DE1179795B - Process for purifying vegetable protein - Google Patents

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

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AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: A 23 jBoarding school Class: A 23 y

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Deutsche Kl.: 53 i-1/07 German class: 53 i- 1/07

A 35036IV a / 53 iA 35036IV a / 53 i

2. Juli 1960July 2nd, 1960

15. Oktober 1964October 15, 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von pflanzlichen Proteinen, wodurch hochgereinigtes Protein — ein wertvolles Material für verschiedene industrielle Zwecke — in sehr einfacher Weise und hoher Ausbeute aus entöltem Pflanzensamengut erhalten wird.The invention relates to a method for purifying vegetable proteins, whereby highly purified Protein - a valuable material for various industrial purposes - in a very simple way and high yield is obtained from de-oiled plant seeds.

Bekanntlich wird das Öl aus dem öl- und proteinreichen Pflanzensamengut, z. B. Sojabohnen, Erdnüssen, Leinsamen, Rapssamen, Kapoksamen, Safransamen u. dgl., durch Auspressen oder Extraktion mit organischen Lösungsmitteln gewonnen. Das auf diese Weise entölte Pflanzensamengut enthält gewöhnlich noch beträchtliche Proteinmengen und wird als proteinhaltiges Rohmaterial in der chemischen, der Nahrungsmittelindustrie und auf verschiedenen anderen Gebieten benutzt, z. B. zur Herstellung von Mononatriumglutamat. Jedoch das entölte Pflanzensamengut enthält außer Protein noch Verunreinigungen, wie anorganische Bestandteile (den sogenannten Aschebestandteilen), sowie Kohlehydrate. Oftmals ist der Wunsch aufgetaucht, diese Verunreinigungen so weitgehend wie möglich zu entfernen, um den Reinheitsgrad des Proteins genügend weit heraufzusetzen, bevor es als proteinhaltiges Rohmaterial benutzt wird.As is known, the oil from the oil- and protein-rich plant seeds, z. B. soybeans, peanuts, Flax seeds, rapeseeds, kapok seeds, saffron seeds and the like by pressing or extraction obtained with organic solvents. The plant seeds de-oiled in this way usually contain still significant amounts of protein and is used as proteinaceous raw material in chemical, the Food industry and used in various other fields, e.g. B. for the production of monosodium glutamate. However, in addition to protein, the de-oiled plant seeds also contain impurities such as inorganic components (the so-called ash components), as well as carbohydrates. Often it is Desire surfaced to remove these impurities as much as possible in order to maintain the degree of purity of protein sufficiently high before it is used as a proteinaceous raw material.

Es sind schon verschiedene Vorschläge für die Reinigung von Protein gemacht worden, das aus entöltem Pflanzengut stammt. Am häufigsten wird die fest-flüssige Extraktion benutzt, wobei die Verunreinigung aus dem entölten Pflanzensamengut durch Extraktion, insbesondere mit verdünnter Mineralsäure oder einer Mischung von Wasser und niederem Alkohol, entfernt werden. Bei Verwendung verdünnter Mineralsäure wird zwar ein Protein relativ hohen Reinheitsgrades erhalten. Ein wesentlicher Teil des Proteins geht jedoch in Lösung, worunter die Ausbeute leidet; bei der Extraktion mit einer Mischung von Wasser und niederem Alkohol sind zwar die Proteinverluste durch Lösung in dem Extraktionsmedium relativ gering, dagegen werden die Verunreinigungen nicht vollständig entfernt, worunter der Reinheitsgrad des Proteins leidet. Außerdem ist die Wiedergewinnung des niederen Alkohols sehr kompliziert. Diese Methoden sind daher vom industriellen und praktischen Gesichtspunkt nicht zufriedenstellend, da das Ziel, Protein aus entölten Pflanzensamen zu reinigen, nicht in befriedigendem Maße erreicht wird.Various proposals have been made for the purification of protein that is made from de-oiled plant material originates. Solid-liquid extraction is used most often, with the impurity from the de-oiled plant seeds by extraction, in particular with dilute mineral acid or a mixture of water and lower alcohol. Using With dilute mineral acid, a protein of a relatively high degree of purity is obtained. An essential one However, part of the protein goes into solution, which affects the yield; when extracting with a Mixture of water and lower alcohol are the protein losses due to dissolution in the extraction medium relatively low, on the other hand the impurities are not completely removed, including the purity of the protein suffers. Besides, the recovery of the lower alcohol is great complicated. These methods are therefore not from the industrial and practical point of view satisfactory, since the goal of purifying protein from de-oiled plant seeds is not satisfactory Dimensions is achieved.

Aus der USA.-Patentschrift 2 446 913 ist es bereits bekannt, gelöstes Pflanzenprotein neben Kohlenhydraten aus sehr verdünnten Flüssigkeiten mit Hilfe von Anionen- und Kationenaustauschern zu isolieren. Im Gegensatz dazu handelt es sich bei dem Verfahren Verfahren zur Reinigung von PflanzenproteinIt is already known from US Pat. No. 2,446,913 to use dissolved vegetable protein in addition to carbohydrates to isolate from very dilute liquids with the help of anion and cation exchangers. In contrast, the process is a process for purifying vegetable protein

Anmelder:Applicant:

Ajinomoto Kabushiki Kaisha, TokioAjinomoto Kabushiki Kaisha, Tokyo

Vertreter:Representative:

Dr. G. W. Lotterhos undDr. G. W. Lotterhos and

Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, patent attorneys,

Frankfurt/M., Annastr. 19Frankfurt / M., Annastr. 19th

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Yurio Kawamura, Tokio,Yurio Kawamura, Tokyo,

Teikichi Tamuki, Kanägawa-ken,Teikichi Tamuki, Kanägawa-ken,

Shiro Terashimä, Tokio,Shiro Terashimä, Tokyo,

Aikichi Nagata, Tokio,Aikichi Nagata, Tokyo,

Taizi Matsumoto, Kanagawa-ken,Taizi Matsumoto, Kanagawa-ken,

Shoichi Inishi, Tokio,Shoichi Inishi, Tokyo,

Shimpachi Konishi, Kanagawa-ken,Shimpachi Konishi, Kanagawa-ken,

Kenkich Yoshimura, Kanagawa-ken,Kenkich Yoshimura, Kanagawa-ken,

Hiroshi Yamamoto, Tokio,Hiroshi Yamamoto, Tokyo,

Sabro Ikawa, Kanagawa-ken (Japan)Sabro Ikawa, Kanagawa-ken (Japan)

Beanspruchte Priorität:
Japan vom 3. Juli (21 736),Claimed priority:
Japan July 3 (21 736),

vom 30. Juli 1959 (24 634)dated July 30, 1959 (24 634)

gemäß Erfindung um die Reinigung von Pflanzenprotein, das sich im Zellverband befindet.
Die Erfindung betrifft ein einfaches Verfahren zur Reinigung von Pflanzenprotein aus entöltem Pflanzensamengut mittels Kationenaustauschern, womit die mit den bisherigen Verfahren zur Reinigung von pflanzlichem Protein verbindenden Nachteile in sehr einfacher Weise umgangen werden. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß festes proteinhaltiges Gut mit Wasser in Gegenwart von Kationenaustauschern extrahiert, die Extraktionsflüssigkeit und der Kationenaustauscher abgetrennt und das so behandelte Pflanzensamengut mittels an sich bekannter Methoden auf reines Protein aufgearbeitet wird.according to the invention to the purification of vegetable protein that is located in the cell association.
The invention relates to a simple method for purifying vegetable protein from de-oiled plant seeds by means of cation exchangers, with which the disadvantages associated with the previous methods for purifying vegetable protein are avoided in a very simple manner. The method of the invention is characterized in that solid protein-containing material is extracted with water in the presence of cation exchangers, the extraction liquid and the cation exchanger are separated off and the plant seed material treated in this way is processed into pure protein by methods known per se.

Wird entöltes Pflanzensamengut mit Wasser in Gegenwart von Kationenaustauschern in Berührung gebracht, gehen die wasserlöslichen Komponenten des Samenguts (Kohlenhydrate, anorganische Bestandteile, ein Teil des Proteins usw.) nach und nach in dem Wasser in Lösung, wobei von den Kationen-If de-oiled plant seeds come into contact with water in the presence of cation exchangers brought, the water-soluble components of the seed material (carbohydrates, inorganic constituents, part of the protein, etc.) gradually in the water in solution, whereby of the cation

409 707/194409 707/194

austauschern nur die im Extraktionsmedium vorhandenen Kationen selektiv adsorbiert werden und dadurch die Konzentration an Kationen, d. h. der von den anorganischen Bestandteilen stammenden Kationen, reduziert wird.exchange only the cations present in the extraction medium are selectively adsorbed and thereby the concentration of cations, d. H. those derived from the inorganic constituents Cations, is reduced.

Durch die Entfernung der Kationen der anorganischen Bestandteile aus der Extraktionsflüssigkeit wird infolge der Wiederherstellung des Ionengleichgewichts das Herauslösen der anorganischen Bestandteile aus dem entölten Ausgangsmaterial begünstigt. Außerdem hat die Abnahme der Kationenkonzentration eine Erniedrigung des pH-Wertes des Extraktionsmediums in den Bereich von 3 bis 4, also in der Nähe des isoelektrischen Punktes für Pflanzenprotein und damit eine extreme Abnahme des Lösungsvermögens der Proteine zur Folge, wodurch Proteinverluste durch Lösung auf ein Mindestmaß verringert werden.By removing the cations of the inorganic constituents from the extraction liquid the leaching of the inorganic constituents as a result of the restoration of the ion equilibrium favored from the de-oiled starting material. In addition, there has been a decrease in the cation concentration a decrease in the pH of the extraction medium in the range of 3 to 4, i.e. close to of the isoelectric point for vegetable protein and thus an extreme decrease in the dissolving power of proteins, which minimizes protein losses through solution.

15 Das Verfahren der Erfindung soll an dem Beispiel von entölten Sojabohnen näher erläutert werden. 15 The method of the invention will be explained in more detail at the example of de-oiled soybean.

Ein Extraktionsbehälter wurde mit 1 Teil entölter Sojabohnen und 5 Teilen Wasser beschickt und dann 0,7 Teile eines Kationenaustauschers vom H-Typ mit einem Sulfonsäurerest als funktioneller Gruppe in einem Beutel aus synthetischer Faser in das Extraktionsmedium Wasser eingeführt. Die Mischung wurde zur Durchführung der Extraktion bei Zimmertemperatur gerührt. Nach 30 Minuten wurde der Beutel mit dem Kationenaustauscher aus der Mischung herausgenommen und die Extraktionsflüssigkeit von den entölten Sojabohnen abzentrifugiert.An extraction tank was charged with 1 part of deoiled soybeans and 5 parts of water and then 0.7 parts of an H-type cation exchanger having a sulfonic acid residue as a functional group water is introduced into the extraction medium in a synthetic fiber bag. The mixture was stirred at room temperature to perform extraction. After 30 minutes the Bag with the cation exchanger removed from the mixture and the extraction liquid from centrifuged the de-oiled soybeans.

Die bei der Extraktion gemäß Erfindung erzielten Resultate sind in der folgenden Tabelle denen gegenübergestellt worden, die mit den üblichen Verfahren erzielt werden.The results obtained in the extraction according to the invention are compared with those in the following table which are achieved with the usual methods.

Behandlungtreatment Verlust
durch gelöstes
Protein
·/. loss
through solved
protein
· /. Extraktionsanteile
an Kohlenhydraten³ Extraction proportions
in carbohydrates ³ Extraktionsanteüe
an anorganischen
Bestandteilen⁴
VoExtraction ingredient
of inorganic
Components ⁴
Vo Extraktion gemäß Erfindung
Extraktion mit 0,1 n-HCl¹
Extraktion mit 60%igem Methanol² Extraction according to the invention
Extraction with 0.1 n-HCl ¹
Extraction with 60% methanol ² 0,8 bis 1,2
4 bis 5
2 bis 30.8 to 1.2
4 to 5
2 to 3 45 bis 50
45 bis 50
35 bis 4045 to 50
45 to 50
35 to 40 80 bis 90
50 bis 60
20 bis 3080 to 90
50 to 60
20 to 30

¹ 1 Teil entölter Sojabohnen, 5 Teile 0,1 n-HCl, Raumtemperatur, 30 Minuten, ¹ 1 part de-oiled soybeans, 5 parts 0.1 n-HCl, room temperature, 30 minutes,

² 1 Teil entölter Sojabohnen, 5 Teile 60°/(,ige wäßrige Methanollösung, Raumtemperatur, 30 Minuten, ² 1 part de-oiled soybeans, 5 parts 60 ° / (, aqueous methanol solution, room temperature, 30 minutes,

³ Auf die Gesamtmenge an Kohlenhydraten bezogen. ³ Based on the total amount of carbohydrates.

⁴ Auf die Gesamtmenge an anorganischen Bestandteilen bezogen. ⁴ Based on the total amount of inorganic constituents.

Wie der Tabelle entnommen werden kann, werden die Kohlenhydrate und die anorganischen Bestandteile sehr weitgehend extrahiert, während die Verluste an Protein durch Lösung bei dem Verfahren der Erfindung deutlich vermindert sind. Damit wird deutlich, daß mit dem Verfahren gemäß Erfindung sowohl der Reinheitsgrad als auch die Ausbeute an raffiniertem Protein stark verbessert werden.As can be seen from the table, the carbohydrates and the inorganic components extracted to a very large extent, while the loss of protein by solution in the process of Invention are significantly reduced. It is thus clear that with the method according to the invention both the degree of purity and the yield of refined protein can be greatly improved.

Ein weiterer mit dem Verfahren der Erfindung verbundener Vorteil besteht darin, daß es ermöglicht, die anorganischen Salze und die kohlenhydrathaltige Flüssigkeit in einfacher Weise in verhältnismäßig hoher Reinheit als Nebenprodukte zu gewinnen. Aus den bei der Extraktion benutzten Kationenaustauschern werden die adsorbierten Kationen in üblicher Weise durch Behandlung mit Mineralsäure eluiert und das erhaltene Eluat konzentriert und gekühlt, wobei man die anorganischen Salze, hauptsächlich Kaliumsalz, nahezu frei von sonstigen Verunreinigungen erhält. Der Kationenaustauscher kann nach gründlichem Waschen mit Wasser erneut verwendet werden. Die vom entölten Pflanzensamengut abgetrennte Extraktionsflüssigkeit enthält praktisch keine anorganischen Salze mehr und nur noch sehr wenig Protein gelöst. Ihr Gehalt an Zuckern beträgt bis zu 2 bis 3 g/100 ecm. Infolgedessen kann die Extraktionsflüssigkeit so wie sie ist oder nach Konzentration als saccharisierte Flüssigkeit (Quelle für Saccharide) benutzt werden.Another advantage associated with the method of the invention is that it enables the inorganic salts and the carbohydrate-containing liquid in a simple manner in proportion high purity as by-products. From the cation exchangers used in the extraction, the adsorbed cations are in Usually eluted by treatment with mineral acid and the resulting eluate concentrated and cooled, whereby the inorganic salts, mainly potassium salt, are almost free of other Receives impurities. The cation exchanger can be used again after thorough washing with water be used. The extraction liquid separated from the de-oiled plant seeds contains practically no more inorganic salts and only very little protein dissolved. Their sugar content is up to 2 to 3 g / 100 ecm. As a result, the extraction liquid can be used as it is or by concentration be used as a saccharized liquid (source of saccharides).

Hauptmerkmal des Verfahrens der Erfindung ist die Anwendung von Kationenaustauscher in dem fest-flüssigen Extraktionssystem, wie weiter oben beschrieben wurde. Es wird angenommen, daß die ausgezeichneten Ergebnisse des Verfahrens gemäß Erfindung auf der Nutzung der speziellen Eigenschaft der Kationenaustauscher und der Anwendung des fest - (entöltes Pflanzensamengut) - flüssigen - (Wasser)-Kationenaustauscher-Systems in einer Extraktion basieren, die hier erstmalig entwickelt und vorgeschlagen worden ist und sich stark von den üblichen Extraktionen im fest-flüssigen System unterscheidet.The main feature of the process of the invention is the use of cation exchangers in the solid-liquid extraction system, as described above. It is believed that the excellent results of the method according to the invention on the use of the special property the cation exchanger and the application of the solid (de-oiled plant seed) - liquid (water) cation exchanger system are based on an extraction that has been developed and proposed here for the first time and differs greatly from the usual A distinction is made between extractions in the solid-liquid system.

Als Kationenaustauscher können gemäß Erfindung alle Harze verwendet werden, die neutrale Salze zu zersetzen und deren Kationen zu adsorbieren vermögen. Besonders geeignet hierfür sind Harze mit Sulfonsäureresten als funktioneller Gruppe. Es können auch Kationenaustauscher komplexen Typs mit Sulfonsäureresten als Hauptfunktionsgruppe sowie Kationenaustauscher mit Phosphorsäureradikalen als funktioneller Gruppe verwendet werden.According to the invention, all resins which add neutral salts can be used as cation exchangers decompose and are able to adsorb their cations. Resins with sulfonic acid residues are particularly suitable for this as a functional group. Cation exchangers of a complex type with sulfonic acid residues can also be used as the main functional group and cation exchangers with phosphoric acid radicals as the more functional Group can be used.

Die Menge an gemäß Erfindung zu benutzendem Kationenaustauscher beträgt mehr als 0,3 Volumteile, vorzugsweise zwischen 0,6 und 0,8 Volumteile pro Gewichtsteil entöltem Pflanzensamengut. Die Menge an Extraktionsmedium Wasser wird vorteilhafterweise im Verhältnis von 4 bis 7 Volumteilen pro Gewichtsteil entöltem Pflanzensamengut angewandt. Jedoch diese Mengen können den jeweiligen Bedürfnissen entsprechend abgeändert werden.The amount of cation exchanger to be used according to the invention is more than 0.3 parts by volume, preferably between 0.6 and 0.8 parts by volume per part by weight of de-oiled plant seeds. The amount of extraction medium water is advantageously in a ratio of 4 to 7 parts by volume per Part by weight of de-oiled plant seeds applied. However, these amounts can meet individual needs be modified accordingly.

Es muß verhindert werden, daß während der Extraktion das entölte Pflanzensamengut mit dem Kationenaustauscher vermischt wird, da eine Trennung der beiden Festsubstanzen voneinander mit beträchtlichen Schwierigkeiten verbunden ist. Dies macht einige besondere Maßnahmen notwendig. So hat es sich beispielsweise als zweckmäßig erwiesen, den Kationenaustauscher in einen Beutel aus synthetischer Textilfaser in das Extraktionsmedium einzubringen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Extraktion in zwei durch Rohre miteinander verbundenenIt must be prevented that the de-oiled plant seeds with the during the extraction Cation exchanger is mixed, as a separation of the two solid substances from each other with considerable Difficulties associated with it. This makes some special measures necessary. So it did For example, it has been found to be useful to put the cation exchanger in a bag made of synthetic Bring textile fiber into the extraction medium. Another option is extraction in two connected by pipes

Gefäßen durchzuführen, indem man das eine Gefäß mit dem Pflanzensamengut und das andere mit dem Kationenaustauscher beschickt und zwischen den beiden Gefäßen Wasser zirkulieren läßt. Es sind aber auch andere Maßnahmen für diesen Zweck möglich. Die Behandlungstemperatur während der Extraktion wirkt sich kaum auf die Wirksamkeit der Extraktion aus.To carry out vessels by placing one vessel with the plant seeds and the other with the Cation exchanger charged and water can circulate between the two vessels. But there are other measures are also possible for this purpose. The treatment temperature during the extraction hardly affects the effectiveness of the extraction.

Das gemäß Erfindung erhaltene Proteinprodukt weist einen für viele Zwecke der Industrie genügend hohen Reinheitsgrad auf. Wird jedoch Protein noch größerer Reinheit gewünscht, kann das gemäß Erfindung erhaltene Proteinprodukt weitergereinigt werden, z. B. indem man es zunächst mit verdünnter wäßriger Alkalilösung und dann mit einem neutralisierend wirkenden Mittel behandelt.The protein product obtained according to the invention has a sufficient level for many industrial purposes high degree of purity. However, if protein of even greater purity is desired, this can be done according to Invention obtained protein product are further purified, e.g. B. by first diluting it with aqueous alkali solution and then treated with a neutralizing agent.

Behandelt man den nach der Extraktion von entöltem Pflanzensamengut mit Wasser in Gegenwart von Kationenaustauschern und nach der Abtrennung des Extraktionsmediums erhaltenen proteinhaltigen Rückstand mit verdünnter wäßriger Alkalilösung, erhält man eine alkalische Proteinlösung, die praktisch frei von Verunreinigungen ist, aus der man durch Neutralisation bis auf den pH-Wert des isoelektrischen Punktes von Protein das Protein fällen und von der Flüssigkeit abtrennen kann. Das auf diese Weise erhaltene Protein weist einen außergewöhnlich hohen Reinheitsgrad auf.If the after extraction of de-oiled plant seeds is treated with water in the presence of cation exchangers and protein-containing obtained after separation of the extraction medium Residue with dilute aqueous alkali solution, you get an alkaline protein solution, which practically is free of impurities, from which one can neutralize down to the pH value of the isoelectric Point of protein can precipitate the protein and separate it from the liquid. That way protein obtained has an exceptionally high degree of purity.

Es ist zwar schon bekannt, Protein aus entöltem Pflanzensamengut mit wäßriger Alkalilösung zu extrahieren, aus der erhaltenen wäßrigen alkalischen Proteinlösung durch Säurezusatz beim isoelektrischen Punkt das Protein zu fällen und dann abzutrennen. Jedoch die wäßrige, alkalische Proteinlösung, die bei dieser Behandlung des entölten Pflanzensamenguts mit wäßriger Alkalilösung erhalten wird, enthält eine ziemliche Menge an verschiedenen Verunreinigungen, da außer dem Protein viele wasserlösliche Substanzen, wie die anorganischen Bestandteile und die Kohlenhydrate, zusammen mit dem Protein in dem Extraktionsmedium gelöst werden. Wird aus einer solchen Lösung durch Ansäuern das Protein gefällt, dann läßt es sich nicht vermeiden, daß auch diese Verunreinigungen ausfallen, wodurch der Reinheitsgrad des erhaltenen Proteins erniedrigt wird.It is already known to add protein from de-oiled plant seeds with an aqueous alkali solution extract, from the obtained aqueous alkaline protein solution by adding acid in the isoelectric Point to precipitate the protein and then separate it. However, the aqueous, alkaline protein solution that is used in this treatment of the de-oiled plant seeds with an aqueous alkali solution is obtained quite a lot of different impurities, as many other than protein are water-soluble Substances, such as the inorganics and the carbohydrates, along with the protein in be dissolved in the extraction medium. Acidification of such a solution turns into protein then it cannot be avoided that these impurities will also precipitate, thereby reducing the degree of purity of the protein obtained is lowered.

Außerdem wird die Löslichkeit von Protein am isoelektrischen Punkt bekanntlich durch die Anwesenheit von Salzen in dem Extraktionsmedium erhöht, was eine Ausbeuteverringerung zur Folge hat. Diese Ausbeuteverringerung läßt sich mit der allgemein bekannten Tatsache erklären, daß die Löslichkeit von Pflanzenprotein in Wasser durch die Anwesenheit von Salzen vergrößert wird. Es ist daher unmöglich, Protein sehr hoher Reinheit in guter Ausbeute nach den konventionellen Methoden zu erhalten.In addition, the solubility of protein at the isoelectric point is known to be determined by its presence of salts in the extraction medium is increased, resulting in a decrease in the yield. These The reduction in yield can be explained by the well-known fact that the solubility of Vegetable protein in water is increased by the presence of salts. It is therefore impossible Obtain very high purity protein in good yield using conventional methods.

Im Gegensatz dazu wird gemäß Erfindung das entölte Pflanzensamengut erst nach der Behandlung mit Wasser in Gegenwart von Kationenaustauschern, d. h. nach der Entfernung der wasserlöslichen Verunreinigungen, z. B. der Kohlenhydrate und anorganischen Bestandteile, mit wäßriger Alkalilösung behandelt. Infolgedessen liegt in der wäßrigen, alkalischen Proteinlösung, die gemäß Erfindung erhalten wird, bereits das Protein in hohem Reinheitsgrad vor und kann aus ihr — im Gegensatz zum vorbekannten Verfahren — in hoher Ausbeute und außergewöhnlich hohem Reinheitsgrad erhalten werden. Ein Vergleich des Verfahrens gemäß Erfindung mit der konventionellen alkalischen Extraktionsmethode in bezug auf den Reinheitsgrad des erhaltenen Proteins und den Proteinverlust ergab folgendes:In contrast, according to the invention, the de-oiled plant seeds are only removed after the treatment with water in the presence of cation exchangers, d. H. after removing the water-soluble impurities, z. B. the carbohydrates and inorganic components, with aqueous alkali solution treated. As a result, in the aqueous, alkaline protein solution, according to the invention is obtained, the protein is already in a high degree of purity and can be made from it - in contrast to the previously known Process - in high yield and exceptional high purity can be obtained. A comparison of the method according to the invention with the conventional alkaline extraction method with respect to the degree of purity of the protein obtained and the protein loss resulted in the following:

55 Verfahren gemäß Erfindung
Konventionelle
Alkaliextraktion Method according to the invention
Conventional
Alkali extraction Reinheitsgrad
des Proteins
(Gesamt
stickstoff)Degree of purity
of the protein
(Total
nitrogen) Protein
verlust
°/oprotein
loss
° / o 15 bis 16
14 bis 1515 to 16
14 to 15 2,2
6,82.2
6.8

Bei der Proteinextraktion mit verdünnter, wäßriger Alkalilösung gemäß Erfindung besteht in Hinsicht auf die Art, Konzentration und Menge des zu verwendenden Alkalis keine besondere Einschränkung. Es hat sich jedoch im allgemeinen zweckmäßig erwiesen, als Alkalilösung Natriumhydroxyd-, Kalium-In the protein extraction with dilute, aqueous alkali solution according to the invention, there is a consideration no particular limitation is imposed on the kind, concentration and amount of the alkali to be used. In general, however, it has proven to be useful to use sodium hydroxide, potassium

ao hydroxyd-, Natriumcarbonat- oder Kaliumcarbonatlösungen zu benutzen. Mit Bezug auf die Konzentration ist es im allgemeinen zweckmäßig, eine 0,1- bis l,O°/oige Alkalilösung in einer Menge, die dem 5- bis 20fachen Volumen des entölten Pflanzensamenguts entspricht, das der Extraktion mit Wasser und Kationenaustauscherharz zur Entfernung der Verunreinigungen unterworfen wird, anzuwenden.to use ao hydroxide, sodium carbonate or potassium carbonate solutions. With regard to concentration it is generally expedient to use 0.1 to 1.0% Alkaline solution in an amount that corresponds to 5 to 20 times the volume of the de-oiled plant seed, that of extraction with water and cation exchange resin to remove the impurities is subjected to apply.

Zur Isolierung des Proteins aus der wäßrigen alkalischen Proteinlösung, die bei der Extraktion mit Alkalilösung erhalten wird, wird . zweckmäßig das Protein mit Säure, z. B. Salz-, Schwefel-, Citronen- und Essigsäure beim isoelektrischen Punkt des Proteins aus der Lösung gefällt, ^zentrifugiert oder abfiltriert und getrocknet. 'To isolate the protein from the aqueous alkaline protein solution, which is used in the extraction with Alkali solution is obtained. expediently the protein with acid, e.g. B. Salt, sulfur, lemon and acetic acid precipitated from solution at the isoelectric point of the protein, centrifuged or filtered off and dried. '

Eine andere Aufarbeitungsmöglichkeit besteht darin, die wäßrige, alkalische Proteinlösung' vor dem Säurezusatz mit einem Katiöhenäusfauscher (Η-Typ) auf pH 7,0 zu neutralisieren, das Protein aus dieser Lösung entweder durch Säurezusatz beim isbelektrischen Punkt des Proteins zu fällen oder durch Sprühtrocknung der Lösung zu isolieren.Another possibility for working up is to remove the aqueous, alkaline protein solution before adding the acid with a Katiöhenäusfauscher (Η-type) pH 7.0 neutralize the protein from this solution either by adding acid in the case of isbelectric Point of protein to precipitate or by spray drying isolate the solution.

Wenn auch das entölte Pflanzensamengut in Abhängigkeit von den verschiedenen möglichen Methoden, wie Kompression, Extraktion oder Behandlung bei niedriger Temperatur oder bei,hoher Temperatur, die zum Entölen des Samenguts angewandt worden sind, Unterschiede untereinander zeigt, kann das Verfahren der Erfindung unabhängig von diesen Unterschieden auf alle Arten von entöltem Pflanzensamengut angewandt werden.Even if the de-oiled plant seeds are dependent on the various possible methods, like compression, extraction or treatment at low temperature or at high temperature, which have been used to de-oil the seed material shows differences from one another, the process can of the invention regardless of these differences on all types of de-oiled plant seeds can be applied.

Für den Erfolg des Verfahrens der Erfindung spielt es fernerhin keine Rolle, ob als entöltes Pflanzensamengut solches verwendet wird, das bei der Ölextraktion von Sojabohnen, Erdnüssen, Lein-, Raps-, Sesam-, Kapok- oder von Safransamen erhalten worden ist. Das entölte Pflanzensamengut kann in jeder Form, z. B. als Pulver, Flocken μήά Kuchen, angewandt werden.For the success of the method of the invention, it is also irrelevant whether the deoiled plant seed used is that which has been obtained in the oil extraction of soybeans, peanuts, flax, rape, sesame, kapok or saffron seeds. The de-oiled plant seeds can be in any form, e.g. B. as powder, flakes μήά cake, can be used.

Das Verfahren der Erfindung soll an Hand folgender Beispiele näher erläutert werden.The method of the invention is intended to be based on the following Examples are explained in more detail.

B e i s ρ i el 1B e i s ρ i el 1

1 kg entölte Sojabohnen (Gesamtstickstoff 8,0 %>1 kg de-oiled soybeans (total nitrogen 8.0%>

Kohlenhydrate 19,7°/,» anorganische Bestandteile 5,75 °/o) wurde in ein Extraktionsgefäß eingebracht ' 5 1 Wasser zugefügt, ein Beutel aus" Polyvinylidne» chlorid mit 600 ecm Kationenaustauscher mit SuIf onsäuregruppen (Η-Typ) in der wäßrigen Extraktions-Carbohydrates 19.7 per cent, »inorganic constituents 5.75%) was placed in an extraction vessel, 5 liters of water were added, a bag made of "polyvinylidene" chloride with 600 ecm cation exchanger with sulfonic acid groups (Η-type) in the aqueous extraction

flüssigkeit versenkt und die Extraktion bei Raumtemperatur unter Rühren durchgeführt. Nach 2 Stunden wurde der Beutel mit dem Kationenaustauscher aus dem Extraktionsmedium herausgenommen und das feste Material von der Extraktionsflüssigkeit getrennt. Das feste Material (Wassergehalt 64,2 %), das sich auf 1970 g belief, wurde getrocknet, wobei man 705 g raffiniertes Protein (Gesamtstickstoff 11,3 g) erhielt. Der Anteil an wiedergewonnenem Protein betrug 98,7%.sunk liquid and the extraction carried out at room temperature with stirring. After 2 hours the bag with the cation exchanger was removed from the extraction medium and the solid material is separated from the extraction liquid. The solid material (water content 64.2%) that amounted to 1970 g was dried to yield 705 g of refined protein (total nitrogen 11.3 g) received. The amount of protein recovered was 98.7%.

Das Filtrat, 3770 ecm, wies einen pH-Wert von 3,2, 0,022 g/l 00 ecm Gesamtstickstoff, 2,42 g/100 ecm Kohlenhydrate und 0,018 g/100 ecm KCl auf. Daraus geht hervor, daß der Lösungsverlust an Protein 1,03% ^und der Extraktionsanteil für Kohlenhydrate 46,3 % betrug.The filtrate, 3770 ecm, had a pH of 3.2, 0.022 g / 100 ecm total nitrogen, 2.42 g / 100 ecm carbohydrates and 0.018 g / 100 ecm KCl. This shows that the protein solution loss was 1.03% ^and the extraction rate for carbohydrates was 46.3%.

Das Adsorbat an dem Kationenaustauscher wurde mit 3 η-Salzsäure eluiert, das Eluat konzentriert und abgefällt, um die anorganischen Salze — in der Hauptsache Kaliumchlorid — wiederzugewinnen. Der Extraktionsanteil an anorganischen Bestandteilen betrug etwa 82%.The adsorbate on the cation exchanger was eluted with 3η hydrochloric acid, and the eluate was concentrated and dropped in order to recover the inorganic salts - mainly potassium chloride. The extraction fraction of inorganic constituents was about 82%.

2105 g raffiniertes Protein, wie es in der ersten Stufe erhalten worden war, wurde mit 121 einer 0,22%igen Lösung kaustischer Soda versetzt und die Proteinextraktion bei pH 10,5 20 Stunden durchgeführt. Die feste Substanz wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man erhielt 304 g trockenes Material (Gesamtstickstoff 8,10%) und 21 1 einer alkalischen wäßrigen Proteinlösung. In die Flüssigkeit wurden 500 ecm eines Sulfosäuregruppen enthaltenden Kationenaustauschers gegeben und gerührt, um den pH-Wert auf 7 einzustellen. Nach Abdekantieren des Harzes wurde die Lösung mit Salzsäure auf pH 4,2 eingestellt. Das ausgefallene Protein zentrifugierte man ab und trocknete es, wobei man 353 g reines Protein (Gesamtstickstoff 15,25%) erhielt. Die Ausbeute betrug 66% und der Verlust an Protein, das während der Operation in Lösung gegangen war, 3,8 %.2105 g of refined protein, as obtained in the first stage, was 121% of 0.22% Caustic soda solution was added and the protein extraction was carried out at pH 10.5 for 20 hours. the solid substance was filtered off and washed with water. 304 g of dry material were obtained (total nitrogen 8.10%) and 21 l of an alkaline aqueous protein solution. 500 ecm a cation exchanger containing sulfonic acid groups and stirred to bring the pH to 7 to adjust. After the resin had been decanted off, the solution was adjusted to pH 4.2 with hydrochloric acid. That Precipitated protein was centrifuged off and dried, 353 g of pure protein (total nitrogen 15.25%). The yield was 66% and the loss of protein during the operation in Solution had gone, 3.8%.

Beispiel 2Example 2

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1 kg entölter Leinsamen (Gesamtstickstoff 7,33%. Kohlenhydrate 22,37%, anorganische Bestandteile 7,45%) wurde in ein Extraktionsgefäß eingebracht, ein weiteres Gefäß mit 600 ecm Kationenaustauscherharz (Η-Typ) gefüllt, beide Gefäße miteinander durch Rohrleitungen verbunden und zwischen beiden zur Durchführung der Extraktion 5 1 Wasser mittels einer Pumpe zirkulieren gelassen. Nach einer Extraktionsdauer von einer Stunde wurde das feste Material von der Extraktionsflüssigkeit abgetrennt und getrocknet, wobei man 690 g raffiniertes Protein (Gesamtstickstoff 10,40%) erhielt. Der Wiedergewinnungsanteil für Protein betrug 97,8 %, während der Extraktionsanteil für Kohlenhydrate und für die anorganischen Bestandteile 49 bzw. 80% betrug. Die Extraktionsflüssigkeit hatte einen pH-Wert von 3,5. Wurde die Extraktion von entöltem Leinsamen nur mit Wasser, d. h. ohne Kationenaustauscher, durchgeführt, dann betrug der Anteil an wiedergewonnenem Protein nur 89,2 %.1 kg of de-oiled flaxseed (total nitrogen 7.33%, carbohydrates 22.37%, inorganic components 7.45%) was placed in an extraction vessel, another vessel with 600 ecm cation exchange resin (Η-type) filled, both vessels connected to each other by pipelines and between the two for Carrying out the extraction 5 1 of water circulated by means of a pump. After an extraction time of one hour, the solid material became from separated from the extraction liquid and dried, whereby 690 g of refined protein (total nitrogen 10.40%). The recovery rate for protein was 97.8%, while the extraction rate for carbohydrates and for the inorganic components were 49 and 80%, respectively. The extraction liquid had a pH of 3.5. Has the extraction of de-oiled flaxseed been carried out with water only, i. H. without a cation exchanger, then the proportion of protein recovered was only 89.2%.

60 Beispiel 3 chlorid mit 600 ecm Kationenaustauscher (H-Typ) wurde im Extraktionswasser versenkt und die Extraktion unter Rühren bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach einer Stunde wurde der Beutel herausgenommen und das feste Material von der Extraktionsflüssigkeit abzentrifugiert. Der Extraktionsanteil an Kohlenhydraten in der Extraktionsflüssigkeit betrug 47%, der Proteinverlust 1,23% und der Extraktionsanteil an anorganischen Bestandteilen 85%, wobei nahezu alles von dem Harz adsorbiert und dann wiedergewonnen wurde. Das feste Material betrug 2105 g (Wassergehalt 66,1%) und der Gesamtstickstoff des getrockneten Materials 11,25%. 60 Example 3 chloride with 600 ecm cation exchanger (H type) was immersed in the extraction water and the extraction was carried out with stirring at room temperature. After one hour, the bag was removed and the solid material was centrifuged off from the extraction liquid. The extraction rate of carbohydrates in the extraction liquid was 47%, the protein loss was 1.23%, and the extraction rate of inorganic components was 85%, with almost all of the resin being adsorbed and then recovered. The solid material was 2105 g (water content 66.1%) and the total nitrogen of the dried material was 11.25%.

Das erhaltene Material wurde mit 7550 ecm einer 0,35%igen wäßrigen Lösung von kaustischer Soda versetzt und nach einer 20stündigen Proteinextraktion bei pH 9,0 die erhaltene Masse filtriert. Der Filtrationsrückstand wurde getrocknet, wobei man 475 g trockener Substanz erhielt (Gesamtstickstoff 10,42%). Das Filtrat, eine alkalische, wäßrige Proteinlösung, belief sich auf 6320 ecm. Ein Beutel aus Polyvinylidenchlorid mit 400 ecm (Η-Typ) wurde im Filtrat versenkt, um es zu neutralisieren und zu entsalzen. Der pH-Wert wurde direkt auf 4,5 eingestellt. Das ausgefallene Protein wurde abzentrifugiert und ergab nach dem Trocknen 193 g reines Protein (Gesamtstickstoff 15,55%). Die 5470 ecm der zu verwerfenden Flüssigkeit wiesen einen Gesamtstickstoffgehalt von 0,015 g je ecm auf.The material obtained was treated with 7550 ecm of a 0.35% aqueous solution of caustic soda added and, after a 20 hour protein extraction at pH 9.0, the resulting mass is filtered. The filtration residue was dried, 475 g being drier Substance received (total nitrogen 10.42%). The filtrate, an alkaline, aqueous protein solution, amounted to to 6320 ecm. A bag made of polyvinylidene chloride with 400 ecm (Η type) was sunk in the filtrate to to neutralize and desalinate it. The pH was adjusted directly to 4.5. The unusual one Protein was centrifuged off and after drying gave 193 g of pure protein (total nitrogen 15.55%). The 5470 ecm of the liquid to be discarded had a total nitrogen content of 0.015 g each ecm on.

Infolgedessen betrug der Proteinverlust der vom öl befreiten Sojabohnen 2,4 %, während der Extraktionsanteil der Kohlenhydrate 60,4% war. As a result, the protein loss of the de-oiled soybeans was 2.4%, while the extraction rate of the carbohydrates was 60.4%.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Reinigung von Pflanzenprotein aus entöltem Pflanzensamengut mittels Kationenaustauschern, dadurchgekennzeichnet, daß festes proteinhaltiges Gut mit Wasser in Gegenwart von Kationenaustauschern extrahiert, die Extraktionsflüssigkeit und der Kationenaustauscher abgetrennt und das so behandelte Pflanzensamengut mittels an sich bekannter Methoden auf reines Protein aufgearbeitet wird.1. A method for purifying vegetable protein from de-oiled plant seeds by means of cation exchangers, characterized in that that solid protein-containing material extracted with water in the presence of cation exchangers, the The extraction liquid and the cation exchanger are separated and the plant seeds treated in this way is worked up on pure protein by means of methods known per se. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kationenaustauscher solche, die Sulfonsäure- oder Phosphorsäurereste als funktioneile Gruppen oder als Hauptfunktionsgruppen enthalten, verwendet werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the cation exchangers are those which Sulphonic acid or phosphoric acid residues as functional groups or as main functional groups included. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenaustauscher in einer Menge von mindestens etwa 0,3, vorzugsweise zwischen 0,6 und 0,8 Volumteilen pro Gewichtsteil entöltem Pflanzensamengut angewendet werden.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the cation exchanger in an amount of at least about 0.3, preferably between 0.6 and 0.8 parts by volume per part by weight de-oiled plant seeds are used. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmedium Wasser in einer Menge von etwa 4 bis 7 Volumteilen pro Gewichtsteil entöltem Pflanzensamengut angewendet wird.4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the extraction medium is water applied in an amount of about 4 to 7 parts by volume per part by weight of de-oiled plant seeds will. Ein Extraktionsgefäß wurde mit 1 kg entölter Soja- In Betracht gezogene Druckschriften:An extraction vessel was filled with 1 kg of de-oiled soy. bohnen (Gesamtstickstoff 8,13%, Kohlenhydrate USA.-Patentschrift Nr. 2 446 913;beans (8.13% total nitrogen, carbohydrates U.S. Patent No. 2,446,913; 20,3%, anorganische Bestandteile 5,8%) und dann Griessbach, »Austausch-Adsorbentien in der20.3%, inorganic components 5.8%) and then Griessbach, »Exchange adsorbents in the mit Wasser beschickt. Ein Beutel aus Polyvinyliden- 65 Lebensmittelindustrie«, 1949, S. 68 bis 69.charged with water. A pouch made of polyvinylidene - food industry ", 1949, pp. 68 to 69. 409 707/194 10.64 © Bundesdruckerei Berlin409 707/194 10.64 © Bundesdruckerei Berlin