DE1176120B - Process for the purification of ª,ª-unsaturated aliphatic aldehydes - Google Patents

Process for the purification of ª,ª-unsaturated aliphatic aldehydes

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DE1176120B
DE1176120B DEE17535A DEE0017535A DE1176120B DE 1176120 B DE1176120 B DE 1176120B DE E17535 A DEE17535 A DE E17535A DE E0017535 A DEE0017535 A DE E0017535A DE 1176120 B DE1176120 B DE 1176120B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: C 07 cBoarding school Class: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο - 7/03 German class: 12 ο - 7/03

Nummer: 1176 120Number: 1176 120

Aktenzeichen: E 17535 IV b / 12 οFile number: E 17535 IV b / 12 ο

Anmeldetag: 24. April 1959 Filing date: April 24, 1959

Auslegetag: 20. August 1964Opening day: August 20, 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung «,/J-ungesättigter aliphatischer Aldehyde mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch Aldolkondensation von aliphatischen Aldehyden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und nachfolgende Wasserabspaltung hergestellt worden sind.The invention relates to a method for purifying «, / J-unsaturated aliphatic aldehydes with 4 to 12 carbon atoms obtained by aldol condensation of aliphatic aldehydes with 2 to 6 carbon atoms and subsequent dehydration have been produced.

«,^-ungesättigte aliphatische Aldehyde mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen können bekanntlich leicht zu den entsprechenden gesättigten Alkoholen mit gleicher Zahl von Kohlenstoffatomen hydriert werden. Die Alkohole lassen sich wiederum in die Dicarbonsäureester überführen, die wertvolle Weichmacher darstellen. Für hellfarbene Kunststoffe eignen sich jedoch nur solche Ester, die farblos sind. Die Herstellung farbloser Ester war bisher sehr aufwendig, weil es schwierig war, die für die Esterherstellung benötigten Aldehyde in technischem Maßstab in der erforderlichen Reinheit herzustellen.«, ^ - unsaturated aliphatic aldehydes with 4 to As is well known, 12 carbon atoms can easily be converted to the corresponding saturated alcohols with the same Number of carbon atoms to be hydrogenated. The alcohols can in turn be converted into the dicarboxylic acid esters transfer, which are valuable plasticizers. For light-colored plastics, however, are suitable only those esters that are colorless. The production of colorless esters has so far been very expensive, because it It was difficult to obtain the aldehydes required for the ester production on an industrial scale in the required To establish purity.

Die Aldolkondensation aliphatischer Aldehyde wird normalerweise in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines alkalischen Katalysators durchgeführt. Zur Durchführung der Aldolkondensation verwendet man gewöhnlich einen Reaktor, der über einen Überlauf mit einem Dekantiergefäß verbunden ist. Im Dekantiergefäß bilden sich zwei Schichten aus, von denen die untere wäßrig-alkalische Schicht im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt werden kann. Die obere Schicht enthält die «,/S-ungesättigten aliphatischen Aldehyde oder Enale, die sich durch Aldolkondensation der eingesetzten Aldehyde und Dehydratisierung der dabei entstehenden Aldole bilden. Die Enalschicht besteht nun jedoch nicht nur aus Enalen, sondern enthält auch unumgesetzte Ausgangsaldehyde und hochsiedende Verbindungen, die bei der Wasserdampfdestillation der Enale im gleichen Temperaturbereich wie die Enale destillieren und sich bei der folgenden Hydrierung nicht verändern. Die genaue Temperatur dieser hochsiedenden Komponenten, die auch als Dicköle bezeichnet werden, ist nicht genau bekannt. Bekannt ist jedoch, daß ihre Gegenwart die Ursache für die Verfärbungen der aus den Enalen herstellbaren Alkohole und Ester ist.The aldol condensation of aliphatic aldehydes is normally carried out in the presence of 0.1 to 10 percent by weight carried out an alkaline catalyst. Used to carry out the aldol condensation usually a reactor connected to a decanter via an overflow. Two layers form in the decanter, of which the lower aqueous-alkaline layer is in the Circulation can be returned to the reactor. The upper layer contains the «, / S-unsaturated aliphatic Aldehydes or enals, which are obtained by aldol condensation of the aldehydes used and dehydration of the resulting aldols. However, the enal layer does not only consist of Enalen, but also contains unreacted starting aldehydes and high-boiling compounds that in the steam distillation of the enals in the same temperature range as the enals and distill themselves do not change in the subsequent hydrogenation. The exact temperature of these high-boiling components, which are also known as thick oils is not exactly known. It is known, however, that their Present is the cause of the discoloration of the alcohols and esters which can be prepared from the enals.

Bei einem bekannten Aldolkondensationsverfahren fahren z. B. bei dem man eine durchweg mit Glockenböden ausgestattete und unten beheizte Destillationskolonne kontinuierlich am Kopf mit einer Mischung eines gesättigten aliphatischen Aldehyds _ mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer wäßrigen Lösung des alkalischen Kondensationsmittels beschickt, die am Kopf übergehenden Dämpfe kondensiert und das Kondensat als Rückfluß zurückführt, während man am Fuß der Kolonne ein wäßriges Gemisch, welches Verfahren zur Reinigung «,^-ungesättigter
aliphatischer AldehydeIn a known aldol condensation process z. B. in which a distillation column equipped with bubble trays and heated at the bottom is continuously charged at the top with a mixture of a saturated aliphatic aldehyde with 3 to 10 carbon atoms and an aqueous solution of the alkaline condensing agent, the vapors passing over at the top condensed and the condensate as reflux recycled, while at the foot of the column an aqueous mixture, which process for purification «, ^ - unsaturated
aliphatic aldehydes

Anmelder:Applicant:

Eastman Kodak Company, Rochester, N.Y.Eastman Kodak Company, Rochester, N.Y.

(V. St. A.)(V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte,Dr.-Ing. W. Wolff and H. Bartels, patent attorneys,

Stuttgart 1, Lange Str. 51Stuttgart 1, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Hugh John Hagemeyer jun.,Hugh John Hagemeyer Jr.,

Glen Vincent Hudson,Glen Vincent Hudson,

Edward Joseph Mooney, Longview, Tex.Edward Joseph Mooney, Longview, Tex.

(V. St. A.)(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 27. Mai 1958 (738 049) - -V. St. v. America May 27, 1958 (738 049) - -

den ungesättigten Aldehyd mit der doppelten Kohlenstoffzahl des gesättigten Aldehyds enthält, in der Beschickung entsprechender Menge abzieht.contains the unsaturated aldehyde with twice the carbon number of the saturated aldehyde in which Charging of the corresponding amount deducts.

Es wurde nun gefunden, daß die bei der Aldolkondensation entstehenden hochsiedenden Nebenprodukte, die im gleichen Temperaturbereich wie die Enale wasserdampfflüchtig sind, weitgehend zu dem gewünschten Enal und/oder dem betreffenden ursprünglichen aliphatischen Aldehyd abgebaut werden können, wenn man die durch Aldolkondensation von aliphatischen Aldehyden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und nachfolgender Wasserabspaltung hergestellten, rohen «,^-ungesättigten aliphatischen Aldehyde mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen erfindungsgemäß aus einer 0,1- bis 10%igen wäßrig-alkalischen Lösung wasserdampfdestilliert und das Destillat in bekannter Weise trennt. Beispielsweise kann das Rohprodukt kontinuierlich einer Dampfdestillationskolonne zugeführt und einer kontinuierlichen Dampfdestillation aus einer, wie oben angegebenen, wäßrig-alkalischen Lösung bei Blasentemperaturen von 90 bis 100° C unterworfen werden. Nach Abdestillieren der nicht umgesetzten Ausgangsaldehyde, die im Kreislauf in den Aldolreaktor zurückgeführt werden können, ist das Enal so rein, daß es sich ohne weitere Reinigung zur Herstellung von Alkoholen in hoher Ausbeute und bester Qualität eignet.It has now been found that the high-boiling by-products formed in the aldol condensation, which are steam volatile in the same temperature range as the enals, largely to that desired enal and / or the original aliphatic aldehyde in question can, if one of the aldol condensation of aliphatic aldehydes with 2 to 6 carbon atoms and subsequent elimination of water produced, crude «, ^ - unsaturated aliphatic aldehydes with 4 to 12 carbon atoms according to the invention from a 0.1 to 10% aqueous-alkaline solution steam distilled and the distillate separates in a known manner. For example, the crude product continuously fed to a steam distillation column and a continuous steam distillation from an aqueous-alkaline solution as indicated above at bubble temperatures of 90 to 100.degree be subjected. After distilling off the unreacted starting aldehydes that are circulated in The enal is so pure that it can be recycled to the aldol reactor without further purification suitable for the production of alcohols in high yield and best quality.

409 657/472409 657/472

Das Verfahren der Erfindung eignet sich beispielsweise zur Reinigung von Crotonaldehyd, 2,4-Dimethylbuten-(2)-al-(l), 2-Äthylhexen-(2)-al-(l), 2-Methylpenten-(2)-al-(l), 2-Äthylisohexen-(2)-al-(l)[=2-Äthyl-4-methylpenten-2-al-(l)], 2-Propylhepten-(2)-al-(l),
2-Propyl-4-methylhexen-(2)-al-(l), 2-Isopropyl-5-methylhexen - (2) - al - (1), 2,4 - Dimethylpenten-(2)-al-( 1),
2-Äthyl-4-methylhexen-(2)-al-(l) und 4-Butylocten-The method of the invention is suitable, for example, for the purification of crotonaldehyde, 2,4-dimethylbutene- (2) -al- (l), 2-ethylhexene- (2) -al- (l), 2-methylpentene- (2) - al- (l), 2-Ethylisohexen- (2) -al- (l) [= 2-ethyl-4-methylpentene-2-al- (l)], 2-propylheptene- (2) -al- (l ),
2-propyl-4-methylhexene- (2) -al- (l), 2-isopropyl-5-methylhexene- (2) -al- (1), 2,4-dimethylpentene- (2) -al- (1 ),
2-ethyl-4-methylhexen- (2) -al- (l) and 4-butylocten-

C. G r i f f i η »Technical Methods of Analysis», McGraw-Hill, 1927, beschrieben ist. Durch Vergleich mit der Platin-Kobalt-Skala gewinnt man die soge-C. G r i f i η "Technical Methods of Analysis", McGraw-Hill, 1927, is described. By comparison with the platinum-cobalt scale one obtains the so-called

stückchen hinzu. Auf den Kolben wird nun ein wassergekühlter Rückflußkühler von mindestens 200 mm Länge aufgesetzt, und der Kolben wird unverzüglich mit einem elektrischen Heizmantel umgeben, mit dessen Hilfe der Inhalt des Kolbens zum Sieden gebracht wird. Man läßt 50 Minuten am Rückflußkühler kochen, wobei man die Zeit von dem Moment an mißt, bei dem der erste Tropfen aus dem Kühler (2)-al-(l). fällt. Der Kolben wird dann vom Kühler abgenommenlittle bit added. A water-cooled reflux condenser of at least 200 mm is now placed on the flask Length, and the flask is immediately surrounded with an electric heating jacket, with the help of which will bring the contents of the flask to a boil. It is allowed to reflux for 50 minutes, taking the time from the moment at which the first drop from the cooler (2) -al- (l). falls. The flask is then removed from the cooler

Bei der Hydrierung des rohen Aldol- und Crotoni- io und so rasch wie möglich auf etwa 7O0C abgekühlt, sationsproduktes von n-Butyraldehyd treten neben dem indem man den Kolben zuerst unter warmem und zu erwartenden 2-Äthylhexanol folgende Nebenpro- dann unter kaltem Leitungswasser schwenkt. Mit dem dukte auf: 2-Äthylhexan-l,3-diol, das Monobutyrat Kolbeninhalt wird dann unverzüglich ein Neßler-Rohr von 2-Äthylhexan-l,3-diol, n-Butyl-(2-äthyl-3-oxy- bis zur Marke gefüllt. Das Rohr wird daraufhin mit hexanoat, substituierte Valerolacetone und verschie- 15 den Vergleichsrohren einer Platin-Kobalt-Skala verdene höhere hydrierte Aldolprodukte. Durch Wasser- glichen, die auf Seite 673 des Buches von Roger dampfdestillation des rohen ungesättigten Aldehyds
nach dem Verfahren der Erfindung aus verdünnter
alkalischer Lösung wird die Bildung der meisten dieser
Stoffe und insbesondere der höheren Aldolkonden- 20 nannten APHA-Farbwerte. (APHA ist die Absationsprodukte unterdrückt. Die Wasserdampfdestil- kürzung für American Public Health Association.) lation der rohen Enale aus alkalischem Medium Ein APHA-Farbwert von 1 ppm entspricht der Farbe bewirkt die Spaltung der Aldehyd-Aldol-Trimerem zu eines Vergleichsrohres der Platin-Kobalt-Skala mit Aldol und Aldehydmonomerem, wobei das Aldol an- einem Platingehalt von 1 Teil pro Million Teile Verschließend zum Enal dehydratisiert wird. Der nicht 25 dünnungsmittel. umgesetzte Ausgangsaldehyd kann durch Abdampfen DOP-FarbtestIn the hydrogenation of the crude aldol and Crotoni- io and as quickly as possible cooled to about 7O 0 C, sationsproduktes step of n-butyraldehyde in addition to the piston by the following first with warm and expected 2-ethylhexanol by-then cold Tap water swirls. With the products: 2-ethylhexane-1,3-diol, the monobutyrate flask contents are then immediately a Neßler tube of 2-ethylhexane-1,3-diol, n-butyl- (2-ethyl-3-oxy- bis The tube is then filled with hexanoate, substituted valerol acetone and various comparative tubes on a platinum-cobalt scale to denote higher hydrogenated aldol products by water-like steam distillation of the crude unsaturated aldehyde on page 673 of Roger's book
according to the method of the invention from dilute
alkaline solution will cause the formation of most of these
Substances and especially the higher aldol condensate 20 named APHA color values. (APHA is the absorbency products suppressed. The water vapor distillation abbreviation for the American Public Health Association.) Lation of the raw enals from an alkaline medium. Cobalt scale with aldol and aldehyde monomers, with the aldol being dehydrated to enal with a platinum content of 1 part per million parts. The not 25 thinners. converted starting aldehyde can be tested by evaporation DOP color test

entfernt und im Kreislauf in den Aldolreaktor zurückgeführt werden. In einen 1000-ml-Schliffrundkolben werden 148 g Als Alkali kann Natrium- oder Kaliumhydroxyd chemisch reines Phthalsäureanhydrid eingewogen, verwendet werden. Die wäßrig-alkalische Lösung 30 Dazu gibt man 364 g der zu untersuchenden Probe, kann bei kontinuierlicher Verfahrensweise nahe dem Unter Schwenken des Kolbens gibt man dann weiter Kopf der Dampfdestillationssäule zugeführt und 0,1 ml chemisch reine konzentrierte Schwefelsäure aus durch die Säule geführt werden, um einen maximalen einer auf Zehntelmillimeter graduierten 1-mm-Pipette Kontakt der organischen Phase mit dem Alkali zu zu. Außerdem bringt man 2 oder 3 Carborundumerzielen. Das verbrauchte Alkali kann aus der Blase 35 Stückchen in den Kolben. Dann setzt man ein Feuchder Dampfdestillationskolonne abgezogen werden. tigkeitsauffanggefäß nach D e a η—S t a r k auf denremoved and recycled to the aldol reactor. In a 1000 ml round-ground flask, 148 g Sodium or potassium hydroxide, chemically pure phthalic anhydride, can be weighed in as alkali, be used. The aqueous-alkaline solution 30 364 g of the sample to be examined are added, can be passed on in a continuous procedure close to the swiveling of the piston The top of the steam distillation column is fed and 0.1 ml of chemically pure concentrated sulfuric acid is removed passed through the column to a maximum of a 1 mm pipette graduated to tenths of a millimeter Contact of the organic phase with the alkali too. You also score 2 or 3 carborundum targets. The used alkali can from the bladder 35 pieces into the flask. Then you put a humidifier Steam distillation column are withdrawn. activity receptacle according to D e a η — S t a r k on the

Kolben, das mit einem Absperrhahn für das sich sammelnde Wasser versehen ist. In das Auffanggefäß wird nun eine weitere Menge der zu untersuchenden wird in der wäßrigen Phase zwischen 0 und 10% ge- 40 Probe gebracht, bis ein Tropfen in den Kolben überhalten. Es erfolgt keine chemische Kondensations- fließt. Auf das Dean-Stark-Auffanggefäß wird dannFlask fitted with a stopcock for the water that collects. In the collecting vessel if a further amount of the sample to be examined is brought into the aqueous phase between 0 and 10% of the sample, until a drop remains in the flask. There is no chemical condensation flow. Then, on the Dean-Stark collecting vessel

ein mindestens 200 mm langer Rückflußkühler aufgesetzt. Der Kolben wird mit einem halbkugelförmigen Heizmantel umgeben. Es wird rasch unter zeitweisem der wäßrigen Schicht verworfen. Bei einer Dampf- 45 Schütteln und Schwenken erhitzt, bis das Phthalsäuredestillation in Abwesenheit von Alkali sammelt sich anhydrid schmilzt. Man läßt die Mischung genau in der Blase dagegen eine beträchtliche Menge un- 30 Minuten rückfließen, wobei man die Zeit von dem löslicher, nicht flüchtiger organischer Stoffe an, die Augenblick an mißt, in dem der erste Tropfen von der von Zeit zu Zeit abgezogen werden müssen. Kühlerspitze fällt. Man läßt nicht mehr als 5 mla reflux condenser at least 200 mm long is attached. The flask comes with a hemispherical Surrounding heating jacket. It is quickly discarded with the watery layer from time to time. Heated with a steam 45 shaking and swirling until the phthalic acid distillation in the absence of alkali, anhydride accumulates and melts. The mixture is left exactly in the bladder, on the other hand, a considerable amount reflux for 30 minutes, the time being taken from the soluble, non-volatile organic substances, measured at the moment when the first drop of the must be deducted from time to time. Radiator tip falls. Do not leave more than 5 ml

Das Dampfdestillat wird dann in einer Abdampf- 50 Wasser in dem Dean-Stark-Auffanggefäß ansammeln, kolonne von nicht umgesetzten Aldehyden befreit, Von der heißen Lösung des Kolbens werden nun mehr die im Kreislauf in den Aldolreaktor zurückgeführt als 50 ml in einen 250-ml-Erlenmeyerkolben gebracht, werden können. Daraufhin kühlt man möglichst rasch auf 7O0C ab,The steam distillate will then collect in an evaporation water in the Dean-Stark collecting vessel, the column will be freed from unreacted aldehydes -Erlenmeyer flask can be brought. Then cool down as quickly as possible to 7O 0 C,

Das Verfahren der Erfindung soll in den folgenden indem man den Kolben zuerst unter einen warmen Beispielen näher beschrieben werden. Für die Hydrie- 55 und dann unter einen kalten Leitungswasserstrahl rung der Enale zu den entsprechenden Alkanolen bringt. Mit der erhaltenen Probemischung wird dann wird kein Schutz begehrt. Zur Ermittlung der Qualität
der erhaltenen Produkte dienen zwei Farbteste,
nämlich der sogenannte Schwefelsäurerückfluß-Farbtest und der DOP-Test, die zunächst beschrieben 60 Schwefelsäurerückfluß-Farbtest verwendet wird, werden sollen:The method of the invention is intended to be further described in the following by first describing the flask under warm examples. Brings the enals to the corresponding alkanols for the hydrogenation and then under cold tap water jets. No protection is then sought with the sample mixture obtained. To determine the quality
the products obtained serve two color tests,
namely the so-called sulfuric acid reflux color test and the DOP test, which is first described 60 sulfuric acid reflux color test should be used:

Frisches Alkali wird der Beschickung nach Bedarf
zugeführt. Die Konzentration der sich durch Oxydation von Aldehyden bildenden carbonsauren SalzeFresh alkali is added to the feed as needed
fed. The concentration of the carboxylic acid salts formed by the oxidation of aldehydes

reaktion im unteren Teil (Blase) der Dampf destillationskolonne, und abgesehen von den carbonsauren
Salzen werden keine löslichen organischen Stoffe mitreaction in the lower part (bubble) of the steam distillation column, and apart from the carboxylic acids
Salts will not have any soluble organic substances

bis zur Marke aufgefüllt. Die Farbe des Rohres wird dann mit der Farbe der Standardröhren auf der Platin-Kobalt-Skala verglichen, wie sie auch für denfilled up to the mark. The color of the tube will then match the color of the standard tubes on the As compared to the platinum-cobalt scale, as well as for the

Beispiel 1example 1

Bei der Reinigung von 2-Äthylhexen-(2)-al-(l), das durch Aldolkondensation von n-Butyraldehyd herge-When purifying 2-ethylhexen- (2) -al- (l), which is produced by aldol condensation of n-butyraldehyde

Schwefelsäurerückfluß-FarbtestSulfuric acid reflux color test

100 ml der zu untersuchenden Probe werden in
einen 300-ml-Normalschliffrundkolben gebracht. Unter 65 stellt wurde, durch Dampfdestillation ohne Alkaliheftigem Schwenken des Kolbens pipettiert man zusatz wurden täglich etwa 14197 kg Enal erhalten, langsam 2 ml konzentrierte, chemisch reine Schwefel- woraus nach Hydrierung täglich etwa 12788 kg säure in den Kolben und fügt 2 oder 3 Carborundum- 2-Äthylhexanol gewonnen wurden. Dies war die100 ml of the sample to be examined are in
brought a 300 ml normal ground joint flask. It was set below 65, pipetted by steam distillation without vigorously swirling the flask with alkali, adding about 14197 kg of enal per day were obtained, slowly 2 ml of concentrated, chemically pure sulfur - from which, after hydrogenation, about 12788 kg of acid was added daily to the flask and 2 or 3 carborundum 2-ethylhexanol were obtained. This was the one

maximale Menge, die bei Einhaltung einer befriedigenden Qualität hergestellt werden konnte. Als Nebenprodukte fielen dabei an: Etwa 747 kg hochsiedende und etwa 195 kg niedrigsiedende Fraktionen, d. h. insgesamt etwa 942 kg unverkäufliche Produkte. Für den Alkohol wurden folgende Farbwerte ermittelt: APHA-Farbwert nach der Schwefelsäurerückflußmethode 60 bis 85 ppm; APHA-Farbwert nach der BOP-Methode 75 bis 100 ppm.maximum amount that could be produced while maintaining a satisfactory quality. as By-products were incurred: About 747 kg high-boiling and about 195 kg low-boiling fractions, d. H. a total of about 942 kg of unsalable products. The following color values were determined for the alcohol: APHA color value according to the sulfuric acid reflux method 60 to 85 ppm; APHA color value according to the BOP method 75 to 100 ppm.

Wurde demgegenüber das rohe Enal erfindungsgemäß aus einer Blase mit 1 bis 3 % Natriumhydroxyd unter Zirkulation der Natriumhydroxydlösung durch die Dampfdestillationskolonne wasserdampfdestilliert, so wurden täglich etwa 21812 kg Enal erhalten, nach dessen Hydrierung täglich etwa 20765 kg 2-Äthylhexanol mit einem Farbwert nach der Schwefelsäurerückflußmethode von 15 bis 30 ppm und nach der DOP-Methode von 10 bis 35 ppm gewonnen wurden. Ferner wurden täglich etwa 173 kg hochsiedende und 236 kg niedrigsiedende Fraktionen, also insgesamt etwa 409 kg unverkäufliche Produkte erhalten.In contrast, according to the invention, the raw enal was made from a bubble with 1 to 3% sodium hydroxide steam distilled with circulation of the sodium hydroxide solution through the steam distillation column, thus about 21,812 kg of enal were received daily, according to its hydrogenation daily about 20765 kg of 2-ethylhexanol with a color value according to the sulfuric acid reflux method from 15 to 30 ppm and by the DOP method from 10 to 35 ppm. In addition, about 173 kg of high-boiling and 236 kg of low-boiling fractions were produced daily, i.e. a total of received about 409 kg of unsalable products.

Beispiel 2Example 2

Bei der Reinigung von 2-Äthyl-4-methylpenten-(2)-al-(l), das durch Aldolkondensation von n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd hergestellt wurde, durch Dampfdestillation ohne Alkalizusatz fielen täglich etwa 8672 kg Enal an, aus dem durch Hydrierung täglich im Durchschnitt 7574 kg 2-Äthylisohexanol gewonnen werden konnten. Dies war etwa die maximale Menge, die bei Einhaltung einer guten Qualität hergestellt werden konnte. An Nebenprodukten wurden etwa 721 kg hochsiedende und etwa 195 kg niedrigsiedende Fraktionen, also insgesamt 916 kg unverkäufliche Produkte erhalten. Der APHA-Farbwert nach der Schwefelsäurerückflußmethode lag bei 90 bis 110 ppm; der APHA-Farbwert nach dem DOP-Test, d. h. der Farbwert des Di-(2-äthylisohexyl)-phthalats lag bei 95 bis 150 ppm.In the purification of 2-ethyl-4-methylpentene- (2) -al- (l), which is produced by aldol condensation of n-butyraldehyde and isobutyraldehyde was produced by steam distillation without the addition of alkali fell daily about 8672 kg of enal, from which by hydrogenation daily an average of 7574 kg of 2-ethylisohexanol could be won. This was about the maximum amount that could be obtained while maintaining good quality could be produced. By-products were about 721 kg high boiling points and about 195 kg low-boiling fractions, i.e. a total of 916 kg of unsalable products. The APHA color value by the sulfuric acid reflux method was 90 to 110 ppm; the APHA color value after the DOP test, i.e. H. the color value of the di- (2-ethylisohexyl) phthalate was 95 to 150 ppm.

Wurde das rohe Enal demgegenüber erfindungsgemäß einer Wasserdampfdestillation aus einer 1- bis 3%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung unter Zirkulation der Natriumhydroxydlösung durch die Dampfdestillationskolonne unterworfen, so wurden täglich etwa 11657 kg Enal und nach dessen Hydrierung täglich etwa 10506 kg 2-Äthylisohexanol mit einem APHA-Farbwert von 30 bis 60 ppm nach der Schwefelsäurerückflußmethode und einem Farbwert von 30 bis 55 ppm nach der DOP-Methode erhalten. Ferner wurden täglich etwa 339 kg hochsiedende und etwa 145 kg niedrigsiedende Fraktionen, d. h. insgesamt etwa 484 kg unverkäufliches Produkt erhalten.In contrast, if the crude enal was steam distilled from a 1- to 3% aqueous sodium hydroxide solution with circulation of the sodium hydroxide solution through the Subjected to the steam distillation column, about 11657 kg of enal per day and after its hydrogenation daily about 10506 kg 2-ethylisohexanol with an APHA color value of 30 to 60 ppm according to the Sulfuric acid reflux method and a color value of 30 to 55 ppm obtained by the DOP method. In addition, about 339 kg of high-boiling and about 145 kg of low-boiling fractions, i.e. H. all in all received about 484 kg of unsalable product.

Beispiel 3Example 3

Zur Reinigung von 2-Propyl-4-methylhexen-(2)-al-(l), das durch Aldolkondensation von n-Valeraldehyd und 2-Methyl-n-butyraldehyd hergestellt worden war, wurde ein Teil des rohen Enals ohne Alkalizusatz dampfdestilliert, während der andere Teil erfindungsgemäß aus einer 2%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung dampfdestilliert wurde. Bei der Destillation mit reinem Wasser bleibt in der Destillationsblase etwas organischer Rückstand zurück. Um die bessere Qualität des erfindungsgemäß gereinigten Enals zu demonstrieren, wurden beide Dampfdestillate hydriert. Jeweils 1500 g des Hydrierungsproduktes jedes Ansatzes wurden dann unter Verwendung der gleichen Destillationskolonne, gleicher Temperaturen und gleicher Rückflußverhältnisse durch Wasserdampfdestillation gereinigt. Aus dem der reinen Wasserdampfdestillation unterworfenen Teil wurden 1270 g C10-Alkohol, 158 g höhersiedende und 68 g niedrigsiedende Fraktionen erhalten. Der APHA-Farbwert nach der DOP-Methode lag bei 150 ppm. Aus dem aus alkalischer Lösung dampfdestillierten Teil konnten demgegenüber 1335 g C10-Alkohol, 118 g höhersiedende und 42 g niedrigsiedende Fraktionen erhalten werden. Der APHA-Farbwert nach der DOP-Methode lag bei 80.To purify 2-propyl-4-methylhexen- (2) -al- (l), which had been produced by aldol condensation of n-valeraldehyde and 2-methyl-n-butyraldehyde, part of the crude enal was steam distilled without the addition of alkali, while the other part was steam distilled according to the invention from a 2% strength aqueous sodium hydroxide solution. When distilling with pure water, some organic residue remains in the still. In order to demonstrate the better quality of the enal purified according to the invention, both steam distillates were hydrogenated. 1500 g of the hydrogenation product of each batch were then purified by steam distillation using the same distillation column, the same temperatures and the same reflux ratios. From the part subjected to pure steam distillation, 1270 g of C 10 alcohol, 158 g of higher-boiling and 68 g of low-boiling fractions were obtained. The APHA color value according to the DOP method was 150 ppm. In contrast, 1335 g of C 10 alcohol, 118 g of higher-boiling and 42 g of low-boiling fractions could be obtained from the part steam-distilled from the alkaline solution. The APHA color value according to the DOP method was 80.

Beispiel 4Example 4

Zu$Reinigung von 2-Propylhepten-(2)-al-(l), das durch Aldolkondensation von n-Valeraldehyd im halbtechnischen Maßstab hergestellt worden war, wurde ein Teil des rohen Enals ohne Alkalizusatz dampfdestilliert. Täglich wurden etwa 580 kg Enal und nach dessen Hydrierung täglich etwa 521 kg C10-AIkOhOl, etwa 43 kg hochsiedende und etwa 30 kg niedrigsiedende Fraktionen erhalten. Der APHA-Farbwert des Alkohols nach der DOP-Methode lag bei 110 ppm. Bei Dampf destillation des rohen Enals aus einer 1- bis 3%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung wurden täglich etwa 623 kg Enal und nach dessen Hydrierung etwa 589 kg C10-Alkohol bei etwa 28 kg höhersiedenden und etwa 21 kg niedrigsiedenden Fraktionen erhalten. Der APHA-Farbwert nach der DOP-Methode lag bei 25 ppm.For the purification of 2-propylheptene- (2) -al- (1), which had been produced by aldol condensation of n-valeraldehyde on a pilot plant scale, part of the crude enal was steam distilled without the addition of alkali. About 580 kg of enal were obtained daily and, after its hydrogenation, about 521 kg of C 10 -AlkOhOl, about 43 kg of high-boiling and about 30 kg of low-boiling fractions were obtained daily. The APHA color value of the alcohol according to the DOP method was 110 ppm. Steam distillation of the crude enal from a 1 to 3% aqueous sodium hydroxide solution gave about 623 kg of enal per day and, after its hydrogenation, about 589 kg of C 10 alcohol with about 28 kg of higher-boiling and about 21 kg of low-boiling fractions. The APHA color value according to the DOP method was 25 ppm.

Beispiel 5Example 5

Bei der Reinigung von Crotonaldehyd, der durch Aldolkondensation von Acetaldehyd erhalten worden war, durch Dampfdestillation ohne Alkalizusatz wurden täglich etwa 507 kg Enal, nach dessen Hydrierung täglich etwa 435 kg C4-Alkohol, etwa 69 kg höhersiedende und etwa 31 kg niedrigsiedende Fraktionen erhalten. Der APHA-Farbwert nach der DOP-Methode lag bei 95 ppm. Bei Dampfdestillation des rohen Enals aus 1- bis 3%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung stieg die tägliche Produktion an Enal auf etwa 585 kg, nach dessen Hydrierung auf etwa 561 kg Butanol neben etwa 33 kg höhersiedenden und etwa 23,5 kg niedrigsiedenden Fraktionen.When crotonaldehyde, which had been obtained by aldol condensation of acetaldehyde, was purified by steam distillation without the addition of alkali, about 507 kg of enal were obtained daily, after its hydrogenation about 435 kg of C 4 alcohol, about 69 kg of higher-boiling and about 31 kg of low-boiling fractions. The APHA color value according to the DOP method was 95 ppm. With steam distillation of the crude enal from 1 to 3% aqueous sodium hydroxide solution, the daily production of enal rose to about 585 kg, after its hydrogenation to about 561 kg of butanol along with about 33 kg of higher-boiling and about 23.5 kg of low-boiling fractions.

Der Farbwert des Butanols, bestimmt nach der DOP-Methode, lag bei 30 ppm.The color value of the butanol, determined by the DOP method, was 30 ppm.

Beispiel 6Example 6

Zur Reinigung von 2-Butylocten-(2)-al-(l), das durch Aldolkondensation von n-Hexanol hergestellt worden war, wurde ein Teil des rohen Enals ohne Alkalizusatz dampfdestilliert, während der andere Teil erfindungsgemäß aus 2%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung dampfdestilliert wurde. Um die bessere Qualität des erfindungsgemäß gereinigten Enals zu zeigen, wurden beide Dampfdestillate hydriert. Jeweils 1100g der Hydrierungsprodukte wurden unter Verwendung der gleichen Destillationskolonne, gleicher Temperaturen und gleicher Rückflußverhältnisse durch Wasserdampfdestillation gereinigt. Aus dem der reinen Dampfdestillation unterworfenen Teil wurden 883 g C12-Alkohol, 139 g höhersiedende und 78 g niedrigsiedende Fraktionen erhalten. Der Alkohol besaß einen APHA-Farbwert von 175 gemessen nah der DOP-Methode. Aus dem anderen Teil, der aus alkalischer Lösung dampfdestilliert wurde, wurden 975 g C12-Alkohol, 73 g höhersiedende und 52 g niedrigsiedende Fraktionen erhalten. DerTo purify 2-butylocten- (2) -al- (l), which had been produced by aldol condensation of n-hexanol, part of the crude enal was steam distilled without the addition of alkali, while the other part was steam distilled according to the invention from 2% aqueous sodium hydroxide solution became. In order to show the better quality of the enal purified according to the invention, both steam distillates were hydrogenated. In each case 1100 g of the hydrogenation products were purified by steam distillation using the same distillation column, the same temperatures and the same reflux ratios. From the part subjected to pure steam distillation, 883 g of C 12 alcohol, 139 g of higher-boiling and 78 g of low-boiling fractions were obtained. The alcohol had an APHA color value of 175 when measured close to the DOP method. From the other part, which was steam-distilled from an alkaline solution, 975 g of C 12 alcohol, 73 g of higher-boiling and 52 g of low-boiling fractions were obtained. Of the

Alkohol besaß einen APHA-Farbwert von 100 ppm, gemessen nach der DOP-Methode.Alcohol had an APHA color value of 100 ppm as measured by the DOP method.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Reinigung «,^-ungesättigter aliphatischer Aldehyde mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch Aldolkondensation von aliphatischen Aldehyden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und nachfolgender Wasserabspaltung hergestellt worden sind, dadurchgekennzeichnet, daß man die rohen Aldehyde aus einer 0,1 bis1. Methods for cleaning «, ^ - unsaturated aliphatic aldehydes with 4 to 12 carbon atoms formed by aldol condensation of aliphatic Aldehydes with 2 to 6 carbon atoms and subsequent dehydration are produced have been, characterized in that the crude aldehydes from a 0.1 to 100/oigen wäßrig-alkalischen Lösung wasserdampfdestilliert und das Destillat in bekannter Weise trennt.10 0 / o aqueous alkaline solution is steam distilled and the distillate is separated in a known manner. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserdampfdestillation aus einer 1- bis 3%igen wäßrig-alkalischen Lösung vorgenommen wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the steam distillation is carried out from a 1 to 3% strength e n aqueous-alkaline solution. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 836 346;
britische Patentschrift Nr. 761 203;
französische Patentschrift Nr. 1 036 156.Considered publications:
German Patent No. 836,346;
British Patent No. 761,203;
French patent specification No. 1 036 156. 409 657/472 8.64 © Bundesdruckerei Berlin409 657/472 8.64 © Bundesdruckerei Berlin
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE836346C (en) * 1950-05-20 1952-04-10 Ruhrchemie Ag Process for the production of substituted acroleins
FR1036156A (en) * 1951-04-25 1953-09-04 Melle Usines Sa Process for the preparation of unsaturated aliphatic aldehydes
GB761203A (en) * 1953-10-16 1956-11-14 Melle Usines Sa Process for producing condensation products from saturated carbonyl-compounds

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