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Verfahren zur Herstellung von transparenten Polyamiden Es ist bekannt,
transparente, mit organischen Lösungsmitteln stabile Lösungen liefernde Polyamide
herzustellen, indem man c,o)-Octan- oder -Nonandicarbonsäuren, die als Substituenten
höhere, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen in
fortlaufender Kette enthalten, oder funktionelle Derivate dieser Dicarbonsäuren
mit mehrwertigen Aminen, gegebenenfalls zusammen mit anderen polykondensationsfähigen
Verbindungen kondensiert. Lösungen derartiger Polyamide können zum Herstellen transparenter
Filme verwendet werden.
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Für Formkörper, die mit organischen Lösungsmitteln in Berührung kommen,
sind solche Polyamide meistens ungeeignet.
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Ferner ist bekannt, daß man transparente Polyamide auch herstellen
kann, indem man organische Diamine mit Naphthalindicarbonsäure polykondensiert.
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Es ist auch bekannt, hochschmelzende und transparente Copolyamide
herzustellen, indem man Gemische aus 1. ct)-Aminocarbonsäuren, 2. cis- oder trans-1,4-Di-(aminomethyl)-cyclohexan
und 3. Cyclohexan-dicarbonsäure-1,4 oder Adipinsäure oder Terephthalsäure polykondensiert.
Verbindungen dieser Art sind häufig gelb bis braun gefärbt und lassen sich im Spritzguß
infolge ihres hohen Schmelzpunktes nur schwer und langsam verarbeiten.
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Es ist weiterhin bekannt, transparente Polyamide herzustellen, indem
man Gemische aus Lactamen oder anderen polyamidbildenden Stoffen, wie adipinsaures
Hexamethylendiamin, von denen mindestens eine Komponente ein C-alkyliertes Lactam
ist, polymerisiert. Gemäß diesem Verfahren müssen chemisch reine Ausgangsstoffe
verwendet werden. Man erhält Polyamide, die nur bis zu einer Stärke von etwa 4 mm
durchsichtig sind und sich im Spritzgußverfahren nur schwierig verarbeiten lassen.
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Bekannt ist auch, transparente Polyamide durch Polymerisation von
Bis-Lactamen, beispielsweise Methylenbiscaprolactam, herzustellen. Derartige Polyamide
lassen sich wegen ihres Vernetzungsgrades nur schwierig verarbeiten.
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Schließlich ist bekannt, transparente Polyamide durch Polykondensation
von Gemischen aus m-Xylylendiamin und Isophthalsäure bzw. Gemischen von Isophthal-
und Terephthalsäure herzustellen. Auch diese Polyamide lassen sich im Spritzgußverfahren
nur schwierig verarbeiten.
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Es wurde gefunden, daß man helle und transparente Polyamide, die
thermoplastisch gut verformbar sind, herstellen kann, indem man ein Gemisch aus
50 bis 950/o eines Carbonamidgruppen in der Kette enthaltenden Homopolymensates
A und 5 bis 50 0/o eines Copolymerisates B, hergestellt aus einem Gemisch aus 10
bis 60 0/, des Polyamidbildners von A und 90 bis 400/0 anderen Polyamidbildnern,
gegebenenfalls in Gegenwart von 0,1 bis 20/o Vernetzungsmitteln, intensiv knetet
und in der Schmelze homogenisiert.
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Zur Durchführung des Verfahrens werden vorzugsweise Schneckenmaschinen
verwendet, die eine gute Mischwirkung besitzen und ein Verkneten in Scherfeldern
hoher Energiedichte ermöglichen. Die in den Scherfeldern auftretenden Scherspannungen
sollen zweckmäßig größer sein als 103kg/cm2, wobei die Geschwindigkeitsgradienten
G zwischen 1000 und 20 000 sec-1 liegen. Unter dem Geschwindigkeitsgradienten ist
dabei das Verhältnis der Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke zum Abstand der Schnecke
zur Zylinderwand zu verstehen.
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Die Scherspannungen treten in den Spalten auf, die zwischen der Wand
des Schneckenzylinders und der rotierenden Schnecke gebildet werden.
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Homopolymerisate A bzw. Homopolykondensate mit Carbonamidgruppen
in der Kette sind vor allem Polylactame, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam,
Polyönanthlactam oder Polylaurinlactam, weiterhin Polykondensationsprodukte aus
Diaminen, wie Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin oder Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan,
und Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Undecandicarbonsäure,
oder substituierten Dicarbonsäuren, wie Dimethylkorksäure, Äthylkorksäure oder Diäthyladipinsäure
bzw. aus
den Salzen derartiger Diamine und Dicarbonsäuren, sowie
aus den aliphatischen s Aminoalkoholen und Dicarbonsäuren. Copolymerisate B sind
Polyamide aus mindestens zwei der genannten polyamidbildenden Ausgangsstoffe. Die
Mengen, in denen das Homopolymerisat A im Gemisch mit dem Copolymerisat B verwendet
wird, liegen zwischen 50 und 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 50 und 80
Gewichtsprozent, während das Copolymerisat B, das den Polyamidbildner des HomopolymerisatesA
eingebaut enthält, in Mengen zwischen 5 und 500/0, vorzugsweise zwischen 20 und
500/,, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge der Ausgangspolyamide, verwendet wird.
Es soll zweckmäßig aus einem Gemisch der genannten Polyamidbildner hergestellt worden
sein, das den Polyamidbildner des HomopolymerisatesA in Mengen zwischen 10 und 60,
vorzugsweise 20 und 40, Gewichtsprozent enthält. Die Dicke der transparenten Schicht
ist von der Zusammensetzung der erfindungsgemäß hergestellten Polyamide abhängig.
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So sind Copolyamide, die erfindungsgemäß aus Gemischen von 50 Gewichtsprozent
Polycaprolactam und 50 Gewichtsprozent eines Copolyamids aus 35 Teilen Hexamethylendiammoniumadipat,
35 Teilen eines Salzes aus Adipinsäure und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und 30
Teilen Caprolactam hergestellt worden sind, in Schichtdicken bis zu 6 mm transparent.
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Werden als Ausgangsgemisch 50 Gewichtsprozent eines Polyamids aus
Hexamethylendiammoniumadipat und 50 Gewichtsprozent eines Polyamids aus 35 Teilen
Hexamethylendiammoniumadipat, 35 Teilen eines Salzes aus Adipinsäure und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan
und 30 Teilen Caprolactam verwendet, so beträgt die Schichtdicke, bis zu der die
Polyamide transparent sind, nur 1,8 mm.
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AlsVernetzungsmittel eignen sich besondersAlkylen-, Arylen- oder
Aralkylenbiscarbamidoverbindungen, wie Hexamethylenbiscarbamidocaprolactam, oder
Diisocyanate, wie Alkylen-, Arylen- oder Aralkylendiisocyanate bzw. beim Erwärmen
wie Diisocyanate reagierende Verbindungen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Mischpolyamide, die
noch ein Mikrokristallisationsvermögen besitzen, bei denen aber die Ausbildung von
Sphärolithen, die das opake Aussehen der kristallisierenden Polyamide verursachen,
stark zurückgedrängt ist. Sie erstarren daher aus ihrer Schmelze hinreichend schnell,
so daß sie besonders zum Herstellen von transparenten Formkörpern nach den bekannten
Spritzguß- oder Strangpreßverfahren geeignet sind. Im Vergleich mit den bekannten,
gegen Lösungsmittel betsändigen, transparenten Polyamiden aus Diaminen und aromatischen
Dicarbonsäuren besitzen die erfindungsgemäßen Polyamide niedrigere Schmelzbereiche,
so daß sie beim Verarbeiten, das teilweise bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes
durchgeführt wird, nicht so leicht geschädigt werden.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 A Teile Polycaprolactam [K-Wert 73, gemessen nach F i
k e n t s c h e r (Cellulose-Chemie, 13, 1932, S. 58) in konzentrierter Schwefelsäure]
und B Teile eines Copolymerisates (K-Wert 68), das durch Polykondensation von 35
Teilen Hexamethylendiammoniumadipat, 35 Teilen des Salzes aus Adipinsäure und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan
und 30 Teilen Caprolactam in bekannter Weise hergestellt worden ist, werden unter
Zusatz von 0,3 Teilen Hexamethylendiisocyanat und 0,3 Teilen Adipinsäurediisooctylester
in einem zweiwelligen Scheibenkneter bei 230 bis 250"C in einem Scherfeld, dessen
Geschwindigkeitsgradienten 2000 bis 3000 sec-1 betragen, etwa 80 bis 90 Sekunden
verknetet, danach fadenförmig ausgepreßt, in Wasser abgeschreckt, granuliert und
bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,1 Gewichtsprozent getrocknet. Das Granulat
wird auf einer Kolbenspritzgußmaschine in bekannter Weise zu Stufenplättchen verspritzt,
wobei die Formtemperatur 25°C beträgt. Man erhält Produkte mit folgenden Eigenschaften:
| Ausgangs- Transparente Schmelzpunkt Wasseraufnahme |
| komponente Schichtdicke K-Wert (Penetrometer) Zeit Temperatur
Menge |
| A:B mm °C Stunden |
| 95: 5 1,5 74,5 215 bis 218 1 100 3,05 |
| 90: 10 1,8 74,0 214 bis218 1 100 3,7 |
| 80: 20 2,2 73,6 212 bis 218 1 100 4,15 |
| 60: 40 3,5 72,4 209 bis 218 1 100 4,9 |
| 50: 50 5,6 72,1 205 bis 218 1 100 5,3 |
| Ausgangs- Wasseraufnahme Ölquellung |
| komponente Zeit Temperatur Menge Zeit Temperatur Menge |
| Stunden °C % Tage °C % |
| 80 24 24 bis 26 1,16 8 24 bis 25 1,82 |
| 50: 50 24 24 bis 26 2,81 8 24 bis 25 2,29 |
| Ausgangs- Extraktion mit Äthanol Extraktion mit Shell-Getriebeöl |
| Zeit Temperatur Menge Zeit Temperatur Menge |
| A:B Stunden °C % Stunden °C % |
| 80: 20 15 78 0,95 bis 0,97 15 80 0,203 |
| 50:50 15 78 2,09bis2,10 15 80 0,405 |
| Ausgangs- Zugfestigkeit Dehnung Vorbehandlung |
| komponente DIN 33371 |
| A:B 010 |
| 50: 50 721/735 kg/cm2 103/101,7 24 Stunden bei 80"C im Vakuum |
| getrocknet, Wassergehalt 0,1 0/o |
| 50: 50 587/575 kg/cm2 181,6/184,4 8tägige Lagerung in Shell-Getriebeöl |
| bei be Raumtemperatur |
| 50: 50 506/484 kg/cm2 260,1/252 8tägige Lagerung in Wasser
bei |
| Raumtemperatur |
Ein Mischpolymerisat aus 65 Teilen Caprolactam, 17,5 Teilen Adipinsäurehexamethylendiaminsalz
und 17,5 Teilen Adipinsäure-4,4'-diaminodicyclohexylmethansalz ist schon bei Raumtemperatur
plastisch, löst sich in der zehnfachen Menge Methanol, Äthanol oder in 800/0igem
wäßrigem Äthanol und zeigt eine Schmelztemperatur, im Penetrometer gemessen, von
155 bis 160"C.
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Beispiel 2 50 Teile Polycapryllactam (K-Wert 76) und 50 Teile eines
Mischpolyamides (K-Wert 71, Schmelzbereich 155 bis 160"C), hergestellt durch Polymerisation
eines Gemisches aus 80 Teilen des Salzes aus Heptadecandicarbonsäure und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan
und 20 Teilen Capryllactam, werden in einem einwelligen Extruder, dessen Schnecke
sich mit einer Geschwindigkeit von 2000 Upm dreht, durch einen 0,8 mm breiten Spalt
gepreßt, wobei die Temperatur der Polyamidmasse von Raumtemperatur auf 230 bis 280"C
ansteigt. Die Verweilzeit in dem Scherfeld beträgt nur 5 bis 25 Sekunden.
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Die erhaltene Polyamidmasse ist bis zu einer Schichtdicke von 4,9
mm transparent. Sie schmilzt bei 171 0C und nimmt bei stündiger Einwirkung von siedendem
Wasser 3,5 0/o Wasser auf.
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Beispiel 3 50 Teile Polycaprolactam (K-Wert 87) und 50 Teile eines
Copolyamids (K-Wert 70), hergestellt aus 60 Teilen Hexamethylendiammoniumadipat
und 40 Teilen Caprolactam, werden mit 1 Teil Hexamethylenbiscarbamidocaprolactam,
0,1 Teil Trinonylphenylphosphit und 0,3 Teilen Adipinsäuredinonylester, wie im Beispiel
1 beschrieben, in einem zweiwelligen Scheibenkneter verknetet. Das transparente
Produkt hat einen K-Wert von 81, einen Schmelzpunkt von 194"C und hat nach stündiger
Einwirkung von siedendem Wasser 4,9 0/o Wasser aufgenommen.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 50 Teilen eines Polyamids aus Hexamethylendiammoniumadipat
(K -Wert 72, Schmelzbereich 260 bis 265°C), 50 Teilen eines
Copolymerisates (K-Wert
68), das durch Polykondensation eines Gemisches aus 35 Teilen Hexamethylendiammoniumadipat,
35 Teilen des Salzes aus Adipinsäure-4,4'-diaminodicyclohexylmethan und 30 Teilen
Caprolactam hergestellt worden ist, 0,5 Teilen Toluylen-1,4-biscarbamidocaprolactam
und 0,3 Teilen Adipinsäuredinonylester wird in einem handelsüblichen Extruder etwa
40 bis 60 Sekunden lang geknetet. Die Produkttemperatur beträgt hierbei 260 bis
280 C, die Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke 750 Upm und der Geschwindigkeitsgradient
G = 5000 sec-1.
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Das erfindungsgemäß hergestellte Polyamid läßt sich bei 270 bis 280"C
zu Formkörpern verarbeiten, die bis zu einer Wandstärke von 1,8 mm transparent sind.
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Der K-Wert des Polyamids beträgt 75,1 und sein Erweichungspunkt (gemessen
mit dem Penetrometer) 252 bis 256"C.
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Wird an Stelle der beschriebenen Mischung ein Polyamid auf der Basis
von Hexamethylendiammoniumadipat, dessen K-Wert etwa 75 beträgt, verknetet und anschließend
zu Folien bzw. Platten verarbeitet, so sind auch sehr dünnschichtige Formkörper
opak.