DE1181355B - Process for the semi-regenerative plat-forming of hydrocarbon mixtures - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: ClOgBoarding school Kl .: ClOg

Deutsche Kl.: 23 b-1/04 German class: 23 b -1/04

Nummer: 1181 355Number: 1181 355

Aktenzeichen: S 73876IV d / 23 bFile number: S 73876IV d / 23 b

Anmeldetag: 8. Mai 1961Filing date: May 8, 1961

Auslegetag: 12. November 1964Opening day: November 12, 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die halb-regenerierende Platformierung von Kohlenwasserstoffgemischen, die im Benzinbereich sieden.The invention relates to a process for the semi-regenerative platforming of hydrocarbon mixtures, that boil in the gasoline range.

In der Beschreibung und in den Ansprüchen bezeichnet der Begriff »Platformierung« einen katalytischen Reformierungsprozeß, bei welchem eine Kohlenwasserstofffraktion, welche Naphthene und Paraffine enthält und im Benzinbereich siedet, in der Dampfphase und in Anwesenheit eines wasserstoffhaltigen Gases mit einem platinhaltigen, auf einem geeigneten Träger, wie Aluminiumoxyd, aufgebrachten Katalysator unter dehydrierenden Temperaturbedingungen, z.B. 425 bis 540°C, in Berührung gebracht wird, wodurch ein Produkt mit verbesserter Octanzahl erhalten wird.In the description and in the claims, the term “platforming” denotes a catalytic one Reforming process in which a hydrocarbon fraction, which naphthenes and Contains paraffins and boils in the gasoline range, in the vapor phase and in the presence of a hydrogen-containing one Gas with a platinum-containing, applied to a suitable carrier such as aluminum oxide Catalyst in contact under dehydrating temperature conditions, e.g. 425 to 540 ° C is brought, whereby a product with improved octane number is obtained.

Beim Platformieren bestehen die hauptsächlichen Reaktionen, welche zu einer Verbesserung der Octanzahl führen, in einer Dehydrierung und einer Dehydroisomerisation von Naphthenen, einer Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen und einer hydrierenden Spaltung der niedrigen Normalparaffine mit niedriger Octanzahl. Untergeordnete Reaktionen, die ebenfalls auftreten können, sind Isomerisierung von Normalparaffinen und im geringen Ausmaß auch Kondensationen. Während der Durchführung des Verfahrens verliert der Katalysator allmählich an Wirksamkeit, was, mindestens zum Teil, auf die Anhäufung von teerigen kohlenstoffhaltigen Niederschlägen zurückzuführen ist.When platforming are the main reactions that lead to an improvement in the octane number result in a dehydration and a dehydroisomerization of naphthenes, a dehydrocyclization of paraffins to aromatic hydrocarbons and a hydrogenative cleavage of the low normal paraffins with low octane numbers. Subordinate Reactions that can also occur are isomerization of normal paraffins and im to a small extent also condensation. While the process is being carried out, the catalyst loses gradually in effectiveness, which, at least in part, is due to the accumulation of tarry carbonaceous Due to precipitation.

Verfahren zur halb-regenerierenden Platformierung von KohlenwasserstoffgemischenProcess for semi-regenerative platforming of hydrocarbon mixtures

Anmelder:Applicant:

Shell Internationale Research MaatschappijShell Internationale Research Maatschappij

N.V., Den HaagN.V., The Hague

Vertreter:Representative:

Dr. K. Schwarzhans"Dr. K. Schwarzhans "

und Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung,and Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung,

Patentanwälte, München 19, Romanplatz 10Patent Attorneys, Munich 19, Romanplatz 10

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Douglas Baldwin jun., Genoa, Tex.,Douglas Baldwin Jr., Genoa, Tex.,

Maxwell Nager, Pasadena, Tex. (V. St. A.)Maxwell Rodent, Pasadena, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. ν. Amerika vom 9. Mai 1960 (27 639)V. St. ν. America 9 May 1960 (27 639)

Produktes, aber die Ausbeute an dem Reaktionsprodukt fällt ab. Hieraus ergibt sich dann eine Kurve für die Abhängigkeit zwischen Ausbeute und Octanzahl, und es ist ersichtlich, daß es erwünscht ist, bei Bei der gewöhnlichen Durchführung des Verfahrens 30 einem Minimum hinsichtlich der Schärfe der Bedingunwerden die Bedingungen für eine scharfe Platformie- gen zu arbeiten, um die geforderte Octanzahl dann rung zu Beginn so eingestellt, daß ein Produkt mit der
gewünschten Octanzahl erhalten wird, und dann wird
die Temperatur allmählich erhöht, um der AbnahmeProduct, but the yield of the reaction product drops. This then results in a curve for the dependence between yield and octane number, and it can be seen that it is desirable to work with a minimum in terms of the severity of the conditions for a sharp platform when carrying out method 30 normally, to the required octane number then tion set at the beginning so that a product with the
desired octane number is obtained, and then becomes
the temperature gradually increased to reflect the decrease

der Katalysatoraktivität entgegenzuwirken, bis ein 35 Es ist üblich, dieses Verhältnis von Aktivitätsverlust Punkt erreicht ist, bei dem eine weitere Temperatur- des Katalysators auszudrücken durch die Temperatursteigerung im Hinblick auf die Temperaturbegrenzungen der Apparatur oder aus anderen Gründen nicht
mehr durchführbar ist. Bei diesem Punkt wird das
Verfahren unterbrochen.It is common for this ratio of activity loss point to be reached at which a further temperature of the catalyst cannot be expressed by the temperature increase in view of the temperature limits of the apparatus or for other reasons
is more feasible. At this point it becomes
Proceedings interrupted.

Die Schärfe der Platformierungsbedingungen ist in erster Linie eine Funktion von Temperatur, DruckThe severity of the platforming conditions is primarily a function of temperature, pressure

bei einer maximalen Ausbeute zu erzielen. 2. Mit der Schärfe der Arbeitsbedingungen steigert sich das Maß, in welchem der Katalysator seine Aktivität verliert.to achieve at maximum yield. 2. The severity of the working conditions increases the extent to which in which the catalyst loses its activity.

Steigerung in Graden, welche erforderlich ist, um die Octanzahl pro Liter des zugeführten Materials pro Kilogramm des Katalysators aufrechtzuerhalten. So bedeutet z. B. ein Aktivitätsabfall um 0,016⁰C, daß für jeden Liter zugeführtes Material, welches pro Kilogramm des Katalysators durchgeleitet wird, dieIncrease in degrees required to maintain the octane number per liter of feed per kilogram of catalyst. So z. B. an activity drop by 0.016 ⁰ C, that for every liter of material fed, which is passed through per kilogram of the catalyst, the

und Raumgeschwindigkeit. Im allgemeinen wird in Reaktionstemperatur um 0,016⁰C gesteigert werdenand space velocity. In general, increased in reaction temperature to 0,016 ⁰ C

der Praxis die Schärfe durch die Temperatur geregelt, muß, um eine konstante Qualität des Produktes wie vorstehend erläutert. Der Druck und die Raum- 45 aufrechtzuerhalten. Wenn die Maximaltemperatur inIn practice, the sharpness is regulated by the temperature, in order to ensure a constant quality of the product as explained above. Maintain pressure and space 45. When the maximum temperature is in

geschwindigkeit werden bei einer bestimmten Platfor- solchem Fall von 454 auf 510°C (d.h. um 56⁰C)speed will be at a certain platfor- such a case from 454 to 510 ° C (ie around 56 ⁰ C)

mierungsanlage im allgemeinen nicht in nennenswertem erhöht wird, ist ersichtlich, daß die maximale Kataly-system is generally not increased significantly, it can be seen that the maximum catalytic converter

Maße geändert. Wenn mit einem bestimmten Ausgangs- satorlebensdauer unter diesen Bedingungen 36001 proSizes changed. If with a certain output life under these conditions 36001 pro

material und in einem variablen Bereich der Schärfe Kilogramm Katalysator beträgt. Die Geschwindigkeitmaterial and in a variable range of sharpness kilograms of catalyst. The speed

der Verfahrensbedingungen gearbeitet wird, sind zwei 50 des Aktivitätsabfalles ist nicht unbedingt während einerthe process conditions are worked, two 50 of the decrease in activity is not necessarily during one

Dinge zu beobachten. 1. Mit steigender Schärfe der einzigen Arbeitsperiode konstant, aber sie ist esWatching things. 1. Constant with increasing sharpness of the single working period, but it is

Arbeitsbedingungen erhöht sich die Octanzahl des wenigstens im allgemeinen annähernd.Working conditions, the octane number of the increases at least in general approximately.

409 727/402409 727/402

Bei der technischen Ausführung gibt es drei Arten von Platformierungsbedingungen, die hier als kontinuierlich, halb-regenerierend und voll-regenerierend bezeichnet werden sollen. Aus dem Vorstehenden ergibt sich folgendes: Wenn milde Arbeitsbedingungen (d. h. eine geringe Schärfe) ausreichend sind, um ein Produkt von befriedigender Octanzahl zu erhalten, so ist die Abnahme der Katalysatoraktivität sehr langsam, und das Verfahren kann kontinuierlich vieleIn the technical implementation, there are three types of platforming conditions, which are described here as continuous, semi-regenerative and fully regenerative should be called. From the foregoing results the following: If mild working conditions (i.e. low heat) are sufficient to achieve a To obtain product of satisfactory octane number, the decrease in catalyst activity is great slow, and the process can be continuous many

ierlichen Platformierungsverfahren ein Schwefelgehalt der Kohlenwasserstoffcharge an sich als Gift für den Katalysator wirkt, weshalb man in der Praxis das Ausgangsmaterial für die Platformierung vorbehandelt, 5 um den Schwefel daraus zu entfernen. Die Periode eines kontrollierten Schwefelzusatzes beträgt daher auch nur einen Bruchteil der gesamten Lebensdauer des Katalysators, beispielsweise höchstens 14 Tage bei einer kontinuierlichen Platformierungsperiode vonIn addition, a sulfur content in the hydrocarbon charge is per se as a poison for the animal platforming process Catalyst works, which is why the starting material for the platforming is pretreated in practice, 5 to remove the sulfur from it. The period of controlled sulfur addition is therefore only a fraction of the total life of the catalytic converter, for example a maximum of 14 days with a continuous platforming period of

Fall der Katalysator verbraucht ist, wird er durch eine Charge von frischem Katalysator oder von Katalysator ersetzt, der in einer besonderen Anlage aufgearbeitet worden ist.If the catalyst is used up, it will be replaced by a batch of fresh catalyst or from Replaces catalyst that has been processed in a special facility.

Unter Bedingungen von etwas größerer Schärfe ist die Geschwindigkeit der Abnahme der Katalysatoraktivität derart, daß weniger als etwa 72001 des Zufuhrmaterials pro Kilogramm Katalysator verUnder conditions of somewhat greater severity is the rate of decrease in catalyst activity such that less than about 72,001 of the feed per kilogram of catalyst ver

Monate unter Erzeugung der maximalen Menge des io 4 bis 5 Monaten.Months generating the maximum amount of the io 4 to 5 months.

Endproduktes durchgeführt werden. Wenn in diesem Sowohl bei der halb-regenerierenden als auch beiEnd product can be carried out. If in this Both with the semi-regenerative and with

der voll-regenerierenden Platformierung ist ein Schwefelgehalt des Ausgangsmaterials bisher stets als unerwünscht betrachtet worden, weil die Wandungen 15 des Katalysator-Reaktionsgefäßes, Rohrleitungen usw. etwas Schwefel aufnehmen und bei der Regenerierung Oxyde von Schwefel gebildet werden, die den Katalysator unwirksam machen.the fully regenerative platforming is a sulfur content of the starting material so far always as been considered undesirable because the walls 15 of the catalyst reaction vessel, pipes, etc. absorb some sulfur and during the regeneration oxides of sulfur are formed, which act as a catalyst render ineffective.

Außerdem neigt der Zunder, welcher im Erhitzer, arbeitet werden können. Der Ersatz des Katalysators 20 den Rohrleitungen usw. gebildet wird, dazu, sich in würde unter diesen Bedingungen zu hohe Kosten dem Katalysatorbett niederzuschlagen und verursacht bedingen. In diesen Fällen ist es üblich, den Kataly- dadurch ein Verstopfen, welches sich in einem übersator in situ zu regenerieren. Da aber nur wenige mäßigen Druckabfall auswirkt. Man hat daher beRegenerierungen notwendig sind und in unregel- sondere Maßnahmen getroffen, um den Schwefel aus mäßigen Abständen durchgeführt werden, ist es nicht 25 der Kohlenwasserstoffcharge durch eine vorhergerechtfertigt, eine Anlage zur regelmäßigen Regene- gehende Hydroentschwefelung möglichst vollständig ration vorzusehen. Die gesamte Anlage wird nämlich zu entfernen.In addition, the scale tends to be able to work in the heater. The replacement of the catalytic converter 20, the pipelines, etc. is formed, in addition to being in under these conditions would precipitate and cause high costs for the catalyst bed condition. In these cases it is common to have the cata- lytic clogging, which is in an overator regenerate in situ. But since only a few moderate pressure drop affects. So you have regenerations are necessary and in irregular measures to be carried out to the sulfur from moderate intervals, it is not 25 of the hydrocarbon charge by a previously justified, a system for regular rainwater hydrodesulphurisation as completely as possible ration to be provided. The entire plant will namely be removed.

während der Regeneration außer Betrieb gesetzt. Überraschenderweise ist nun gefunden worden, daßshut down during regeneration. Surprisingly, it has now been found that

Diese Art der Arbeitsweise mit zeitweiliger Regene- speziell beim halb-regenerierenden Platformieren ein ration wird hier als halb-regenerierende Platformierung 30 Schwefelgehalt von mindestens 0,02% in dem der bezeichnet. Reaktionszone zugeführten Ausgangsmaterial zu bes-This type of working method with temporary regeneration - especially with semi-regenerative platforming ration is used here as a semi-regenerative platforming 30 sulfur content of at least 0.02% in the designated. Starting material fed to the reaction zone to

Unter noch schärferen Bedingungen erfolgt die Ab- seren Ergebnissen bezüglich der Katalysatoraktivität nähme der Aktivität so schnell, daß eine sehr häufige und der Ausbeute an Platformat mit hoher Octanzahl Regenerierung erforderlich ist. In diesem Fall würde führt, sofern man nur dafür Sorge trägt, daß in der es unwirtschaftlich sein, die gesamte Anlage in kurzen 35 letzten Phase der Platformierungsperiode, ehe eine Zwischenräumen stillzulegen, und um dies zu ver- erneute Regenerierung des Katalysators erforderlich meiden, arbeitet man dann praktisch so, daß die wird, der Reaktionszone nur ein Ausgangsmaterial Reaktoren mit geeigneten Rohrleitungen ausgerüstet mit niedrigem Schwefelgehalt zugeführt wird. Diese werden, so daß jeder getrennt abgeschaltet und einer Schlußphase bestimmt sich danach, wann ein Zeit-Regenerierungsbehandlung unterworfen werden kann, 40 punkt erreicht ist, von dem ab gerechnet mit dem während das Verfahren in den übrigen Reaktoren bereits verbrauchten Katalysator nur noch 720 1 fortgesetzt wird. Diese zuletzt erwähnte Arbeitsweise Kohlenwasserstoff pro Kilogramm Katalysator bewird als voll-regenerierende Platformierung bezeichnet. handelt werden können.The lower results with regard to the catalyst activity are obtained under even more stringent conditions would take off the activity so quickly that a very frequent and the yield of platinum with high octane number Regeneration is required. In this case it would lead, provided that one only takes care that in the it would be uneconomical to run the entire system in a short 35 final phase of the platforming period before a Shut down interstices, and regeneration of the catalyst is necessary in order to do this avoid, one then works practically in such a way that the reaction zone is only a starting material Reactors equipped with suitable piping with low sulfur content is fed. These so that each is switched off separately and a final phase is determined afterwards when a time-regeneration treatment can be subjected to 40 point is reached from which counted with the while the process in the other reactors consumed only 720 liters of catalyst is continued. This last-mentioned procedure uses hydrocarbons per kilogram of catalyst referred to as fully regenerative platforming. can be traded.

Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf Die erfindungsgemäß erzielten Verbesserungen wer-The method according to the invention relates to The improvements achieved according to the invention are

eine halb-regenerierende Platformierung. Bei dieser 45 den an Hand der F i g. 1 bis 3 noch eingehend er-Platformierungsart arbeitet man im allgemeinen mit läutert werden (vgl. insbesondere die Kurven 1, Durchsätzen von weniger als etwa 7200 1 Kohlen- während die Kurven 2 und 3 jeweils nur zum Verwasserstoffen pro Kilogramm Katalysator zwischen gleich dienen).a semi-regenerative platforming. In this 45 the on the basis of FIG. 1 to 3 still in depth he platforming type one works in general with refined (cf. in particular the curves 1, throughputs of less than about 7200 1 coal - while the curves 2 and 3 each only for diluting per kilogram of catalyst between the same serve).

zwei Regenerierungsstufen, ohne daß jedoch die Not- Danach gelingt es bei Einhaltung der neuen Lehretwo stages of regeneration without, however, the emergency

wendigkeit für die Inbetriebnahme einer komplizierten 50 zu technischem Handeln, die Reaktionstemperatur Anlage mit mehreren Reaktoren besteht, welche inter- gegenüber einem Arbeiten mit praktisch schwefelmittierend eingesetzt werden und aus welchen der
Katalysator schon nach kurzer Zeit zwecks Regenerierung über Rohrleitungen wieder abgezogen werden
muß. Das halb-regenerierende Platformieren bietet 55
daher schon rein verfahrenstechnisch gewisse Vorteile.
Wenn man eine kontinuierliche Platformierung mit
einer frischen Katalysatormasse durchführt, hat es
sich in manchen Fällen als zweckmäßig erwiesen, die
hoheAnfangsaktivitätdesKatalysatorsabzuschwächen, 60 Gesamtausgangsmaterial, das der Reaktionszone zuindem der zugeführten Kohlenwasserstoffcharge wäh- geführt wird, während des gesamten Verlaufs der rend der Anlaufzeit kontrollierte Schwefelmengen Reaktion aufrechterhalten wird mit Ausnahme des (gewöhnlich in der Form einer oder mehrerer Schwefel- letzten Teils der Arbeitsperiode, welcher mindestens verbindungen) einverleibt werden. Hierdurch wird das einem Zeitraum von etwa 720 1 Kohlenwasserstoff-Durchgehen der mit der hydrierenden Spaltung ver- 65 beschickung pro Kilogramm Katalysator entspricht, bundenen Reaktion vermieden, welche stark exotherm während welcher Periode ein Ausgangsmaterial mit ist und manchmal bei Beginn der Platformierung auf- einem niedrigeren Schwefelgehalt in die Reaktionstritt. Es ist jedoch wohlbekannt, daß bei dem kontinu- zone eingeleitet wird.Agility for the commissioning of a complicated 50 to technical action, the reaction temperature system consists of several reactors, which are used inter- compared to working with practically sulfur-emitting and from which the
Catalyst can be withdrawn again after a short time for the purpose of regeneration via pipes
got to. Semi-regenerative platforming offers 55
therefore certain advantages from a purely procedural point of view.
If you have continuous platforming with
carries out a fresh catalyst mass, it has
have proven to be useful in some cases
high initial activity of the catalyst, 60 total feedstock that is fed to the reaction zone in the fed hydrocarbon charge, is maintained throughout the course of the start-up controlled amounts of sulfur reaction with the exception of (usually in the form of one or more sulfur last part of the operating period, which is at least connections). This avoids the reaction associated with a period of approximately 720 liters of hydrocarbon run-through of the charge per kilogram of catalyst charged with the hydrogenative cleavage, which is strongly exothermic during which period a starting material is used and sometimes at a lower level at the start of platforming Sulfur content in the reaction. It is well known, however, that the continuation zone is initiated.

freier Beschickung bei gleicher Octanzahl des Endproduktes wesentlich herabzusetzen und außerdem
die Ausbeute an Platformat zu verbessern.free loading with the same octane number of the end product to reduce significantly and moreover
to improve the yield of platform.

Die Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren
zur halb-regenerierenden Platformierung von Kohlenwasserstoffgemischen, die im Benzinbereich sieden,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Konzentration von mindestens 0,02 % an Schwefel in demThe invention thus relates to a method
for semi-regenerative platforming of hydrocarbon mixtures that boil in the gasoline range,
which is characterized in that a concentration of at least 0.02% of sulfur in the

Die Menge des Schwefels (welcher in Form einer oder mehrerer Schwefelverbindungen vorliegen kann), die in der Gesamtzufuhr zur Reaktionszone während der gesamten Behandlung mit Ausnahme des letzten Teils derselben aufrechterhalten wird, der mindestens einem Zeitraum von etwa 7201 an Kohlenwasserstoffzufuhr pro Kilogramm Katalysator entspricht, beträgt mindestens 0,02 Gewichtsprozent des gesamten Ausgangsmaterials. Dieses umfaßt das Kohlenwasserstoff-The amount of sulfur (which can be in the form of one or more sulfur compounds), those in the total feed to the reaction zone throughout the treatment with the exception of the last one Part of the same is maintained for at least a period of about 7201 of hydrocarbon feed per kilogram of catalyst is at least 0.02 percent by weight of the total starting material. This includes the hydrocarbon

denen, an sich bekannten Arbeitsweisen durchgeführt werden.which, per se known working methods are carried out.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele noch näher erläutert, in welchen auf die F i g. 1 bis 3 Bezug genommen wird. 'The invention is illustrated by the following examples explained in more detail in which on the F i g. 1 to 3 is referred to. '

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, welche auf der Ordinate die Temperatur in ° C angibt, welche erforderlich ist, um ein Platformat mit einer F-I-O-Octanzahl von 100 zu erzielen. Auf der Abszisse ist ausgangsmaterial, welches in die Reaktionszone ein- io das Katalysatoralter in Liter der Kohlenwasserstoffgeführt wird, wie auch das zurückgeführte und im zufuhr, welche pro Kilogramm unter halb-regenerie-Kreislauf verwendete wasserstoffhaltige Gas. renden Bedingungen verarbeitet wird, angegeben;Fig. 1 is a graph showing on the ordinate the temperature in ° C, which is required to achieve a platform with an F-I-O octane number of 100. Is on the abscissa starting material which is fed into the reaction zone one io the catalyst age in liters of the hydrocarbon is, as well as the returned and in the supply, which per kilogram under semi-regeneration cycle used hydrogen-containing gas. processing conditions are specified;

Vorzugsweise soll die Schwefelmenge, die in dem F i g. 2 ist eine graphische Darstellung, welchePreferably, the amount of sulfur shown in FIG. Fig. 2 is a graph showing

gesamten Ausgangsmaterial aufrechterhalten wird, auf der Ordinate die Ausbeute in Volumprozent an 0,04 Gewichtsprozent nicht überschreiten, während 15 butanfreiem Platformat und auf der Abszisse das ein Schwefelgehalt von etwa 0,03 Gewichtsprozent Katalysatoralter in den gleichen halb-regenerierenden am meisten bevorzugt wird. Arbeitsgängen darstellt;total starting material is maintained, on the ordinate the yield in percent by volume Do not exceed 0.04 percent by weight, during 15 butane-free platform and on the abscissa that a sulfur content of about 0.03 weight percent catalyst age in the same semi-regenerative is most preferred. Represents operations;

Gemäß der Erfindung wird die Menge des Schwefels Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, welcheAccording to the invention, the amount of sulfur is Fig. 3 is a graph showing which

während des letzten Teils der Behandlung verringert, auf der Ordinate den Schwefelgehalt des Katalysators welcher mindestens einem Zeitraum von etwa 720 1 20 in Gewichtsprozent nach Anwendung in Verbindung der Kohlenwasserstoffzufuhr pro Kilogramm des mit einem schwefelhaltigen Ausgangsmaterial und Katalysators entspricht. während der anschließenden Behandlung eines ent-decreases during the last part of the treatment, on the ordinate, the sulfur content of the catalyst which at least a period of about 720 1 20 in weight percent after application in conjunction the hydrocarbon feed per kilogram of the sulfur-containing feedstock and Catalyst corresponds. during the subsequent treatment of a

Es ist gefunden worden, daß der Katalysator nicht schwefelten Materials darstellt, während auf der regeneriert werden kann, wenn er mehr als einige Abszisse die Menge des entschwefelten Benzins (in Hundertstel Prozent an Schwefel enthält, weil während 25 Liter) angegeben ist, die pro Kilogramm Katalysator des Abbrennens, das einen Teil der Katalysator- verwendet worden sind,
regenerierung darstellt, Oxyde des Schwefels gebildet
werden, welche laufend die Wirkung des Katalysators
beeinträchtigen und welche auf die Metallwandungen
des Reaktionsgefäßes und der Hilfsapparaturen korro- 30
dierend wirken.It has been found that the catalyst does not represent sulphurized material, while regeneration can be carried out on the if it contains more than a few abscissa the amount of desulphurized gasoline (in hundredths of a percent of sulfur, because during 25 liters) is given, which is per kilogram Catalyst burning off, which has been used a part of the catalyst
represents regeneration, formed oxides of sulfur
which is continuously changing the effect of the catalytic converter
affect and which on the metal walls
the reaction vessel and the auxiliary equipment are corrosive
have an effect.

Das bedeutet, daß während des letzten Teiles der
Behandlung, welcher mindestens einem Zeitraum von
etwa 7201 an Kohlenwasserstoffzufuhr pro Kilogramm
Katalysator entspricht, der Schwefelgehalt des ge- 35 (ASTM-Prüfmethode D 86),This means that during the last part of the
Treatment that lasts at least for a period of
about 7201 in hydrocarbon feed per kilogram
Catalyst corresponds to the sulfur content of the 35 (ASTM test method D 86),

In diesen Beispielen war das Ausgangsmaterial ein entschwefeltes Schwerbenzin mit folgenden Eigenschaften gemäß Tabelle I.In these examples, the starting material was a desulphurized heavy gasoline with the following properties according to table I.

Tabelle ITable I.

Spezifisches Gewicht (15,6°/15,6°) 0,774Specific gravity (15.6 ° / 15.6 °) 0.774

ASTM DestillationASTM distillation

³C . ³ C.

samten in das Reaktionsgefäß eingeführten Ausgangsmaterials auf einen Wert unter 0,0025 Gewichtsprozent (berechnet auf das Zufuhrmaterial) herabgesetzt werden muß. Vorzugsweise wird während des letzten Teils des Arbeitsganges ein im wesentlichen schwefelfreies, d. h. weniger als etwa 0,0001 Gewichtsprozent enthaltendes Ausgangsmaterial verwendet.all of the starting material introduced into the reaction vessel can be reduced to a value below 0.0025 percent by weight (calculated on the feed material) got to. Preferably, a substantially sulfur-free, d. H. starting material containing less than about 0.0001 weight percent is used.

Wenn der letzte Teil des Arbeitsganges einem Zeitraum von weniger als etwa 7201 an Kohlenwasserstoffzufuhr pro Kilogramm Katalysator entsprechen würde, wäre die Regenerierfähigkeit des Katalysators ungenügend. Andererseits würde eine Schlußphase des Arbeitsganges, die einem Zeitraum von mehr als 7201 Kohlenwasserstoffzufuhr pro Kilogramm Katalysator entspricht, zu niedrigeren Ausbeuten führen. Daher entspricht die Endphase des Arbeitsganges, während der ein Ausgangsmaterial mit einem niederen Schwefelgehalt in die Reaktionszone eingeleitet wird, vorzugsweise einem Zeitraum von etwa 720 1 an Kohlenwasserstoffzufuhr pro Kilogramm Katalysator.If the last part of the operation has a period of less than about 7201 on hydrocarbon feed per kilogram of catalyst, the regenerability of the catalyst would be inadequate. On the other hand, a final phase of the work process, which lasts more than 7201 Hydrocarbon feed per kilogram of catalyst corresponds, lead to lower yields. Therefore corresponds to the end phase of the operation, during which a starting material with a low sulfur content is introduced into the reaction zone, preferably over a period of about 720 liters of hydrocarbon feed per kilogram of catalyst.

Wenn also beispielsweise die Laufzeit des gesamten Arbeitsganges 5400 1 an Kohlenwasserstoffzufuhr pro Kilogramm Katalysator betragen soll, wird ein. schwefelhaltiges Zufuhrmaterial für etwa 4680 1 prö^: Kilogramm verwendet, und ein Material mit niedrigern Schwefelgehalt wird während der Zuführung der letzten 4680 bis 5400 1 pro Kilogramm eingesetzt.If, for example, the duration of the entire operation is to be 5400 liters of hydrocarbon feed per kilogram of catalyst, a. sulfur-containing feed material for about 1 4680 ^Prö: kilograms used, and a material having depressants sulfur is used during the delivery of the last 4680-5400 1 per kilogram.

Nach dem letzten Teil des Arbeitsganges, während
dessen ein Material mit verringertem Schwefelgehalt
in die Reaktionszone eingeführt worden ist, wird 65 Auslaßdruck, kg/cm² ÜberdruckAfter the last part of the operation while
its one material with reduced sulfur content
has been introduced into the reaction zone, it becomes 65 outlet pressure, kg / cm ^{2 gauge}

zweckmäßig eine Regenerierung des Katalysators an- H₂/öl, Molverhältnis expediently a regeneration of the catalyst with H ₂ / oil, molar ratio

geschlossen, und der Katalysator wird dann erneut Stündliche Flüssigkeitsraumverwendet. Die Regenerierung kann nach verschie- geschwindigkeit, l/l/h closed and the catalyst is then reused in the hourly liquid space. The regeneration can be done at a different speed, l / l / h

Anfangssiedepunkt 127Initial boiling point 127

10% 13410% 134

50% 14750% 147

90% 17590% 175

Endsiedepunkt 193Final boiling point 193

Molekulargewicht 128Molecular weight 128

Schwefelgehalt, Gewichtsprozent < 0,0001Sulfur content, weight percent <0.0001

Kohlenwasserstoffart, VolumprozentHydrocarbon type, volume percentage

Paraffine 40Paraffins 40

Naphthene 45Naphthenes 45

Aromaten 15"Aromatics 15 "

OctanzahlenOctane numbers

(ASTM-Methoden D 357 und 908)(ASTM methods D 357 and 908)

F-I-O 48F-I-O 48

F-l-3 73F-l-3 73

F-2-3 72F-2-3 72

Dieses Ausgangsmaterial wurde mit einem handelsüblichen Platformierungskatalysator (Zusammensetzung: 0,76 Gewichtsprozent Platin, 0,38 Gewichtsprozent Fluor, 0,22 Gewichtsprozent Chlor auf einem Aluminiumoxydträger) unter den in Tabelle II angegebenen Arbeitsbedingungen platformiert.This starting material was treated with a commercially available platforming catalyst (composition: 0.76 weight percent platinum, 0.38 weight percent fluorine, 0.22 weight percent chlorine on one Aluminum oxide carrier) platformed under the working conditions specified in Table II.

TabellenTables Beispielexample

1212th

25 625 6

2,02.0

25 625 6

2,02.0

25 725 7

Das im Kreislauf zurückgeführte Gas wurde berieselt und war daher im wesentlichen schwefelfrei. lieh niedriger lagen und sich nur langsam steigerten. Auch das Maß der Ausbeuteverringerung — und dies ist wesentlicher — war viel niedriger.The recirculated gas was sprinkled and was therefore essentially sulfur-free. borrowed were lower and increased only slowly. Also the extent of the reduction in yield - and this is more essential - was much lower.

Der Katalysator ließ sich bei sämtlichen Versuchen 5 am Ende der Arbeitsgänge regenerieren. Es muß jedoch bemerkt werden, daß der Katalysator im Beispiel 1 nicht hätte regeneriert werden können, wenn der Arbeitsgang bei 1940 1 pro Kilogramm gestoppt worden wäre. Die Gründe hierfür sind aus F i g. 3 ίο ersichtlich. Hier wurde der Katalysator zur Behandlung eines Ausgangsmaterials angewandt, das 0,03 Gewichtsprozent Schwefel enthielt, und er wurde dann auf Schwefel untersucht. Darauf wurde ein entschwefeltes Ausgangsmaterial mit dem gleichen Katabutanisiertem Reformat wird durch die Kurve I in 15 lysator behandelt und sein Schwefelgehalt periodisch Fig. 2 dargestellt. bestimmt. Wie die Kurve in Fig. 3 zeigt, kommtIn all experiments 5, the catalyst could be regenerated at the end of the operations. However, it must it should be noted that the catalyst in Example 1 could not have been regenerated if the operation would have been stopped at 1940 1 per kilogram. The reasons for this are from FIG. 3 ίο evident. Here the catalyst became the treatment of a starting material containing 0.03 weight percent sulfur was applied and then it was examined for sulfur. A desulfurized starting material was then catabutanized with the same Reformate is treated by curve I in 15 lysator and its sulfur content periodically Fig. 2 shown. certainly. As the curve in Fig. 3 shows, comes

Nach Verarbeitung von 19401 der Kohlenwasserstoff- der Schwefelgehalt des Katalysators zwar auf einen zufuhr pro Kilogramm Katalysator wurde eine Gesamt- neuen niedrigen Gleichgewichtswert, es sind aber zufuhr, bestehend aus entschwefeltem Benzin und etwa 720 1 des entschwefelten Ausgangsmaterials pro rückgeführtem Gas, mit einem Schwefelgehalt unter 20 Kilogramm Katalysator erforderlich, um dieses Ziel 0,0001 Gewichtsprozent für den übrigen Teil des zu erreichen.After processing from 19401 the hydrocarbon and sulfur content of the catalyst was reduced to one supply per kilogram of catalyst was an overall new low equilibrium value, but there are supply, consisting of desulphurized gasoline and about 720 l of the desulphurized starting material per recycled gas, with a sulfur content below 20 kilograms of catalyst, is required to achieve this goal 0.0001 weight percent for the remaining part of the reach.

Beispiel 1example 1

Bei diesem Beispiel wurde ein frischer Katalysator benutzt. Zu dem Schwerbenzin wurde Thiophen in einer Menge zugesetzt, welche etwa 0,027 Gewichtsprozent Schwefel entsprach. Der Schwefelgehalt des gesamten Ausgangsmaterials betrug 0,03 Gewichtsprozent. A fresh catalyst was used in this example. Thiophene in added in an amount corresponding to about 0.027 weight percent sulfur. The sulfur content of the total starting material was 0.03 weight percent.

Die Temperatur wurde mit der Zeit gesteigert, wie in Kurve I der Fig. 1 dargestellt ist, um die Produktion an Platformat mit einer Octanzahl von 100 F-I-O beizubehalten. Die Ausbeute an ent-The temperature was increased with time, as shown in curve I of Figure 1, to increase production to maintain a platform with an octane rating of 100 F-I-O. The yield of

Arbeitsganges verwendet, welcher sich über eine Zufuhr von 720 1 pro Kilogramm erstreckte. Die Ergebnisse sind in den Kurven I in den Fig. 1 und 2 dargestellt. asOperation used, which extended over a supply of 720 liters per kilogram. The results are shown in curves I in FIGS. as

Vergleichsbeispiele 2 und 3 (nur zu Vergleichszwecken angeführt)Comparative Examples 2 and 3 (listed for comparative purposes only)

Bei dem Vergleichsbeispiel 2 wurde der gleiche frische Katalysator für die Behandlung des entschwefeiten Ausgangsmaterials, welchem kein Schwefel zugesetzt worden war, angewendet. Der Schwefelgehalt des gesamten Zufuhrmaterials betrug weniger als 0,0001 Gewichtsprozent. Die Temperatur wurde mit der Zeit gesteigert, wie in der Kurve II in Fig. 1 dargestellt, um die Produktion an Platformat mit einer F-1-O-Octanzahl von 100 aufrechtzuerhalten. Die Ausbeute an entbutanisiertem Reformat nahm ab, wie durch die Kurve II in Fig. 2 dargestellt ist.In Comparative Example 2, the same fresh catalyst was used for the treatment of the desulfurized Raw material to which no sulfur was added was used. The sulfur content of the total feed was less than 0.0001 weight percent. The temperature was with increased over time, as shown in curve II in FIG to maintain an F-1-O octane number of 100. The yield of debutanized reformate decreased as shown by curve II in FIG.

Bei einem anderen Vergleichsbeispiel 3 wurde der Katalysator vorher durch Behandlung mit H₂S während 2 Stunden bei 482° C mit Schwefel beladen. Zu dem Ausgangsmaterial wurde Thiophen entsprechend einer Schwefelkonzentration während des gesamten Arbeitsganges von 0,009 Gewichtsprozent beigemischt. Der Gesamtschwefelgehalt des Ausgangsmaterials betrug 0,01 Gewichtsprozent. Die Ergebnisse sind in Kurve III der F i g. 1 und 2 dargestellt. In another comparative example 3, the catalyst was previously _{loaded with sulfur by treatment with H 2} S for 2 hours at 482 ° C. Thiophene was added to the starting material corresponding to a sulfur concentration of 0.009 percent by weight during the entire operation. The total sulfur content of the starting material was 0.01 percent by weight. The results are shown in curve III of FIG. 1 and 2 shown.

Es muß bemerkt werden, daß unter diesen verhältnismäßig scharfen Arbeitsbedingungen bei der Ausführungsweise gemäß Beispiel 1 (d. h. bei welchem ein geschwefeltes Zuführungsmaterial von Beginn des Arbeitsganges bis zu 720 1 pro Kilogramm am Ende angewandt wurde) die Temperaturen, die erforderlich waren, um ein 100-F-l-O-Produkt zu erhalten, wesent-It must be noted that under these relatively severe working conditions in the execution according to Example 1 (i.e. in which a sulfurized feed material was introduced from the beginning of Operation up to 720 1 per kilogram was applied at the end) the temperatures required to obtain a 100-F-l-O product, essential

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren für die halb-regenerierende Platformierung von Kohlenwasserstoffgemischen vom Benzin-Siedebereich, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration von mindestens 0,02 Gewichtsprozent Schwefel in dem der Reaktionszone zugeführten gesamten Ausgangsmaterial während des ganzen Arbeitsganges aufrechterhalten wird, mit Ausnahme des letzten Teiles desselben, welcher mindestens einem Zeitraum von etwa 720 1 an Kohlenwasserstoffzufuhr pro Kilogramm Katalysator entspricht, während welcher Periode eine Gesamtzufuhr mit einem niedrigeren Schwefelgehalt in die Reaktionszone eingeführt wird.1. Procedure for semi-regenerative platforming of hydrocarbon mixtures from the gasoline boiling range, characterized that a concentration of at least 0.02 weight percent sulfur in the total feedstock fed to the reaction zone is maintained throughout the operation, with the exception of the last one Part of the same that has at least a period of about 720 liters of hydrocarbon feed per kilogram of catalyst corresponds to the period during which a total feed with a lower sulfur content is introduced into the reaction zone. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration von 0,02 bis 0,04 Gewichtsprozent Schwefel in dem gesamten Zufuhrmaterial für die Reaktionszone während des gesamten Arbeitsganges aufrechterhalten wird, mit Ausnahme des Schlußteils des Arbeitsganges, der mindestens einem Zeitraum von etwa 720 1 Zufuhr pro Kilogramm Katalysator entspricht.2. The method according to claim 1, characterized in that a concentration of 0.02 to 0.04 weight percent sulfur in the total feed to the reaction zone during the entire operation is maintained, with the exception of the final part of the operation, which corresponds to at least a period of about 720 liters of feed per kilogram of catalyst. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während des Schlußteils des Arbeitsganges ein Ausgangsmaterial mit einem Schwefelgehalt unter 0,0025 Gewichtsprozent in die Reaktionszone eingeführt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that during the final part of the A starting material with a sulfur content of less than 0.0025 percent by weight in the reaction zone is introduced. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1218 037; britische Patentschrift Nr. 826 909; Industrial and Engineering Chemistry, 46 (1954), S. 2026 bis 2032.Documents considered: French Patent No. 1218 037; British Patent No. 826,909; Industrial and Engineering Chemistry, 46 (1954), Pp. 2026 to 2032. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings 409 727/402 11.64 © Bundesdruckerei Berlin409 727/402 11.64 © Bundesdruckerei Berlin