DE1179147B - Process for removing unwanted accompanying substances from kaolins, clays, chalks and the like Like. With simultaneous shortening of the sedimentation time - Google Patents

Description

Verfahren züm Entfernen unerwünschter Begleitstoffe aus Kaolinen, Tonen, Kreiden u. dgl. bei gleichzeitiger Verkürzung der Sedimentationszeit Kaoline, Tone, Kreiden und andere Mineralien, besonders auch Neuburger kieselige Kreide, kommen in der Natur nicht rein vor, sondern enthalten unter anderem meist mehr oder weniger hohe Prozentsätze an Eisenverbindungen, die einen manchmal unerwünschten Farbton bewirken. Diese Produkte werden heute in großem Umfange als Füllstoffe, vor allem in der Gummi-, Kunststoff- und Papierindustrie, verwendet, wobei großer Wert auf einen möglichst weißen Farbton gelegt wird. Man hat im Laufe der Zeit verschiedene Reinigungsverfahren vorgeschlagen, um besonders den Eisengehalt auf ein Minimum zu reduzieren. Da aber diese Produkte billig sein müssen, sianden die Verfahrenskosten in keinem annehmbaren Verhältnis zu dem erzielten Effekt.Process for removing unwanted accompanying substances from kaolins, Clays, chalks and the like with simultaneous shortening of the sedimentation time kaolins, Clays, chalks and other minerals, especially Neuburg chalk, do not occur in nature, but usually contain more or, among other things less high percentages of iron compounds, which are sometimes undesirable Effect color tone. These products are now widely used as fillers, mainly used in the rubber, plastic and paper industries, being large Value is placed on a color that is as white as possible. You have different ones over time Purification methods suggested, especially to keep the iron content to a minimum to reduce. But since these products have to be cheap, the process costs are incurred out of proportion to the effect achieved.

Es ist bekannt, daß sich die Enteisenung durch Behandeln mit Salzsäure, Schwefelsäure oder schwefeliger Säure durchflühren läßt. Diese Verfahren sind aber nicht immer geeignet, weil sie den Einsatz großer Säuremengen erfordern und darüber hinaus langwierige Auswaschmethoden notwendig machen. Außerdem läßt es sich manchmal nicht vermeiden, bei erhöhten Temperaturen zu arbeiten, wodurch die Verfahren noch unrentabler werden.It is known that iron removal can be achieved by treating with hydrochloric acid, Sulfuric acid or sulphurous acid can flow through. These procedures are however not always suitable because they require the use of large amounts of acid and above make lengthy washout methods necessary. Besides, sometimes it can do not avoid working at elevated temperatures, which enhances the process even more become unprofitable.

Man hat beispielsweise die Aufschlämmungen von Kaolin u. a. mit Dithionit und Säure, meistens Salzsäure, behandelt, wobei zuerst die Säuren zugegeben und dann unter Rühren das Reduktionsmittel zugesetzt wurde (deutsche Patentschrift 245 164). Es gelang aber nicht, den Eisengehalt so zu senken, daß rein weiße Produkte entstanden. Dazu wären bedeutend höhere Einsätze notwendig gewesen, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich geworden wäre.For example, the slurries of kaolin et al. with dithionite and acid, mostly hydrochloric acid, treated, the acids being added first and then the reducing agent was added with stirring (German Patent 245 164). However, it was not possible to lower the iron content to such an extent that the products were pure white developed. This would have required significantly higher stakes, which means that Procedure would have become uneconomical.

Eine weitere Ausbildung der verschiedenen Verfahren ist darin zu erblicken, daß man dazu übergegangen ist, die unerwünschten Zusätze, vor allen Dingen die Eisenverbindungen, mit Hilfe von Kationenaustauschern noch mehr herabzusetzen (deutsche Auslegeschrift 1 109 078). A further development of the various processes can be seen in the fact that there has been a move towards further reducing the undesired additives, especially the iron compounds, with the aid of cation exchangers (German Auslegeschrift 1 109 078).

In der deutschen Patentschrift 877 180 ist ein Verfahren zum Bleichen von Kreide beschrieben, welches darin besteht, daß Kreide mit Schwefelsäure behandelt und nachher durch Zusätze von Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Calciumearbonat od. dgl. geschönt wird. Bei diesem Verfahren bedarf es außerdem noch einer vorhergehenden Erhitzung auf 500 bis 600'C. Das Endprodukt, welches nach dem Verfahren gewonnen wird, ist jedoch in seiner chemischen Zusammensetzung gegenüber dem Ausgangsmaterial weitgehend verändert.In the German patent specification 877 180 a method for bleaching chalk is described, which consists in treating chalk with sulfuric acid and then adding barium carbonate, barium sulfate, calcium carbonate or the like. This process also requires prior heating to 500 to 600 ° C. However, the chemical composition of the end product obtained by the process is largely different from that of the starting material.

In der deutschen Auslegeschrift 1015 780 ist ein Verfahren bekanntgemacht, nach dem Kaolin in an sich bekannter Weise nach Erhitzen auf Temperaturen über etwa 400'C und Auslaugen mit Säure, wobei selbstverständlich unter anderem auch Eisenverbindungen entfernt werden, mit Caleiumhydroxyd in wässeriger Aufschlämmung und Temperaturen über 100'C erhitzt wird und dadurch ein kieselsäurereicher Füllstoff gewonnen werden kann.In the German Auslegeschrift 1015 780 a process is known, according to which kaolin in a known manner after heating to temperatures above about 400 ° C and leaching with acid, which of course also removes iron compounds, with calcium hydroxide in an aqueous slurry and temperatures above 100'C is heated and thus a silica-rich filler can be obtained.

Ein weiteres Verfahren, welches in der deutschen Auslegeschrift 1090 568 beschrieben ist, verwendet zum Bleichen von Trachyt, Feldspat und tonigem Gestein Schwefelsäure-Monohydrat. Dieses Verfahren weist bestimmte Vorteile auf, ist aber infolge der hohen Material- und Apparaturkosten sowie der Länge der Verfahrensdauer sehr unrentabel.Another method, which is described in German Auslegeschrift 1090 568 , uses sulfuric acid monohydrate for bleaching trachyte, feldspar and clayey rock. This process has certain advantages, but is very unprofitable due to the high material and equipment costs and the length of the process.

In der deutschen Patentschrift 458 010 ist ein Verfahren beschrieben, welches zur Entfernung von Verunreinigungen aus Mineralien Gemische von Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure und Salzsäure, sowie als Reduktionsmittel Oxalsäure oder deren Salze verwendet. Allerdings sind große Mengen Säuren von höheren Konzentrationen notwendig.In the German patent specification 458 010 a method is described which, for the removal of impurities from minerals, mixtures of mineral acids, eg. B. sulfuric acid and hydrochloric acid, as well as oxalic acid or its salts as reducing agents. However, large amounts of acids of higher concentrations are necessary.

Es wurde nun festgestellt, daß Neuburger kieselige Kreide, die als Naturprodukt in der Hauptsache aus Quarz und Kaolinit besteht und durch geringe Mengen von Eisen, Erdalkalien und Alkalien verunreinigt ist, in ein rein weißes Produkt umgewandelt werden kann, ohne daß sich dabei die beiden Hauptkomponenten des Materials verändern. Uberraschenderweise gelingt dies in sehr kurzer Zeit, wenn man die Schlämme der Neuburger kieseligen Kreide mit Salzen der unterschwefeligen Säure, vorzugsweise dem Natriumsalz, in Gegenwart eines Erdalkalisalzes, insbesondere Magnesiumsulfat, versetzt, die Schlämme dabei 1 Stunde lang in Bewegung hält und anschließend eine organische gesättigte Monocarbonsäure von der allgemeinen Formel wobei n maximal 9 ist, insbesondere Propionsäure, in geringen Prozentsätzen zusetzt und die Schlämme nach längerem, starkem Rühren sich selbst überläßt. Es war ebenfalls überraschend, daß an Stelle der Monocarbonsäure auch niedrige Säurehalogenide der allgemeinen Formel wobei X # Cl, Br, J oder F sein kann, beispielsweise Propionylchlorid, mit Ausnahme der sich von der Ameisensäure ableitenden Halogenverbindungen, eingesetzt werden können. Daneben wurde beobachtet, daß derselbe Effekt auch bei Verwendung einfacher organischer Säureanhydride und Halogencarbonsäuren eintritt.It has now been found that Neuburg Silky Chalk, which as a natural product mainly consists of quartz and kaolinite and is contaminated by small amounts of iron, alkaline earths and alkalis, can be converted into a pure white product without the two main components change the material. Surprisingly, this succeeds in a very short time if the sludge of the Neuburg Siliceous Chalk is mixed with salts of hyposulphurous acid, preferably the sodium salt, in the presence of an alkaline earth metal salt, in particular magnesium sulfate, the sludge is kept in motion for 1 hour and then an organic saturated one Monocarboxylic acid of the general formula where n is a maximum of 9 , in particular propionic acid, is added in small percentages and the sludge leaves itself after prolonged, vigorous stirring. It was also surprising that, instead of the monocarboxylic acid, lower acid halides of the general formula where X # can be Cl, Br, J or F, for example propionyl chloride, with the exception of the halogen compounds derived from formic acid, can be used. In addition, it was observed that the same effect also occurs when using simple organic acid anhydrides and halocarboxylic acids.

Bei diesem Verfahren gelang es außerdem, das Ab- setzen der mikrofeinen Teilchen sehr zu beschleunigen, wobei die überstehende Flüssigkeit eine braune Farbe annahm, aber klar blieb. Nach längerem Stehen fiel aus dem überstehenden Suspensionswasser ein dunkelbrauner, flockiger Niederschlag aus, der sich einwandfrei als Eisenhydroxyd identifizieren ließ.This method also managed the waste put the microfine particles much to accelerate, the supernatant liquid assumed a brown color, but remained clear. After standing for a long time, a dark brown, flaky precipitate precipitated out of the supernatant suspension water, which could be clearly identified as iron hydroxide.

In weiterer Ausbildung des Verfahrens zeigte sich, daß diese Ausflockung auf alle Fäfle vermieden werden muß, weil sonst das Abziehen des Niederschlages sehr schwierig wird und sich das gefällte Eisenhydroxyd wieder dem sedimentierten Produkt mitteilt und selbst durch eine vertretbare Säurebehandlung nicht mehr entfernt werden kann.In a further development of the process it was found that this flocculation must be avoided at all costs, otherwise the removal of the precipitate becomes very difficult and the precipitated iron hydroxide settles down again Product notifies and can no longer be removed even by a justifiable acid treatment can be.

Ein wesentlicher Verfahrensschritt besteht darin, die überstehende Flüssigkeit beim Auftreten der Verflärbung sofort möglichst nahe der Sedimentationsgrenze abzuziehen und durch neues Wasser zu ersetzen. Dieser Prozeß wird so lange wiederholt, bis keine Braunfärbung der überstehenden Flüssigkeit mehr festgestellt werden kann.An essential step in the process is to remove the protruding If the discoloration occurs, liquid immediately as close as possible to the sedimentation limit remove and replace with new water. This process is repeated so long until the supernatant liquid is no longer brown in color.

Vergleichende Versuche mit anderen Sedimentationsmitteln ergaben eine Verbesserung von rund 30% in bezug auf den Zeitaufwand. Diese rasche Sedimentation ist von großer Bedeutung für eine weitgehende Trennung der gelösten Eisenverbindungen und anderer unerwünschter Beimengungen von den Feststoffen.Comparative tests with other sedimentation agents resulted in one Improvement of around 30% in terms of time spent. This rapid sedimentation is of great importance for an extensive separation of the dissolved iron compounds and other undesirable impurities from the solids.

Bei den Versuchen wurde auch bemerkt, daß gleichzeitiges Beimischen von Salzen der unterschwefeligen Säure und von organischen Säuren zwar eine gewisse Wirkung hat, aber infolge sofort eintretender Umsetzungen der Komponenten der Enteisenungsprozeß, selbst bei Einsatz bedeutend größerer Mengen, nicht den durch das beschriebene Verfahren erzielten Effekt aufweist. Auch die umgekehrte Reihenfolge der Zugabe der Reagenzien führte bei Parallelversuchen nicht zu den gleich günstigen Ergebnissen wie im beanspruchten Verfahren.It was also noted in the experiments that simultaneous admixing of salts of hyposulphurous acid and of organic acids, it is true, a certain amount Has an effect, but as a result of the immediate conversion of the components of the iron removal process, even when using significantly larger amounts, not that by the method described Has achieved effect. Also the reverse order of the addition of the reagents did not lead to the same favorable results in parallel tests as in the claimed one Procedure.

In weiterer Ausbildung cles Verfahrens wurde ein fast ebenso gutes Ergebnis dadurch erzielt, daß an Stelle von Dithionit ein Gemisch dieser Verbindung mit Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit im Verhältnis 4 : 1 bzw. 3 : 1 eingesetzt wurde. A u s f ü h r u n g s b e i s p i e 1 Eine wässerige Aufschlämmung von Neuburger kieseliger Kreide mit etwa 15' B6 wird mit 250 g/m3 Magnesiumsulfat und 100 g/m3 unterschwefeligsaurem Natrium versetzt und stark gerührt. Nach ungefähr 1 Stunde werden zu der Schlämme 1000 cm3 Propionsäure hinzugeflügt und nochmals etwa LStunde gerührt. Nach etwa 15 Stunden wird die inzwischen braungefaärbte überstehende Lösung abgezogen und durch neues Wasser ersetzt. Dies wird öfters wiederholt, bis sich kein brauner Farbton mehr zeigt. Es darf keinesfalls Eisenhydroxyd ausflecken. Anschließend kann, wie üblich, das Sediment abgepreßt und getrocknet werden.In a further development of the process, an almost equally good result was achieved by using a mixture of this compound with sodium sulfite or sodium hydrogen sulfite in a ratio of 4 : 1 or 3: 1 in place of dithionite. A us f ü hrun g s b ice p y 1 An aqueous slurry of Neuburger siliceous chalk with about 15 'B6 is added with 250 g / m3 magnesium sulfate and 100 g / m3 unterschwefeligsaurem sodium and vigorously stirred. After about 1 hour, 1000 cm3 of propionic acid are added to the slurry and the mixture is stirred again for about 1 hour. After about 15 hours, the supernatant solution, which has now turned brown, is drawn off and replaced with new water. This is repeated several times until there is no longer any brown hue. Under no circumstances should it stain iron hydroxide. Then, as usual, the sediment can be pressed out and dried.

Claims (2)

Patentansprüche: 1. Verfahren zum Entfernen unerwünschter Begleitstoffe aus Kaofinen, Tonen, Kreiden u. dgL bei gleichzeitiger Verkürzung der Sedimentationszeit in Anwesenheit von Salzen der unterschwefeligen Säure, d a d u r c h g e k e n n -z c i c h n e t, daß nach dem Zusatz dieser Salze und starkem Rühren Propionsäure oder Säurehalogenide, beispielsweise Propionylchlorid, oder organische Säurcanhydride oder Halogencarbonsäuren zugesetzt werden und nach nochmaligem Rühren und Absetzenlassen die überstehende Flüssigkeit abgezogen und nötigenfaUs einmal oder mehrmals durch reines Wasser ersetzt wird. U 1. A method of undesired accompanying substances from Kaofinen, clays, chalks removing the like while shortening the sedimentation time in the presence of salts of the under sulfurous acid, d a d URC h g e k hen -z c ichnet that after the addition of these: the claims. Salts and vigorous stirring, propionic acid or acid halides, for example propionyl chloride, or organic acid anhydrides or halocarboxylic acids can be added and, after repeated stirring and allowing to settle, the supernatant liquid is drawn off and, if necessary, replaced once or several times with pure water. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß an Stelle des Natriumsalzes der unterschwefeligen Säure ein Gemisch dieser Verbindung mit Natriumsulfit im Verhältnis 4 : 1 oder mit Natriumhydrogensulfit im Verhältnis 3 : 1 eingesetzt wird. In Betracht gezoffle Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 458 010. 2. The method according to claim 1, characterized in that a mixture of this compound with sodium sulfite in a ratio of 4 : 1 or with sodium hydrogen sulfite in a ratio of 3: 1 is used in place of the sodium salt of hyposulphurous acid. Considering gezoffle publications: German Patent No. 458,010..