DE1180723B

DE1180723B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von feinteiliger amorpher Kieselsaeure

Info

Publication number: DE1180723B
Application number: DED41852A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Biegler; Dr Walter Neugebauer; Herbert Kempers
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1963-06-28
Filing date: 1963-06-28
Publication date: 1964-11-05
Also published as: FR1398675A; US3311451A; SE312543B; GB1088934A; US3423184A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: COIb

Deutsche Kl.: 12 i-33/18

Nummer: 1180723

Aktenzeichen: D 41852IV a /12 i

Anmeldetag: 28. Juni 1963

Auslegetag: 5. November 1964

Es ist bekannt, bei der Herstellung von amorphem Siliciumdioxyd in feinteiliger Form von siliciumhaltigem Material auszugehen und dieses bei hohen Temperaturen mit einem Reduktionsmittel unter Bildung von Siliciummonoxydgas und gegebenenfalls Kohlenoxyd umzusetzen. Sodann wird nach diesem Verfahren das Siliciummonoxydgas mit einem oxydierend wirkenden Gas zu Siliciumdioxyd oxydiert. Als Reduktionsmittel kann man beispielsweise Koks und als siliciumhaltiges Material Quarz einsetzen. Die Umsetzung selber kann in einem Lichtbogenofen erfolgen. Bei diesem Verfahren kann man so vorgehen, daß die Geschwindigkeit des Gases beim Verlassen des Reaktionsofens durch Verkleinerung der Austrittsöffnung erhöht wird und daß mehrere Ströme des oxydierenden Gases in das Siliciummonoxydgas, nachdem es den Ofen verlassen hat, mit solcher Geschwindigkeit und Menge und in einem Winkel so geleitet werden, daß die Gasströme ungefähr an dem gleichen Punkt unter inniger Vermischung mit dem ao Siliciummonoxyd zusammenlaufen und im Ofen kein merklicher Unter- oder Überdruck auftritt und daß dann das feste, amorphe Siliciumdioxyd in feinverteilter Form vom Kohlendioxydgas abgetrennt wird.

Die Teilchengröße und die Oberfläche des gebildeten Siliciumdioxyds kann man durch die Geschwindigkeit, mit der das Reaktionsgasgemisch aus dem Ofen austritt, und durch die Geschwindigkeit, Menge und Einströmwinkel des oxydierenden Gases regeln. Vorteilhaft ist es bei diesem Verfahren, die Ströme des oxydierenden Gases in einem Winkel von etwa 45° einzuleiten. Der Einströmwinkel kann aber auch zwischen 30 und weniger als 90° variiert werden. Es wird bei diesem Verfahren stets eine Vielzahl von Ausströmdüsen, beispielsweise fünfzig Düsen, verwendet.

Dieses vorbekannte Verfahren ist mit sehr gutem Erfolg durchführbar, wenn man einen Reaktionsofen verwendet, dessen Austrittsöffnung für das Siliciummonoxyd-Kohlenoxyd-Gemisch aus dem Reaktionsraum in den Gasmischraum etwa 5 cm nicht übersteigt. Dies ist beispielsweise bei Lichtbogenöffnungen bis zu einer Leistung von etwa 50 kW der Fall. Bei größeren öfen, d. h. bei Öfen, die eine Leistung von mehr als 50 kW, beispielsweise 500 kW, besitzen und deshalb eine Durchtrittsöffnung von etwa 10 bis 20 cm aufweisen, tritt insbesondere beim Einleiten des oxydierenden Gases in einem Winkel von etwa 45° eine Stauung innerhalb des Gasstromes auf, die bewirkt, daß sich die gewünschte Oberfläche der herzustellenden Kieselsäure nicht mehr willkürlich einstellen, d. h., daß sich eine definierte Oxydation Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung
von feinteiliger amorpher Kieselsäure

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt
vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Biegler, Wesseling,

Dr. Walter Neugebauer, Konstanz,

Herbert Kempers, Merten (Kr. Bonn)

des Siliciummonoxyds nicht mehr durchführen läßt. Infolge des kegelartigen Aufbaues der zugeführten Oxydationsluft wird das austretende Reaktionsgas blockiert. Eine ausreichende Durchdringung des zu oxydierenden Gases mit Luft ist nicht mehr gegeben. Will man aber diese Blockierung verhindern, indem man die Anzahl der Ausströmdüsen für die Zuführung des oxydierenden Gases vermindert, so bricht der zu oxydierende Gasstrahl zwischen den einzelnen Düsen aus. Dadurch entsteht ein uneinheitlicher Oxydationsablauf, der sich besonders durch eine breite Verteilung der Primärteilchen ungünstig bemerkbar macht, und man erhält somit keine definierten Kieselsäureprodukte mehr.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von feinteiligem amorphem Siliciumdioxyd durch Umsetzung von Kieselsäure oder diese enthaltenden Stoffen mit einem Reduktionsmittel bei höheren Temperaturen unter Bildung von Siliciummonoxydgas und gegebenenfalls Kohlenmonoxyd und unter Oxydation des SüiciummoBO'Xydgases mit einem oxydierend wirkenden Gas oder Gasgemisch sowie unter Erhöhung der Austrittsgeschwindigkeit des Gasgemisches aus dem Reaktionsofen und unter Vermeidung der oben angeführten Nachteile herstellen kann, wenn man einen Teil des oxydierenden Gases so führt, daß das aus dem Reaktionsofen austretende Gas von diesem saugend ummantelt wird, während der andere Teil des oxydierenden Gases an einer höher gelegenen Stelle so eingeleitet wird, daß eine Zerwirbelung des gesamten Gasgemisches stattfindet.

Das erhaltene Produkt kann man in an sich bekannter Weise abtrennen. Es handelt sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren also um ein Heran-

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führen des siliciummonoxydhaltigen Gasgemisches an den Ort der Oxydation in gebündelter Form, bei dem ein seitliches Ausbrechen der Flamme mit Sicherheit vermieden wird. Da das ummantelnde oxydierende Gas außerdem eine saugende Wirkung auf das aus dem Ofen austretende Gas ausübt, wird gleichzeitig die Strömungsgeschwindigkeit erhöht und eine Druckentlastung des Oxydationsraumes herbeigeführt.

Der andere Teil des oxydierenden Gases, meist Preßluft, wird an einer Stelle in die Apparatur eingeführt, die oberhalb derjenigen Stelle liegt, an der das ummantelnde Gas eingespeist wird. Seine Einführung erfolgt unter einem solchen Druck, daß der ummantelte Heißgaßstrom möglichst vollständig zerwirbelt wird. Hierdurch wird eine rasche und vollständige Oxydation des Siliciummonoxydes zu SiIiciumdioxyd erreicht. Es gelingt nach diesem Verfahren, die Oberfläche des Produktes sowie dessen Teilchengröße zu regeln, ohne daß hierbei durch die Dimensionierung des Ofens Grenzen gesetzt sind. Beispielsweise können Primärteilchengrößen von durchschnittlich 20 bis 100 Millimikron und Oberflächen von 300 bis 150 m²/g erzielt werden.

Als Ausgangsstoffe können in an sich bekannter Weise beispielsweise Sand, Quarz oder mineralisches Silicat eingesetzt werden. Als Reduktionsmittel kommen Kohlenstoffe, wie Anthrazit, Ruß, Koks sowie Silicium oder Siliciumcarbid, in Frage. Als oxydierendes Gas können Sauerstoff und vorzugsweise Luft verwendet werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man zweckmäßigerweise so vorgehen, daß man die saugende Ummantelung des aus dem Reaktionsofen austretenden Gasgemisches durch Einleiten eines Teiles des für die Oxydation des Siliciummonoxydes zum Siliciumdioxyd benötigten oxydierenden Gases durch eine Ringdüse, die um die Durchtrittsöffnung herum angeordnet ist, vornimmt. Hierdurch werden die nach oben steigenden Gase saugend ummantelt und gelangen so in gebündelter Form an den Ort der Oxydation.

Die übrige Menge des zur Oxydation benötigten Gases leitet man unter erhöhtem Druck an wenigen Stellen unmittelbar oberhalb der Mündung der Ringdüse in Form von Teilströmen ein. Vorzugsweise wird hier Preßluft eingesetzt.

Diese Preßluft zerreißt die ummantelte Gassäule, so daß das oxydierende Gas in ausreichenden Meogen bis in den Kern der Säule gelangt. Als Folge der innigen Vermischung ergibt sich eine definierte Verbrennung. Im Gegensatz zu dem bisher bekannten Verfahren ist es nicht notwendig, eine große Vielzahl von Strömen des oxydierenden Gases, beispielsweise fünfzig Ströme, einzuleiten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren genügt beispielsweise die Einleitung von etwa vier bis etwa zehn Strömen. Es empfiehlt sich, die wenigen Ströme des oxydierenden Gases in ungefähr gleichmäßigen Abständen voneinander, vorzugsweise jedoch gegeneinander versetzt, einzuleiten. Außerdem geschieht dies im Gegensatz zum vorbekannten Stand der Technik in einem Winkel, der 30° nicht übersteigt oder vorzugsweise praktisch waagerecht.

Eine bevorzugte Variante des Verfahrens sieht vor, die Ummantelung des siliciummonoxydhaltigen Gemisches durch tangentiales Einleiten eines Teiles des oxydierenden Gases vorzunehmen. Hierdurch entsteht um das aus dem Reaktionsofen austretende Gas eine rotierende Ummantelung, die ebenfalls eine saugende Wirkung ausübt. Diese Wirkung kann noch erhöht werden, wenn man diesen Teil des oxydierenden Gases zusätzlich durch entsprechend angeordnete Leitbleche leitet.

Die Einleitung des übrigen, für die Zerwirbelung benötigten Gases erfolgt wie im oben dargelegten Falle. Vorteilhaft fällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und insbesondere bei seiner bevorzugten

ίο Variante ins Gewicht, daß der Zutritt des siliciummonoxydhaltigen heißen Gasgemisches zu den luftgekühlten Metallteilen der Schaufelanordnung verhindert wird. Kondensation des Siliciummonoxyds kann daher an diesen Teilen nicht eintreten.

Es ist vorteilhaft, wenn man den einen Teil des oxydierenden Gases in einer Menge von etwa 100 bis etwa 500 m^s/h und unter einem Druck von etwa 100 bis etwa 1000 mm WS und den anderen Teil des oxydierenden Gases in einer Menge von etwa 50 bis etwa 400 m³/h und unter einem Druck von etwa 2 bis 6 atü einleitet.

In den Zeichnungen werden vorteilhafte Ausführungsformen einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch wiedergegeben. Es zeigt

F i g. 1 einen Rundofen mit Gasmischvorrichtung im Längsschnitt,

F i g. 2 einen Rundofen in Draufsicht in der Linie A-A der Fig. 2,

F i g. 3 eine bevorzugte Ausführungsform der Gasmischvorrichtung im Längsschnitt und

F i g. 4 die Gasmischvorrichtung in Draufsicht in der Linie B-B der F i g. 3.

Man erkennt in Fig. 1 einen Rundofen 1, der z.B.

mit feuerfestem Material 2 ausgekleidet sein kann und der eine Reaktionskammer 3 aufnimmt. In dieser befindet sich das Gemisch der Ausgangsstoffe 4. Er ist mit Elektroden 5, die im Maße des Abbrandes verstellbar sind, ausgestattet und nach oben mit einem durch Wasser gekühlten Deckel 6 abgeschlossen. Der Deckel 6 weist in seinem mittleren Bereich eine Austrittsöffnung 7 für das Siliciummonoxyd und gegebenenfalls Kohlenoxyd enthaltende Gasgemische auf. Oberhalb des Deckels 6 ist eine Gasmischvorrichtung 8 angeordnet, welche mit ihrer Öffnung an die Austrittsöffnung 7 anschließt. Die öffnung der Gasmischvorrichtung 8 beträgt beispielsweise beim 500-kW-Ofen 10 bis 20 cm. Die wassergekühlte Gasmischvorrichtung 8 besteht aus einer Ringkammer 16 mit einer Ringdüse 9, welche über Gaszuleitungsröhre 10 mit dem oxydierenden Gas versorgt wird. Zu ihr gehören ferner Gaszuführungsröhrchen 11, welche über eine Ringleitung 12 versorgt werden sowie ein Wasserkasten 13 mit Zuführungen 14. Die Zuführungsröhrchen 11 können beim 500-kW-Ofen beispielsweise einen Durchmesser von 4 bis 10 mm, vorzugsweise etwa 8 mm, aufweisen. Nach oben wird der Ofen durch eine Gasableitung 15 abgeschlossen. F i g. 2 gibt dde Gasmischvorrichtung 8 mit den selben Bezugszeichen in Draufsicht wieder.

In der F i g. 3 wird die Gasmischvorrichtung 8 im vergrößerten Ausschnitt nach einer bevorzugten Ausführungsform wiedergegeben.

Oberhalb des Deckels 6 und oberhalb des Wasserkastens 13 ist hier die Ringkammer 16, weiche nach oben hin offen sein kann, zur tangentialen Einführung des oxydierenden Gases über den tangentialen Gaszuleitungsrohren 10 angeordnet. Um die Gas-

mischvorrichtung 8 herum sind vorzugsweise leicht gewinkelte Leitbleche 17 konzentrisch angeordnet. Darüber sind wiederum die Gaszuführungsröhrchen 11 angebracht.

In der F i g. 4 ist diese Gasmischvorrichtung 8 in der Draufsicht unter Fortlassung der Gaszuführungsröhrchen 11 wiedergegeben.

Beispiel 1

In einem 500-kWh-Dreiphasen-Lichtbogenofen werden aus Sand und Koks im Durchschnitt stündlich 0,9 kg Mol SiO-Gas und 0,9 kg Mol Kohlenmonoxydgas erzeugt. Dieses Gasgemisch wird unter Zuhilfenahme einer Anordnung gemäß Fig. 1 zu SiO₂ und CO₂ oxydiert. Die Öffnung der Gasmischvorrichtung 8 beträgt 100 mm. Durch die Ringdüse 9 werden über die Gasleitungsrohre 10 400 Nm³/h Luft mit einem Druck von 700 mm Wassersäule eingeleitet, die den Luftmantel bilden. In diesen ummantelten Gasstrom werden aus sechs Gaszuführungsröhrchen 11 mit einem Durchmesser von je 6 mm über eine Ringleitung 12 350 Nm³/h Luft mit einem Druck von 4 atü eingedüst, welche den Heißgasstrom so zerwirbeln, daß Teilchen in definierter Größe erhalten werden, und zwar 90 % der Teilchen im Durchmesserbereich zwischen 8 und 28 Millimikron mit einer BET-Oberfläche von 282 ± 25 m²/g.

Beispiel 2

In einem 500-kWh-Dreiphasen-Lichtbogenofen wird ein Siliciummonoxyd-Kohlenoxyd-Gasgemisch wie nach Beispiel 1 erzeugt. Dieses Gasgemisch wird mittels einer Anordnung nach F i g. 3 und 4 zu SiO₂ und CO₂ oxydiert. Die Öffnung der Gasmischvorrichtung 8 beträgt 110 mm. Durch Ringkammer 16, in welcher vierzehn leichtgewinkelte Leitbleche 17 angeordnet sind, werden über die Gaszuleitungsrohre 10 550 Nm³/h Luft mit einem Druck von 600 mm WS eingeleitet, wodurch ein sich um das ausströmende Heißgasgemisch drehender Luftmantel entsteht.

In diesem ummantelten Gasstrom werden aus vier Gaszuführungsröhrchen 11 mit einem Durchmesser von je 8 mm über eine Ringleitung 12 300 Nm³/h Luft mit einem Druck von 4 atü eingedüst, welche den Heißgasstrom so zerwirbeln, daß 90 % der Teilchen zwischen 8 und 35 Millimikron mit einer spezifischen Oberfläche von 263 + 25 m²/g entstehen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligem, amorphem Siliciumdioxyd durch Umsetzung von Kieselsäure oder diese enthaltenden Stoffen mit einem Reduktionsmittel bei hohen Temperaturen unter Bildung von Siliciummonoxydgas und gegebenenfalls Kohlenmonoxyd und unter Oxydation des Siliciummonoxydgases mit einem oxydierend wirkenden Gas oder Gasgemisch sowie unter Erhöhung der Austrittsgeschwindigkeit des Gasgemisches aus dem Reaktionsofen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des oxydierenden Gases so führt, daß das aus dem Reaktionsofen austretende Gas von diesem saugend ummantelt wird, während der andere Teil des oxydierenden Gases an einer höher gelegenen Stelle SO' eingeleitet wird, daß eine Zerwirbelung des gesamten Gasgemisches stattfindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den einen Teil des oxydierenden Gases durch eine Ringdüse einleitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den einen Teil des oxydierenden Gases tangential und unter Mitverwendung von vorzugsweise leicht gewinkelten Leitblechen einleitet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den anderen Teil des oxydierenden Gases in Form von wenigen Teilströmen unter erhöhtem Druck praktisch waagerecht einleitet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den einen Teil des oxydierenden Gases in einer Menge von etwa 100 bis etwa 500 m^s/h und unter einem Druck von etwa 100 bis etwa 1000 mmWS und den anderen Teil des oxydierenden Gases in einer Menge von etwa 50 bis etwa 400m³/h und unter einem Druck von etwa 2 bis 6 atü einleitet.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 5, bestehend aus einem Ofen mit Reaktionskammer und Elektroden, einem Deckel mit Austrittsöffnung für die Reaktionsgase, einer darüber angeordneten, vorzugsweise wassergekühlten Gasmischvorrichtung und einer Gasableitung, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischvorrichtung (8) aus einer über Gaszuleitungsrohre (10) mit dem oxydierenden Gas beschickten Ringdüse (9) und darüber angeordneten Gaszuführungsröhrchen (11) besteht, welche vorzugsweise gegeneinander versetzt und in einem Winkel von höchstens 30°, vorzugsweise praktisch waagerecht, angeordnet sind.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischvorrichtung (8) aus einer Ringkammer (16), welche an ihrer Außenwandung mit tangential angeordneten Gaszuleitungsrohren (10) und in ihrem Zentrum mit vorzugsweise leicht gewinkelten Leitblechen (17) versehen ist, und darüber angeordneten Gaszuführungsröhrchen (11) besteht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 710/353 10. 64

ι Bundesdruckerei Berlin