DE1176632B - Process for the production of thorium oxide-uranium oxide mixtures of ceramic quality - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: C Ol gBoarding school Cl .: C Ol g

Deutsche Kl.: 12 η-43/02 German class: 12 η -43/02

Nummer: 1176 632Number: 1176 632

Aktenzeichen: C 28230IV a / 12 ηFile number: C 28230IV a / 12 η

Anmeldetag: 19. Oktober 1962 Filing date: October 19, 1962

Auslegetag: 27. August 1964Opening day: August 27, 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Thoriumoxyd-Uranoxyd-Gemischen keramischer Qualität aus einer Thorium- und Uranylnitrat enthaltenden Lösung. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung dieser Oxydgemische unter Anwendung der folgenden Verfahrensstufen: Reduktion das Uranylnitrats zum Uran(IV)-nitrat durch Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, Ausfällung eines Thoriumoxalat- und Uran(IV)-oxalatgemisches in der Kälte mit überschüssiger Oxalsäure und Brennen des abfiltrierten Niederschlages zum Oxydgemisch keramischer Qualität.The invention relates to a process for the production of thorium oxide-uranium oxide mixtures ceramic quality from a solution containing thorium and uranyl nitrate. It affects in particular a process for the preparation of these oxide mixtures using the following process steps: Reduction of the uranyl nitrate to uranium (IV) nitrate by hydrogen in the presence of a catalyst, Precipitation of a thorium oxalate and uranium (IV) oxalate mixture in the cold with excess Oxalic acid and burning of the filtered precipitate to form an oxide mixture of ceramic quality.

In der Verarbeitung von bestrahlten Brennelementen, die ein Gemisch aus Thoriumoxyd und Uranoxyd enthalten, ist es zweckmäßig, Thorium und Uran in einem oder mehreren Arbeitsgängen zusammen von den Verunreinigungen zu befreien. Nach dieser Reinigung wird eine Lösung von Thoriumnitrat und Uranylnitrat erhalten.In the processing of irradiated fuel elements, which are a mixture of thorium oxide and uranium oxide it is advisable to combine thorium and uranium in one or more operations to get rid of the impurities. After this purification, a solution of thorium nitrate is made and uranyl nitrate.

Wenn es gewünscht ist, sowohl Thorium als auch Uran wieder zu verwenden, um daraus erneut Brennelemente herzustellen, so muß eine Thorium-Uran-Verbindung aus dieser Lösung ausgefällt werden, wobei zwei verschiedene Bedingungen in Einklang gebracht werden müssen:If it is desired, both thorium and uranium can be reused to make fuel assemblies again a thorium-uranium compound must be precipitated from this solution, whereby two different conditions have to be reconciled:

a) ein aus diesem Niederschlag erhaltenes Oxydgemisch muß zu Körpern hoher Dichte (beispielsweise ist in vielen Fällen eine Dichte von mehr als 94% der theoretischen erforderlich) gesintert werden können,a) an oxide mixture obtained from this precipitate must be high-density bodies (for example, in many cases a density of more than 94% of the theoretical required) can be sintered,

b) die Uranverluste in den überstehenden Flüssigkeiten müssen auf einem Minimum gehalten werden, weil Uran, sowohl in Form von Uran 235 wie auch Uran 233, ein sehr wertvolles Material ist. Es ist aber nicht einfach, das Uran aus der überstehenden Flüssigkeit zu gewinnen. b) The uranium losses in the supernatant fluids must be kept to a minimum because uranium, both in the form of uranium 235 and uranium 233, is very valuable Material is. However, it is not easy to extract the uranium from the supernatant liquid.

Diese beiden Bedingungen stehen in vielen Fällen im Gegensatz zueinander. Es ist bekannt, daß Thoriumoxyd keramischer Qualität nur durch Fällung von Thoriumoxalat in der Kälte mit überschüssiger Oxalsäure erhalten werden kann. Aber dieser Überschuß behindert die anschließende Fällung des Urans als Ammoniumdiuranat, und die Uranverluste in der überstehenden Flüssigkeit sind außerordentlich hoch.These two conditions are in conflict with each other in many cases. It is known that thorium oxide ceramic quality only by precipitation of thorium oxalate in the cold with excess Oxalic acid can be obtained. But this excess hinders the subsequent precipitation of the uranium than ammonium diuranate, and the uranium losses in the supernatant liquid are extremely high.

Wenn man mit einem Unterschuß an Oxalsäure arbeitet, so ist es zwar möglich, sowohl Thorium als auch Uran(IV) vollkommen auszufällen, doch dann ist die keramische Qualität des gemischten Oxydes ziemlich schlecht.If you have a deficit of oxalic acid works, it is possible to completely precipitate both thorium and uranium (IV), but then the mixed oxide ceramic quality is quite poor.

Das einzige bisher bekannte Verfahren, welches Verfahren zur Herstellung von Thoriumoxyd-Uranoxyd-Gemischen keramischer QualitätThe only previously known process, which process for the production of thorium oxide-uranium oxide mixtures ceramic quality

Anmelder:Applicant:

Comitato Nazionale per l'Energia Nucleare, Rom Vertreter:Comitato Nazionale per l'Energia Nucleare, Rome Representative:

Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,
ίο Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,
ίο Patent Attorney, Munich 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Als Erfinder benannt:
Alberto Cacciari,
Dr. Ruggero de Leone,
Dr. Sergio Ferrari,
Dr. Guido Cogliati, RomNamed as inventor:
Alberto Cacciari,
Dr. Ruggero de Leone,
Dr. Sergio Ferrari,
Dr. Guido Cogliati, Rome

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Italien vom 5. Dezember 1961 (21 671)Italy of December 5, 1961 (21 671)

beiden Bedingungen entspricht, besteht in der Ausfällung von Thorium- und Uran(IV)-oxalat. Aber dieses Verfahren kann nicht bei Nitratlösungen angewendet werden.corresponds to both conditions, consists in the precipitation of thorium and uranium (IV) oxalate. but this procedure cannot be used with nitrate solutions.

Es ist deshalb Ziel der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, durch welches Thorium und Uran gemeinsam aus Nitratlösungen ausgefällt werden können, wobei in der überstehenden Flüssigkeit eine sehr niedrige Konzentration an Unan (weniger als 5 mg/1) verbleibt und ein Niederschlag erhalten wird, welcher nach dem Brennen ein Oxydgemisch mit sehr guter Sinterfähigkeit erzeugt.It is therefore an object of the invention to provide a method by which thorium and uranium together from nitrate solutions can be precipitated, with a very in the supernatant liquid low concentration of Unan (less than 5 mg / 1) remains and a precipitate is obtained which After firing, an oxide mixture with very good sinterability is produced.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, welches es ermöglicht, Thorium- und Uran(IV)-oxalat aus Nitratlösunigen gemeinsam auszufällen.Another object of the invention is to provide a method which enables thorium and uranium (IV) oxalate from nitrate solutions together to precipitate.

Es wurde gefunden, daß man Thorium- und Uran(IV)-nitrat in Lösung erhalten kann, indem man eine Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators durchführt, welcher ein sehr fein zerkleinertes Metall der Platingruppe ist, das auf einem indifferenten Träger mit großer Oberfläche angeordnet sein kann. Es wurde weiter gefunden, daß die Stabilität von Uran(IV)-nitrat in Lösungen, die eine hohe Konzentration an Thoriumnitrat aufweisen, gut ist, denn die Stabilität wird nicht durch die Gesamtnitratkonzentration beeinflußt, sondern nur durch die Konzentration an freier Salpetersäure. Auf jeden FallIt has been found that thorium and uranium (IV) nitrate can be obtained in solution by carries out a reduction with hydrogen in the presence of a catalyst, which is a very finely comminuted Metal of the platinum group is arranged on an indifferent carrier with a large surface area can be. It was further found that the stability of uranium (IV) nitrate in solutions that a Having a high concentration of thorium nitrate is good, because the stability is not influenced by the total nitrate concentration influenced, but only by the concentration of free nitric acid. Definitely

409 658/303409 658/303

ist bei einer Konzentration an freier Salpetersäure unterhalb 1,2 Mol/l die Stabilität genügend groß, um eine Fällung in der Kälte mit einem Überschuß an Oxalsäure durchzuführen, wobei im wesentlichen das gesamte Thorium als Thoriumoxalat und das gesamte Uran als Uran(IV)-oxalat gefällt wird und die Uranverluste in der überstehenden Flüssigkeit geringer als 5 mg/1 sind.If the concentration of free nitric acid is below 1.2 mol / l, the stability is high enough to to carry out a cold precipitation with an excess of oxalic acid, essentially that entire thorium is precipitated as thorium oxalate and all uranium as uranium (IV) oxalate and the Uranium losses in the supernatant liquid are less than 5 mg / l.

Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Thoriumoxyd-Uranoxyd-Gemischen keramischer Qualität aus einer Thorium- und Uranylnitrat enthaltenden Lösung, die weniger als 1,5 Mol freie Salpetersäure je Liter enthält, wobei sich das Verfahren dadurch kennzeichnet, daß zunächst in der Lösung Uranylnitrat mit gasförmigem Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Metall der Platingruppe, vorzugsweise Platin, besteht, das sehr fein zerkleinert oder auf einem indifferenten Träger mit sehr großer Oberfläche aufgebracht ist, zu Uran(IV)-nitrat reduziert wird, aus der erhaltenen Lösung in der Kälte mit einem Überschuß von Oxalsäure ein Gemisch von Thorium- und Uran(IV)-oxalat ausgefällt und der abfiltrierte Niederschlag bei einer Temperatur von über 400° C gebrannt wird.Accordingly, the invention relates to a process for the production of thorium oxide-uranium oxide mixtures ceramic quality from a solution containing thorium and uranyl nitrate, which is less contains than 1.5 moles of free nitric acid per liter, the method being characterized in that initially in the solution uranyl nitrate with gaseous hydrogen in the presence of a catalyst that consists of a metal of the platinum group, preferably platinum, is very finely comminuted or on an indifferent Carrier with a very large surface is applied, to uranium (IV) nitrate is reduced from the obtained solution in the cold with an excess of oxalic acid a mixture of thorium and Uranium (IV) oxalate is precipitated and the filtered precipitate is burned at a temperature of over 400 ° C will.

Die Reduktion des Uranylnitrats zu Uran(IV)-nitrat kann in ziemlich kurzer Zeit (weniger als 1 Stunde) mit Wasserstoff unter normalem Druck durchgeführt werden, wenn ein Katalysator mit sehr großer Oberfläche (beispielsweise 5% Platin auf Holzkohlenpulver) in einer Menge von ungefähr 1 g/l Lösung verwendet wird. Verwendet man einen Katalysator auf einem körnigen Träger, beispielsweise in einem kontinuierlichen Verfahren, so ist es notwendig, einen Wasserstoff druck von 5 bis 20 Atm. anzuwenden, um die Reduktion in der gleichen Zeit durchzuführen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Diffusion des Wasserstoffs in der Lösung in Berührung mit dem Katalysator die langsamste Verfahrensstufe ist.The reduction of uranyl nitrate to uranium (IV) nitrate can be achieved in a fairly short time (less than 1 hour) can be carried out with hydrogen under normal pressure if a catalyst with very large surface area (e.g. 5% platinum on charcoal powder) in an amount of approximately 1 g / l solution is used. If a catalyst is used on a granular support, for example In a continuous process, it is necessary to have a hydrogen pressure of 5 to 20 atm. apply to perform the reduction in the same time. This is due to the fact that the diffusion of hydrogen in the solution in contact with the catalyst is the slowest process stage is.

Eine vollständige Reduktion kann auch in einer kürzeren Zeit mit einem Katalysator auf einem körnigen Träger erzielt werden, wenn Wasserstoff durch thermische Zersetzung einer organischen, wasserstoffentwicklenden Verbindung, beispielsweise Ameisensäure, in der Lösung selbst erzeugt wird. In diesem Fall ist selbstverständlich die für die vollständige Reduktion benötigte Zeit von der Temperatur abhängig. Dieses Reduktionsverfahren ist sehr geeignet für ein kontinuierliches Verfahren. Dabei mischt man die Thoriumnitrat und Uranylnitrat enthaltende Lösung mit einer wäßrigen Lösung der organischen Verbindung und leitet dann das Lösungsgemisch bei einer Temperatur, bei welcher Zersetzung der organischen Verbindung eintritt, auf den Katalysator. Der entwickelte Wasserstoff reduziert das Uranylnitrat sehr schnell zu Uran(IV)-nitrat. Für diese Arbeitsweise ist es bei nicht zu sauren Lösungen (p_H > 0) zweckmäßig, Ameisensäure zu verwenden.Complete reduction can also be achieved in a shorter time with a catalyst on a granular support if hydrogen is generated by thermal decomposition of an organic, hydrogen-evolving compound, for example formic acid, in the solution itself. In this case, of course, the time required for the complete reduction depends on the temperature. This reduction process is very suitable for a continuous process. The solution containing thorium nitrate and uranyl nitrate is mixed with an aqueous solution of the organic compound and the solution mixture is then passed onto the catalyst at a temperature at which decomposition of the organic compound occurs. The developed hydrogen reduces the uranyl nitrate very quickly to uranium (IV) nitrate. For this procedure, it is advisable to use formic acid for solutions that are not too acidic (p _{H> 0).}

Aus der reduzierten Lösung kann ein gemischtes Thorium- und Uran(IV)-oxalat mit einem Oxalsäureüberschuß kalt ausgefällt werden. Dieses Oxalat gibt beim Brennen ein Oxydgemisch, welches unter Anwendung bekannter Verfahren zu Körpern hoher Dichte (mehr als 94% der theoretischen Dichte) gesintert werden kann.A mixed thorium and uranium (IV) oxalate with an excess of oxalic acid can be obtained from the reduced solution be precipitated cold. This oxalate gives off a mixture of oxides when it burns Using known processes, sintered bodies with high density (more than 94% of theoretical density) can be.

Es sei bemerkt, daß für die Stufe der Reduktion des Uranylnitrats zu Uran(IV)-nitrat als solche, also losgelöst vom Gesamtverfahren, kein Schutz begehrt wird.It should be noted that for the step of reducing the uranyl nitrate to uranium (IV) nitrate as such, that is detached from the overall procedure, no protection is sought.

Beispiel 1example 1

Eine aus der Verarbeitung eines bestrahlten Brennstoffes erhaltene Lösung, welche gemischtes Thorium- und Uranoxyd enthält, enthält nach Auflösung, Entfernung der Verunreinigungen und Konzentrieren 1 Mol/l Thorium als Thoriumnitrat, 0,05 Mol/l Uran als Uranylnitrat und 0,15 Mol/l freie Salpetersäure. Diese Lösung wird im Gleichstrom mit gasförmigem Wasserstoff bei einem Druck von 15 Atm. in eine Kolonne mit 5 cm Durchmesser geleitet. Diese Kolonne ist mit Aluminiumoxydkörnchen gepackt, die auf ihrer Oberfläche 2 Gewichtsprozent Platin tragen. Die Durchflußgeschwindigkeit ist 30 l/h pro Quadratdezimeter. Die Lösung wird entgast und dann mit dem gleichen Volumen 3molarer Oxalsäurelö&ung gemischt. Der Niederschlag wird mit Hilfe einer Zentrifuge abfiltriert, und die Uranverluste in der überstehenden Flüssigkeit betragen etwa 2 mg/1. Der Niederschlag wird bei 900° C gebrannt. Das gemischte Oxyd wird mit 2°/Ό Campher gemischt, zu 5 t/cm² gepreßt und bei 1800° C gesintert. Die durchschnittliche Dichte der gesinterten Körper beträgt 95,5 °/o der Theorie.A solution obtained from the processing of an irradiated fuel, which contains mixed thorium and uranium oxide, contains, after dissolution, removal of the impurities and concentration, 1 mol / l thorium as thorium nitrate, 0.05 mol / l uranium as uranyl nitrate and 0.15 mol / l free nitric acid. This solution is in cocurrent with gaseous hydrogen at a pressure of 15 atm. passed into a column with a diameter of 5 cm. This column is packed with alumina grains that have 2 percent by weight of platinum on their surface. The flow rate is 30 l / h per square decimeter. The solution is degassed and then mixed with an equal volume of 3 molar oxalic acid solution. The precipitate is filtered off with the aid of a centrifuge, and the uranium losses in the supernatant liquid are about 2 mg / l. The precipitate is burned at 900 ° C. The mixed oxide is mixed with 2 ° / Ό camphor, ^{pressed to 5 t / cm 2} and sintered at 1800 ° C. The average density of the sintered bodies is 95.5% of theory.

Beispiel 2Example 2

Eine Lösung wie im Beispiel I wird mit konzentrierter Ameisensäure in einer Menge von 1,5 Mol Ameisensäure je Mol Uran gemischt. Die gemischten Lösungen werden auf 50° C vorgeheizt und in die gleiche Kolonne wie im Beispiel 1 geführt. Die Kolonne wird mit einem ölbad gut erwärmt, so daß am Kopf der Kolonne eine Temperatur von ungefähr 65° C herrscht. Die Fällung wird dann wie im Beispiel 1 durchgeführt, und die Ergebnisse sind die gleichen.A solution as in Example I is concentrated with Formic acid mixed in an amount of 1.5 moles of formic acid per mole of uranium. The mixed ones Solutions are preheated to 50 ° C. and fed into the same column as in Example 1. The column is well warmed with an oil bath, so that a temperature of about 65 ° C prevails. Precipitation is then carried out as in Example 1 and the results are as follows same.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Thoriumoxyd-Uranoxyd-Gemischen keramischer Qualität aus einer Thorium- und Uranylnitrat enthaltenden Lösung, die weniger als 1,5 Mol freie Salpetersäure pro Liter enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst in der Lösung Uranylnitrat mit gasförmigem Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Metall der Platingruppe, vorzugsweise Platin, besteht, das sehr fein zerkleinert oder auf einem indifferenten Träger mit sehr großer Oberfläche aufgebracht ist, zu Uran(IV)-nitrat reduziert wird, aus der erhaltenen Lösung in der Kälte mit einem Überschuß von Oxalsäure ein Gemisch von Thorium- und Uran(IV)-oxalat ausgefällt und der abfiltrierte Niederschlag bei einer Temperatur von übr 400° C gebrannt wird.1. Process for the production of thorium oxide-uranium oxide mixtures of ceramic quality from a solution containing thorium and uranyl nitrate containing less than 1.5 moles of free nitric acid contains per liter, characterized in that initially in the solution uranyl nitrate with gaseous hydrogen in Presence of a catalyst consisting of a metal from the platinum group, preferably platinum, that is very finely chopped or on an indifferent carrier with a very large surface is applied, is reduced to uranium (IV) nitrate, from the resulting solution in the cold with a Excess oxalic acid precipitated a mixture of thorium and uranium (IV) oxalate and the filtered off Precipitation is burned at a temperature of about 400 ° C. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion des Uranylnitrats zu Uran(IV)-nitrat kontinuierlich durchgeführt wird, indem die Lösung in einer Kolonne im Gleichstrom mit Wasserstoff unter einem Druck im Bereich von 5 bis 20 Atm. behandelt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the reduction of the uranyl nitrate to uranium (IV) nitrate is carried out continuously by adding the solution in a column in cocurrent with hydrogen under a pressure ranging from 5 to 20 atm. treated will. 409 658/303 8. 64 @ Bundesdruckerei Berlin409 658/303 8. 64 @ Bundesdruckerei Berlin