DE1181912B - Process for the production of polystyrene and styrene copolymers with predominant proportions of polymerized styrene with improved mechanical properties - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Polystyrol und Styrolmischpolymerisaten mit überwiegenden Anteilen an polymerisiertem Styrol mit verbesserten mechanischen Eigenschaften zizi Die Polymerisation von Styrol zu hochmolekularen Produkten ist bekannt. Diese Polymerisate zeigen in Abhängigkeit von ihrem mittleren Molekulargewicht und der Art ihrer Verarbeitung zu Formteilen mehr, oder weniger gute mechanische Eigenschaften. Eine besonders häufig angewandte Verarbeitungsmethode ist das Spritzgußverfahren. Dabei wird nach Aufschmelzen des Rohmaterials, das in Form von Granulat oder Pulver in den Zylinder der Maschine hineingegeben wird, dieses mittels eines Kolbens unter Druck durch Düsen in die Form hineingedrückt. Nach Abkühlen und Erstarren kann dann das fertige Formteil entnommen werden.Process for the production of polystyrene and styrene copolymers with predominant proportions of polymerized styrene with improved mechanical Properties zizi The polymerization of styrene to high molecular weight products is known. These polymers show a function of their average molecular weight and the way they are processed into molded parts, more or less good mechanical Properties. Injection molding is a particularly frequently used processing method. This is done after melting the raw material, which is in the form of granules or powder is put into the cylinder of the machine, this by means of a piston below Pressure pushed into the mold through nozzles. After cooling and solidification can then the finished molding can be removed.

Bei dieser Art der Verarbeitung spielt die Fließfähigkeit des Rohmaterials eine sehr wichtige Rolle. In this type of processing, the flowability of the raw material plays a role a very important role.

Je komplizierter die Form und je geringer die Wanddicke ist, desto besser muß die Fließfähigkeit des Polystyrols sein. Die Fließfähigkeit des Polystyrols läßt sich durch Verringern des mittleren Molekulargewichts und durch Zusatz von Schmiermitteln verbessern. Durch Zusatz von Schmiermitteln werden jedoch die mechanischen Eigenschaften der mit geschmiertem Polystyrol hergestellten Formteile nachteilig beeinflußt. Verzichtet man auf die Schmierung, so beobachtet man bei schlecht fließendem Polystyrol, daß die gespritzten Formkörper eine mehr oder weniger große Orientierung zeigen. Die Folge dieser Orientierung ist, daß die mechanische Festigkeit senkrecht zur Fließrichtung sehr stark erhöht wird, während jedoch in Fließrichtung leicht ein Zerbrechen oder Aufspleißen eintritt. Um Formteile mit optimalen mechanischen Eigenschaften zu erhalten muß man daher so arbeiten, daß die Orientierung auf ein Minimum zurückgedrängt wird und so möglichst gleichmäßige mechanische Eigenschaften erzielt werden. Dennoch läßt sich häufig eine Orientierung nicht vermeiden. Diese Erscheinung wird besonders unangenehm, wenn man wegen der Formgebung gezwungen ist, sehr leichtfließende Massen zu verarbeiten. Die mechanische Festigkeit sinkt dann stark ab, und der Gebrauchswert der Formgegenstände wird erheblich verringert.The more complicated the shape and the smaller the wall thickness, the more so the flowability of the polystyrene must be better. The flowability of the polystyrene can be reduced by reducing the average molecular weight and by adding Improve lubricants. However, by adding lubricants, the mechanical Properties of the molded parts made with lubricated polystyrene disadvantageous influenced. If one does not use lubrication, one observes poorly flowing Polystyrene that the injection molded body a more or less great orientation demonstrate. The consequence of this orientation is that the mechanical strength is perpendicular is increased very much in the direction of flow, while, however, slightly in the direction of flow breaking or fanning occurs. To mold parts with optimal mechanical To preserve properties one must therefore work in such a way that the orientation is based on one Minimum is pushed back and so as uniform mechanical properties as possible be achieved. Nevertheless, orientation often cannot be avoided. These Appearance becomes particularly uncomfortable when one is forced because of the shape to process very easy-flowing compounds. The mechanical strength then decreases greatly decreases, and the utility value of the molded articles is greatly reduced.

Es wurde nun gefunden, daß man Polystyrol und Styrolmischpolymerisate mit überwiegendem Anteil an polymerisiertem Styrol mit verbesserten mechanischen und Verarbeitungseigenschaften erhält, wenn man die Polymerisation unter sonst üblichen Bedingungen, jedoch in Gegenwart von Reglern und von 0, 0005 bis 0, 1 Gewichtsprozent Vernetzungsmitteln vornimmt. It has now been found that polystyrene and styrene copolymers can be used with a predominant proportion of polymerized styrene with improved mechanical and processing properties are obtained if the polymerization is carried out under otherwise usual conditions Conditions, but in the presence of regulators and from 0.005 to 0.1 percent by weight Carries out crosslinking agents.

Die Verwendung von vernetzend wirkenden Divinylverbindungen bei der Polymerisation von Styrol ist bekannt. Divinylbenzol erschwert den technischen Reaktionsablauf bei der Polymerisation von Styrol, und bereits 0, 01 Gewichtsprozent Divinylbenzol führt bei der Polymerisation von Styrol zu unlöslichen Mischpolymerisaten. Oberraschenderweise kann man diesen negativen Einfluß von Divinylverbindungen oder anderen Vernetzungsmitteln durch die gleichzeitige Verwendung von Reglern aufheben und darüber hinaus Produkte herstellen, die in ihren mechanischen und Verarbeitungseigenschaften den Standardprodukten weit überlegen sind. The use of crosslinking divinyl compounds in the Polymerization of styrene is known. Divinylbenzene complicates the technical reaction process in the polymerization of styrene, and already 0.01 percent by weight divinylbenzene leads to insoluble copolymers in the polymerization of styrene. Surprisingly one can see this negative influence of divinyl compounds or other crosslinking agents by the simultaneous use of regulators cancel and, moreover, products manufacture which, in terms of their mechanical and processing properties, are the standard products are far superior.

Als Vernetzungsmittel kommen besonders Polyvinyl-, vorzugsweise Divinylverbindungen in Frage. Particularly polyvinyl, preferably divinyl, compounds are used as crosslinking agents in question.

Bevorzugt wird Divinylbenzol. Außerdem sind auch die Acrylsäureester von Glykolen, beispielsweise Butandioldiacrylat oder Propandioldiacrylat sowie die entsprechenden Ester der Methacrylsäure geeignet, ferner Acrylsäureallylester oder 4, 4'-Divinylbis-phenyl und andere polymerisierbare mehrfunktionelle Verbindungen brauchbar.Divinylbenzene is preferred. In addition, the acrylic acid esters are also of glycols, for example butanediol diacrylate or propanediol diacrylate and the suitable esters of methacrylic acid, also allyl acrylate or 4,4'-divinylbis-phenyl and other polymerizable multifunctional compounds useful.

Die Vernetzungsmittel werden in Mengen von 0, 0005 bis 0, 1 Gewichtsprozent verwendet. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0, 005 und 0, 05 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Styrols bzw. sämtlicher anderen polymerisierbaren Anteile. The crosslinking agents are used in amounts from 0.005 to 0.1 percent by weight used. The preferred range is between 0.005 and 0.05 percent by weight, based on the amount of styrene or all other polymerizable components.

Als Regler können Polymerisationen regelnde Verbindungen, wie Dodecylmerkaptan, Xanthogensäureester oder dimeres z-Methylstyrol, verwendet werden. Die Regler werden, abhängig von ihrer Aktivität, im allgemeinen in Mengen von 0, 1 bis 3, vorzugsweise 0, 1 bis 0, 5 Gewichtsprozent angewendet. Compounds regulating polymerizations, such as dodecyl mercaptan, Xanthogenic acid esters or dimeric z-methylstyrene can be used. The controllers are depending on their activity, generally in amounts of 0.1 to 3, preferably 0, 1 to 0, 5 percent by weight applied.

Die Polymerisation kann in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln oder in Lösung, Suspension oder Emulsion vorgenommen werden. Die Polymerisationsbedingungen entsprechen dabei den üblicherweise bei der Polymerisation von Styrol angewendeten. The polymerization can take place in the absence of diluents or be made in solution, suspension or emulsion. The polymerization conditions correspond to those commonly used in the polymerization of styrene.

Neben Styrol können auch andere Monomere bei der Polymerisation zugegen sein, jedoch soll Styrol die Hauptkomponente darstellen. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Styrolderivate, wie N-Methylstyrol, Kernmethylstyrole, oder Styrol, das am Kern halogeniert ist. Weitere Comonomere sind Acrylsäureester und Methacrylsäureester, beispielsweise Acrylsäure-tert.-butylester oder Methacrylsäuremethylester. Auch Styrolpolymerisate, die durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Kautschuk oder kautschukähnlichen Produkten hergestellt werden und die im allgemeinen als schlagfestes Polystyrol bezeichnet werden, können nach der Erfindung hergestellt werden.In addition to styrene, other monomers can also be present during the polymerization but styrene should be the main component. Suitable comonomers are for example styrene derivatives, such as N-methylstyrene, nuclear methylstyrenes, or styrene, which is halogenated at the core. Further comonomers are acrylic acid esters and methacrylic acid esters, for example acrylic acid tert-butyl ester or methacrylic acid methyl ester. Even Styrene polymers obtained by polymerizing styrene in the presence of rubber or rubber-like products and which are generally called impact-resistant polystyrene can be made according to the invention will.

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Vernetzungsmitteln in dem angegebenen Mengenbereich und von Reglern wird eine bemerkenswerte Verbesserung der Eigenschaften der aus den Polymerisaten hergestellten Fonmkörper erzielt. Die Orientierung, wie sie bei Polystyrolen, die nach üblichen Verfahren hergestellt wurden, oft auftritt, kann weitgehend vermieden werden. By the addition of crosslinking agents according to the invention in the indicated volume range and controls will be a notable improvement the properties of the molded bodies produced from the polymers. the Orientation, as is the case with polystyrenes, which are produced by conventional methods often occurs can largely be avoided.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The parts given in the following examples are parts by weight.

Beispiel 1 Die in der Tabelle zusammengefaßten Versuchsergebnisse wurden wie folgt erzielt : Je vils etwa 2000 Teile der Polymerisationsmischung wurden in einem Rührkolben unter Stickstoff 22 Stunden bei 110° C, 12 Stunden bei 140° C und 24 Stunden bei 160° C erhitzt, wobei die Masse so lange wie möglich gerührt wird. Nach Beendigung der Polymerisation wurden die Kolben zerschlagen und das erhaltene Polymerisat gemahlen und in einer Schneckenpresse granuliert. Example 1 The test results summarized in the table were achieved as follows: Approximately 2000 parts of the polymerization mixture were each vils in a stirred flask under nitrogen for 22 hours at 110 ° C., 12 hours at 140 ° C and heated at 160 ° C for 24 hours, stirring the mass as long as possible will. After the completion of the polymerization, the flasks were broken and the obtained one Ground polymer and granulated in a screw press.

Vom Granulat wurden bei 160° C und 200 atü Probestäbchen gepreßt. Zur Bestimmung der Schlagzähigkeit wurden die Stäbchen in der Mitte 2, 5 mm tief eingekerbt und dann die Fallhöhe ermittelt, bei der durch einen 50 g schweren Hammer gerade noch Bruch der Normstäbchen erreicht wurde. Die Zugfestigkeit und Dehnung wurde mit den gleichen, jedoch ungekerbten Stäbchen in einer üblichen Zerreiß-Dehnungs-Maschine bestimmt. Ferner wurden unter genormten Bedingungen Rundscheiben gespritzt, die auf ihre mechanische Festigkeit längs und quer zur Spritzrichtung von Hand geprüft wurden. Als Maßstab für die Fließfähigkeit dient der sogenannte Schmelzindex, der die in 5 Minuten extrudierte Polystyrolmenge aus einer Düse von 8 mm Länge und 2, 1844 mm Durchmesser bei einer Temperatur von 207° C darstellt. Das Material wird dazu in einen Hohlzylinder von 0, 025 mm Lange und 0, 005 mm Durchmesser eingefüllt, an dessen unterem Ende sich die beschriebene Düse befindet. Test sticks were pressed from the granulate at 160 ° C. and 200 atmospheres. To determine the impact strength, the rods were 2.5 mm deep in the middle notched and then the height of fall determined by a 50 g hammer Break of the standard rod has just been reached. The tensile strength and elongation was made with the same, but unnotched, rods in a standard tear-elongation machine certainly. Furthermore, round disks were injected under standardized conditions Hand-checked for mechanical strength along and across the direction of spray became. The so-called melt index, the the amount of polystyrene extruded in 5 minutes from a nozzle 8 mm long and 2, 1844 mm in diameter at a temperature of 207 ° C. The material will filled into a hollow cylinder 0.025 mm long and 0.05 mm in diameter, the nozzle described is located at the lower end.

Nach einer Verweilzeit von 5 Minuten wird ein Stempel, der mit einem Gewicht von 4480 g belastet ist, darauf gesetzt und die in 5 Minuten austretende Polystyrolmenge gewogen. Versuch Zusammensetzung 1 2 3 4 5 Styrol, % ................................ 96,8 96,79 96,78 96,75 97,3 Mineralöl, % ............................. 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 Dimeres o-Methylstyrol, O/o..... 0, 5 0, 5 05 0, 5- Divinylbenzol, 01 0, 02 0, 05- Flüchtige Anteile bei 1 mm Hg und 210°C, % 2,3 1,8 2,2 1,85 1,73 K-Wert ................................... 56,5 60,2 63,6 73,6 - Schmelzindex, g/5 Minuten ................ 15,0 17,6 9,8 1,8 1,6 Schlagzähigkeit (Fallhöhe, cm) ........... 4,1 7,5 6,5 5,5 6,2 Zugfestigkeit, kg/cm2........ 281 372 324 311 301 Dehnung, 2, 94, 03, 23, 63, 3 Die Gegenüberstellung zeigt, daß gegenüber den Blindproben von Versuch 1 und Versuch 5 die unter Zusatz von Divinylbenzol hergestellten Materialien in ihrer Zugfestigkeit und Dehnung deutlich verbessert sind. Insbesondere Versuch 2 zeigt bei einem geringfügig verbesserten Fließverhalten eine wesentlich verbesserte Zugfestigkeit und Dehnung. Beim Verspritzen zu Rundscheiben zeigt dieser Versuch die beste Festigkeit längs und quer zur Fließrichtung.After a dwell time of 5 minutes, a stamp loaded with a weight of 4480 g is placed on it and the amount of polystyrene emerging in 5 minutes is weighed. attempt composition 1 2 3 4 5 Styrene,% ................................ 96.8 96.79 96.78 96.75 97.3 Mineral oil,% ............................. 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 Dimer o-methylstyrene, O / o ..... 0, 5 0, 5 05 0, 5- Divinylbenzene, 01 0.02 0.05- Volatile fractions at 1 mm Hg and 210 ° C,% 2.3 1.8 2.2 1.85 1.73 K value ................................... 56.5 60.2 63.6 73.6 - Melt index, g / 5 minutes ................ 15.0 17.6 9.8 1.8 1.6 Impact strength (height of fall, cm) ........... 4.1 7.5 6.5 5.5 6.2 Tensile strength, kg / cm2 ........ 281 372 324 311 301 Stretching, 2, 94, 03, 23, 63, 3 The comparison shows that, compared with the blank samples from Experiment 1 and Experiment 5, the tensile strength and elongation of the materials produced with the addition of divinylbenzene are markedly improved. Experiment 2 in particular shows a significantly improved tensile strength and elongation with a slightly improved flow behavior. When spraying into round disks, this test shows the best strength along and across the direction of flow.

Beispiel 2 Eine Lösung von 5 °/o eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisates im Verhältnis 23 : 77 mit einem K-Wert von 98, 2, 7°/o Mineralöl, 0, 005°/o Divinylbenzol und 0, 1 °/o dimerem-Methylstyrol in Styrol wird kontinuierlich unter Rühren in einem aus zwei Reaktionsgefäßen bestehenden System polymerisiert. Example 2 A solution of 5% of a styrene-butadiene copolymer in a ratio of 23: 77 with one K value of 98.2.7% mineral oil, 0.005% divinylbenzene and 0, 1% of dimeric methylstyrene in styrene is continuously stirred in polymerized in a system consisting of two reaction vessels.

Im ersten Reaktionsgefäß wird bei Temperaturen zwischen 120 und 135° C bis zu einem Umsatz von etwa 50 I/o und im zweiten Gefäß bei etwa 140 bis 165° C bis zu einem Umsatz von 98°/o polymerisiert.In the first reaction vessel at temperatures between 120 and 135 ° C up to a conversion of about 50 I / o and in the second vessel at about 140 to 165 ° C polymerized to a conversion of 98%.

Das Polymerisat wird anschließend von einem Extruder ausgetragen und granuliert. In gleicher Weise wird eine Kautschuklösung mit der oben angegebenen Zusammensetzung polymerisiert, die jedoch an Stelle von dimerem α-Methylstyrol Divinylbenzol enthält.The polymer is then discharged from an extruder and granulated. In the same way, a rubber cement is made with the above Composition polymerized, but instead of dimeric α-methylstyrene Contains divinylbenzene.

Vom Granulat werden bei 160° C und 200 atü Probestäbchen gepreßt und entsprechend der im Beispiel 1 angegebenen Methode auf Schlag-, Zugfestigkeit und Dehnung geprüft. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle einander gegenübergestellt. Sie stellen statistische Mittelwerte von jeweils 25 Messungen dar. Blind- Beispiel 2 probe K-Wert 58, 3 58, 6 Schmelzindex, g/5 Minuten.... 4, 8 4, 3 Schlagzähigkeit (Fallhöhe, cm) 46 41 Zugfestigkeit, kg/cm2.. 252 232 Dehnung, °/o. 38 36 Vicatzahl, ° 88, 3 85, 7 Die Gegenüberstellung zeigt, daß der Zusatz von Divinylbenzol und dimerem α-Methylstyrol gegenüber der Blindprobe eine Verbesserung der Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit und Dehnung ergibt.Test sticks are pressed from the granulate at 160 ° C. and 200 atmospheric pressure and tested for impact, tensile strength and elongation according to the method given in Example 1. The test results are compared in the following table. They represent statistical mean values of 25 measurements each. Blind- Example 2 sample K value 58, 3 58, 6 Melt index, g / 5 minutes .... 4, 8 4, 3 Impact strength (height of fall, cm) 46 41 Tensile strength, kg / cm2 .. 252 232 Elongation, ° / o. 38 36 Vicatzahl, ° 88, 3 85, 7 The comparison shows that the addition of divinylbenzene and dimeric α-methylstyrene results in an improvement in tensile strength, impact strength and elongation compared to the blank sample.

Beispiel 3 In gleicher Weise wie im Beispiel 2 wird eine Lösung von 5 °/o Styrol-Butadien-Kautschuk (23% Styrol), 2, 7"/o Mineralöl, 0, 012 /o Butandioldiacrylat, Example 3 In the same way as in Example 2, a solution of 5% styrene-butadiene rubber (23% styrene), 2.7 "/ o mineral oil, 0.012 / o butanediol diacrylate,

Claims (1)

0, 3 °/o Dodecylmercaptan in Styrol kontinuierlictr polymerisiert. Bei aus dem Polymerisat hergestellten Prüfkörpern wurden die folgenden Werte ermittelt (statistische Mittelwerte von 25 Messungen) : K-Wert.................. 57, 9 Schmelzindex, g/5 Minuten..... 4, 7 Schlagzähigkeit (Fallhöhe, cm)... 48 Zugfestigkeit...... 238 Dehnung, °/o... 42 Vicatzahl, ° C.. 87, 6 Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung von Polystyrol und Styrolmischpolymerisaten mit überwiegenden Anteilen an polymerisiertem Styrol mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, d a d u r ch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter sonst üblichen Bedingungen, jedoch in Gegenwart von Reglern und von 0, 0005 bis 0, 1 Gewichtsprozent Vernetzungsmitteln vornimmt.0.3% dodecyl mercaptan polymerized continuously in styrene. The following values were determined for test specimens produced from the polymer (statistical mean values of 25 measurements): K value .................. 57, 9 melt index, g / 5 minutes ..... 4, 7 impact strength (height of fall, cm) ... 48 tensile strength ...... 238 Elongation, ° / o ... 42 Vicatzahl, ° C .. 87, 6 Claim: Process for the production of polystyrene and styrene copolymers with predominant proportions of polymerized Styrene with improved mechanical properties, indicated by that the polymerization under otherwise customary conditions, but in the presence of regulators and from 0.005 to 0.1 percent by weight of crosslinking agents. In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschrift Nr. 958251 ; H. Ohlinger, Polystyrol, 1. Teil (1955), S. 112, oben, und Fußnote 1. Publications considered: German Patent No. 958251; H. Ohlinger, Polystyrol, Part 1 (1955), p. 112, above, and footnote 1.