung von Flaschen, die mit Organopolysiloxanen überzogen wurden. Die Mittel
können der Organopolysiloxanüberzugsmasse zugesetzt oder nach vorausgegangener Organopolysiloxanbehandlung
auf die Flaschen aufgetragen werden. In beiden Fällen kleben dann Etiketten mit
durch Wasser haftenden Klebstoffen fest an den Flaschen, obwohl der gewünschte Organopolysiloxanüberzug
auf den Flaschen nicht beeinflußt wurde.
-
Die in den nun folgenden Beispielen erfindungsgemäß verwendeten Polyaminoalkylalkoxysilane,
worin x den Wert 0 bzw. 2 hat, werden auf folgende, hier nicht beanspruchte Weise
hergestellt: HSiCl3 und Allylchlorid werden durch Erhitzen unter Rückfluß in Gegenwart
von Chlorplatinsäure als Katalysator umgesetzt. Das Produkt, y-Chlorpropyltrichlorsilan,
wird bei 183"C abdestilliert und bei Raumtemperatur mit Methanol umgesetzt, so daß
-C~P0ioxysilv entsteht. Dieses wird durch den Kopf einer Destilierkolonne langsam
Äthylendiamin, das unter Rückfluß erhitzt wird, im Verhältnis von etwa 21/2 Mol
Diamin auf 1 Grammatom Chlor zugesetzt. Die Reaktionsmischung bildet zJwei Schichten,
wovon die untere eine Lösung von Äthylendiaminhydrochlorid in Äthylendiamin darstellt.
Die obere Schicht wird abdestilliert; man erhält (CH8Q)8Ri(C .H2)3NSCHeNH2 vom Kp.
140,5°C/15 mm Hg.
-
Nach dem gleichen Verfahren, wobei aber Methallylchlorid als Ausgangsstoff
verwendet wird, entsteht die Verbindung der Formel (CHaO)3SiCH2CHCH3CH2NHCH2CH2NH2
Entsprechend werden bei Verwendung von (CH8)2 HSiCl oder (C,;H5)(CH8)SiHCl an Stelle
des obengenannten Trichlorsilans folgende Produkte erhalten: (CH2)2(CH2O)Si(CH3NHCH2CH2NH2
und (CH3)2(CH3O)SiCH2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH2 oder (C6H5)(CH3)(CH3O)Si(CH2)3NHCH2CH2NH2
und (C6H5)(CH3)(CH3O)SiCH2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH2 Die Silane, worin x den Wert 1 hat,
werden auf folgende, hier nicht beanspruchte Weise hergestellt: CH3HSiCl2 und Allylchlorid
werden durch Erhitzen unter Rückfluß in Gegenwart von Chlorplatinsäure miteinander
umgesetzt. Das entstehende Chlor propyldichlormethylsilan wird abdestilliert und
bei Raumtemperatur mit Methanol umgesetzt. Das Dimethoxysilan wird durch den Kopf
einer Destillierkolonne langsam einem Äthylendiaminstrom während des Erhitzens unter
Rückfluß im Verhältnis von etwa 21/2 Mol Diamin auf 1 Grammatom Chlor zugesetzt.
-
Das Reaktionsprodukt bildet zwei Schichten, wovon die untere aus einer
Lösung von Äthylendiaminhydrochlorid in dem überschüssigen Äthylendiamin besteht;
die obere Schicht wird destilliert; man erhält (CH3o)2CH3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 als
Fraktion mit einem Siedebereich zwischen 150 und 152"C bei 25 mm Hg, n25 = 1,4500,
d45 = 0,9675.
-
Nach dem gleichen Verfahren entsteht, wenn Metallylchlorid als Ausgangsprodukt
verwendet wird, die Verbindung (CH3O)2CH3SiCH2CHCH3CH2NHCH2CH2NH2 Entsprechend wird
bei Verwendung von C6HSHSiCl2 an Stelle des CH2HSlCl2 bei der Umsetzung mit Allylchlorid
die Verbindung (CH30)2C6HfiSi(CH2)8NHCH2CH2NH2 erhalten.
-
Beispiel 1 Die Verbindung (CH30)3Si(CE2)3NHCH2CH2NH2 wird mit Wasser
gemischt; dabei zeigt sich, daß jedes beliebige Mischungsverhältnis anwendbar ist.
Das aus diesem Gemisch erhaltene Reaktionsprodukt ist ein
Organosiloxan,
worin die an Silicium gebundenen organischen Gruppen die (CH2)8NHCH2CH2NH2-Gruppen
sind. Nach Wegnahme des Methanols und des Wassers und anschließendes kurzes Erhitzen
auf 100°C erhält man ein Organosiloxan der Formel H2NCH2CH2NH(CH3SiO15.
-
Dieses ist in Wasser noch vollkommen löslich.
-
Beispiel 2 Einem Gemisch aus 0,1 Mol (19 g Vinyltriäthoxysilan und
0,1 Mol (22 g) (CH30)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 das auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde,
werden 0,2 Mol Wasser in Mengen von jeweils etwa 0,5 ccn zugegeben. Diese Wassermenge
stellt etwa 66% der zur Hydrolyse aller vorhandenen Alkoxygruppen theoretisch erforderlichen
Menge dar. Es entsteht eine wasserhelle, völlig klare und homogene Lösung. Sie enthält
ein Mischpolymeres aus mit Vinylgruppen und - (CH8NHCH2CH2NH2-Gruppen substituierten
Siloxaneinheiten, enthaltend Si-gebundene Alkoxy- und Hydroxylgruppen.
-
Die Lösung des Mischorganopolysiloxans ist unbegrenzte Zeit beständig
und bei Raumtemperatur in beliebigem Verhältnis mit Wasser mischbar.
-
Das Harz besteht aus polymeren Einheiten der Formeln (CH2 = CH)SiOl
6 und H2NCH2CH2NH(CH2)3SiO1,5 Beispiel 3 Es werden jeweils äquimolare Mischungen
hergestellt aus (CH30)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 und einer der folgenden Verbindungen:
(CH2)2Si(0C2H5)2 (CH3)(C3H5)Si(OC2H5)2 (C6H5)Si(OC2H5)3 (CH3)Si(OCH5)8 (CH3)3Si(OC2H5)
Jedes Gemisch wird mit Wasser gemäß Beispiel 2 erhitzt. Es entstehen die entsprechenden
Siloxanmischpolymeren. Jede der Lösungen ist mit Wasser mischbar, doch ist die Mischbarkeit
des phenyl- oder octadecylsubstituierten Produktes nur schlecht.
-
Jedes Harz enthält H2NCH2CH2NH(CH2)3SiO, ,6-Einheiten jeweils inFormeines
Mischpolymerisats mit(CH3)2SiO,-(CH3)(CßH6)SiO-, (C8H5)SiO1,5-, (CH3)SiO1.5- oder
(CH3)3SiO0,5-Einheiten.
-
Das aus dem (C6H6)Si(OC2H;)3 enthaltenden Gemisch gewonnene Mischpolymere
wird durch Mischen mit Essigsäure neutralisiert. Das entstehende Salz läßt sich
mit Wasser in jedem beliebigen Verhältnis mischen.
-
Beispiel 4 Ein Gemisch aus 11 g (0,05 Mol) (CH30)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2
und 85 g (0,6 Mol) (CH3)2Si(OC£H5)2 wird mit 12 g Wasser (100 0/o der zur Hydrolyse
aller vorhandenen Alkoxygruppen theoretisch erforderlichen Menge) gemischt. Da ein
solches Gemisch bei Raumtemperatur sehr lange braucht, um vollständig homogen zu
werden, wird die Mischung kurze Zeit auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei sofort
Homogenität eintritt. Das entstehende Produkt erweist sich als wasserlöslich, obwohl
es etwa 92,3 Molprozent Dimethylsubstituierte Siloxaneinheiten enthält. Es ist sehr
wirksam als oberflächen aktives Mittel.
-
Beispiel 5 Ein äquimolares Gemisch aus (CH2 = CH)(CH3)2Si(0C2H5)
und H2NCH2CH2NH(CH2)3(CHS)2Si(OC2H5) wird mit einem Überschuß an Wasser mischhydrolysiert
und das Produkt destilliert. Es entsteht das Disiloxan der Formel (CH2 = CH)(CH3)2SiOSi(CH3)2(CH2)3NHCH2CH2NH2
vom Kp. 100°C/9 mm Hg, dq = 0,887.
-
Bei Verwendung von (CH3)3Si(OC2H5) oder (CffH6)(CHa)2Si(OC2Hs) an
Stelle des (CH2 = CH)(CH3)2Si(OC2H5) werden die entsprechenden (CHS)3- oder (C8H5)(CH8)2-substituierten
Disiloxane erhalten.
-
Wird H2NCH2CH2NH(CH2)3(CH3)2Si(OC2H5) allein mit einem Überschuß
an Wasser hydrolysiert und das Produkt destilliert, so entsteht das Disiloxan [H2NCH2CH2NH(CH2)3(CH3)2Si]2O
vom Kp. 165°C/l mm Hg, dq = 0,93 Alle diese Disiloxane sind wasserlöslich und stellen
gute Emulgatoren für flüssige Organopolysiloxane dar.
-
Durch Hydrolyse von H2NCH2CH2NHCH2CHCH3CH2(CH3)2Si(OC2H5) mit einem
Überschuß an Wasser und anschließende Destillation entsteht das Disiloxan der Formel
O[Si(CH3)2CH2CHCH3CH2NHCH2CH2NH2]2 Beispiel 6 Durch Mischhydrolyse eines äquimolaren
Gemisches von (C6H5)(CH3)(CH3O)SiCH2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH2 und (CHaO)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2
gemäß Beispiel 2 wird ein wasserlösliches Mischpolymeres aus den entsprechenden:
Siloxaneinheiten als homogenes, Si-gebundene (OH)- und (OCH3)-Gruppen enthaltendes
Produkt erhalten.
-
Entsprechend ergibt die Mischhydrolyse von (CHaO)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2
in äquimolaren Mengen mit einer der Verbindungen Cl2C5H3(CH3)Si(OC2H6)2 oder Br2CßH3(CH3)Si(OC2H5)2
wasserlösliche Mischpolymere aus H2NCH2CH2NH(CH2)3SiO1,5-Einheiten mit C12C6H3(CH3)SiO-
bzw. Br2CßH3(CH3SiO-Einheiten Beispiel 7 Ein äquimolares Gemisch aus Si(OC2H4, (CH3)3Si(OC2H5)
und (CH30)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 wird gemäß Beispiel 2 mischhydrolysiert. Es entsteht
ein Mischpolymeres, enthaltend (CH3)3SiOo,5-, H2NCH2CH2NH(CH2)8SiO1,5-und SiO2-Einheiten
neben den üblicherweise vorhandenen Si-gebundenen (OH)-, (OCH3)- und (OC2H6)-Gruppen.
-
Dieses wird durch Kondensation bei 100"C praktisch frei von Hydroxyl-
und Alkoxygruppen.
-
Beispiel 8 Ein Gemisch aus 192 g (CßH5)Si(OC2H5)3 147 g (C6H5)(CH3)Si(OC2H5)2
und 97 g (CH3O)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 enthaltend somit diese Silane im Molverhältnis
40: 35: 25, wird in 782 g Toluol gelöst und mit Wasser in den Alkoxygruppen äquivalenter
Menge versetzt.
-
Das Gemisch wird über Nacht auf Rückflußtemperatur (etwa 78"C) erhitzt,
dann werden etwa 0,4 g KOH zugesetzt und das Erhitzen unter Rückfluß weitere 3 Stunden
fortgesetzt. Die Reaktionsmasse ist dann klar. Nun werden weitere 10 g Wasser in
zwei Portionen zugegeben, wobei jedesmal erneut erhitzt wird, um eine homogene Mischung
zu erhalten. Dann werden 220 g Toluol sowie ein Gemisch aus 200 g Methanol und Äthanol
von 222 g Alkohol der Theorie azeotrop abdestilliert. Es wird weiterhin Toluol abdestilliert,
bis die Lösung etwa 500/o Harz-Festteile enthält. Nach Zusatz von 25 g Wasser und
anschließende weitere Destillation können weitere 13 g Alkohol und nach erneutem
Zusatz von 25 g Wasser weitere 10 g Alkohol entfernt werden, so daß schließlich
alle Alkoxygruppen beseitigt sind. Nun wird die Lösung gekühlt, mit Eisessig das
KOH neutralisiert und das gesamte Lösungsmittel abdestilliert. Das entstehende klebrige
Harz ist ein Mischpolymeres aus 40 Molprozent (CßH5)SiOl.5-35 Molprozent (CßH5)(CHS)SiO-
und 25 Molprozent H2NCH2CH2NH(CH8SiO1 8-Einheiten.
-
Das lösungsmittelfreie klebirige Mischpolymere ist nicht in Wasser,
jedoch in Methanol oder Aceton sowie in Toluol löslich. Es ist vollständig mischbar
mit den handelsüblichen, in Methyläthylketon, Methanol oder Aceton gelösten Phenolharzen.
-
Beispiel 9 Die Verbindung (CH3o)2CH3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 wird bei
Raumtemperatur mit Wasser gemischt; dabei zeigt sich, daß jedes beliebige Mischungsverhältnis
anwendbar ist. Die Lösung, die dadurch entstanden ist, daß ein kleiner Überschuß
über das theoretische Äquivalent an Wasser eingesetzt wurde, wird bei einem Druck
von 15 mm Hg und durch nur leichtes Erwärmen von flüchtigen Bestandteilen befreit.
-
Nach Entfernung des gesamten entfernbaren Wassers liegt eine Flüssigkeit
vor, die das Disiloxandiol O [Si(OH)(CH3)(CH2)3NHCH2CH2NH2]2 neben einer kleinen
Menge polymerer Stoffe, die im wesentlichen aus den polymeren Einheiten der Formel
H2NCH2CH2NH(CH8(CH8)SiO bestehen, enthält.
-
Durch Erhitzen eines Teils des flüssigen Gemisches auf 130"C in einem
Ofen wird ein festes, harzartiges Produkt, im wesentlichen bestehend aus den vorgenannten
polymeren Einheiten, erhalten.
-
Ein weiterer Teil des Disiloxandiols wird mit Xylol gemischt und
2 Stunden unter Rückfluß und azeotroper Entfernung von Wasser erhitzt. Das Infrarotspektrum
zeigt, daß die entstehende, mäßig viskose Flüssigkeit keine Silanolgruppen mehr
enthält.
-
Beispiel 10 Ein äquimolares Gemisch von Vinyltriäthoxysilan und (CH30)2(CH3)
Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 wird auf Rückflußtemperatur erhitzt, während 660/o des theoretischen
Äquivalents an Wasser in sechs gleichen Portionen zugesetzt werden, und zwar derart,
daß eine weitere Portion erst zugegben wird, wenn in dem Gemisch wieder Homogenität
eingetreten ist; es wird eine wasserhelle, homogene Lösung, enthaltend ein Mischpolymeres
aus vinyl-substituierten Siloxaneinheiten sowie mit Methyl- und - (CH3NHCH2CH2NH2-Gruppen
substituierten Siloxanheinheiten neben Si-gebundenen Alkoxy- und Hydroxylgruppen,
erhalten.
-
Erhitzt man dieses Polymere anschließend auf 1500 C, so entsteht
ein kondensiertes Mischpolymeres, das im wesentlichen aus Einheiten der Formeln
(CH2 = CH)SiOl,5 und H2NCH2CH2NH(CH3)3(CH3)SiO besteht.
-
Beispiel 11 Es werden äquimolare Gemische hergestellt aus (CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NHCH2CH2NH2
und jeweils einer der folgenden Verbindungen: C6H5Si(OC2H5)3, CH3Si(OC2Hs)3, (CH3)3SiOC2H5,
C6H5(CH3)2SiOC2H5, (CH2)2CH2 = CHSiOC2H5.
-
Jedes Gemisch wird mit Wasser gemäß Beispiel 10 hydrolysiert. Den
entstehenden entsprechenden Siloxan-Mischpolymeren wird Wasser im Überschuß zugesetzt
(über die theoretisch zur Hydrolyse von 34 Molprozent der anfänglich vorhandenen
Alkoxygruppen erforderliche Menge), und die Lösungen werden jeweils durch Erhitzen
auf 150° C in einem Ofen dehydratisiert.
-
Die entstehenden Mischpolymeren bestehen im wesentlichen aus Einheiten
der Formel H2NCH2CH2NH(CH2)3CH3SiO neben Einheiten der Formeln CeH5SiO1'5, CH3SiO1,5,
(CH3)3SiO0,5 C6H5(CH3)2SiO0,5 bzw. (CH3)2CH2 = CHSiO,, Beispiel 12 Ein äquimolares
Gemisch von (CH2O)2CH3SiCH2CHCH3CH2NHCH2CH2NH2 (CH3)2Si(OC2H5)2 und C6H5Si(OC2H5)3
wird mit einem Wasserüberschuß gemäß Beispiel 10 mischhydrolysiert und bei 150°C
kondensiert. Das entstehende Mischpolymere besteht im wesentlichen aus den entsprechenden
Einheiten der Formeln (CH2)2SiO, C6H6SiO1,5, H2NCH2CH2NHCH2CHCH3CH2CH3SiO Beispiel
13 (CH3O)2CH3SiCH2CHCH3CH2NHCH2CH2NH2 wird mit einem Überschuß an Wasser gemischt
und
die entstehende Lösung gemäß Beispiel 9 von flüchtigen Bestandteilen befreit.
Es wird das Diol O[Si(OH)CH3CH2CHCH3CH2NHCH2CH2NH2]2 (nD5 = 1,4893 d425 1,040) erhalten.
-
Durch Dehydratisierung und Kondensierung des letzteren entsteht ein
Homopolymeres, das im wesentlichen aus Einheiten der Formel H2NCH2CH2NHCH2CHCH3CH2CH3SiO
besteht.
-
Entsprechend wird ein äquimolares Gemisch von (CH30)2C6HsSi(CH2)3NHCH2CH2NH2
und (CH3O)2CH3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 mit einem Überschuß an Wasser mischhydrolysiert
und dann bei erhöhter Temperatur kondensiert.
-
Beispiel 14 Durch Mischhydrolyse eines äquimolaren Gemisches von
(CH3o)2SiCH3(CH2)3NHCH2CH2NH2 und Cl2CßH3Si(OC2Hs)3 oder Br2C6H3Si(OC2H5) unter
Verwendung eines Überschusses an Wasser gemäß Beispiel 11 und Kondensation der entstehenden
Mischhydrolysate sowie Dehydratisierung bei erhöhter Temperatur entstehen Mischpolymere,
enthaltend Einheiten der Formel H2NCH2CH2NH(CH2)3CH3SiO sowie Einheiten der Formeln
Cl2C6H3SiO1,5 bzw. Br2C8H3SiO1,5 CH3HSiCI2 wird nach hier nicht beanspruchtem Verfahren
mit Allylchlorid umgesetzt und das Produkt, wie oben beschrieben, methoxyliert und
dann mit einem der nachfolgend genannten Polyamine umgesetzt.Es werden folgende
Silane erhalten:
| Polyamin Silan |
| H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 (CH3O)2CH8SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 |
| H2N(CH2)6NH2 (CHaO)2CHSSiCH2CH2cH2NH(cH2)6NH2 |
| CH2CH2NH2 |
| (H2NCH2CH2)2CH(CH2)3NH2 (CH30)2CH3SiCH2CH2CH2NHCH,CH2CH(CH2)3NH2
und |
| (CH30)2CH3SiCH2CH2CH2NH(CH2)3CH(CH.CH2NH2)2 |
| CH3NH(CH2)6NHCH3 (CH30)2CH3SiCHSCH2CH,NCHa(CH2)NHCHs |
| H2NCH2CHCHsNH2 (CH8O)2CH3SiCH2CH2CH2NHCH2CHCH3NH, und |
| (CHS0)2CH3SiCH2CH2CH2NHCHCHaCH2NH2 |
| I I I |
| HNCH2CH2NHCH2CH2 (CH30)2CHsSiCH2CH2CH2NCH2CHaNHCH2CH2 |
| CH3 |
| CH3NHNH2 (CH3O)2CH2SiCH2CH2CH2NNH2 |
| C6H3(NH2)3 (CH30)2CH3SiCH2CH2CH2NHC6H3(NH2)2 |
| C6HsCH2NHNH2 (CH30)2CH3SiCH2CH2CH2N(NH2)CH2C6Hs |
Entsprechend entsteht bei Umsetzung von N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin
mit (CHs0)2CH3SiCH2Cl (CH30)2CHaSiCH2NHC6H4N(CH3)2 Diese Polyaminoalkylalkoxysilane
können erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden.