DE1175219B - Process for the production of acetone - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Aceton Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Aceton durch katalytische Dehydrierung von Isopropanol.Process for the preparation of acetone The invention relates to a process for the production of acetone by the catalytic dehydrogenation of isopropanol.

Es ist bekannt, sekundäres Butanol an einem Metalloxydkatalysator zu Methyläthylketon zu dehydrieren, indem man das sekundäre Butanol zuerst in kurzer Zeit in einer Heizzone auf Temperaturen von vorzugsweise etwa 425 bis 4800 C, jedoch nicht über 5100 C erhitzt, die heißen Butanoldämpfe durch eine erste, nicht geheizte, den Katalysator enthaltende Reaktionszone leitet, die ausströmenden Dämpfe mindestens durch eine weitere Heiz- und eine nicht geheizte Reaktionszone leitet und das Methyläthylketon in üblicher Weise isoliert. It is known to use secondary butanol on a metal oxide catalyst to dehydrate to methyl ethyl ketone by adding the secondary butanol first in a short time Time in a heating zone to temperatures of preferably about 425 to 4800 C, however not heated above 5100 C, the hot butanol vapors through a first, unheated, the reaction zone containing the catalyst passes, the exhausting vapors at least passes through a further heating and an unheated reaction zone and the methyl ethyl ketone isolated in the usual way.

Dieses bekannte Verfahren wird als eine Verbesserung der industriell durchgeführten Dehydrierung von sekundärem Butanol zu Methyläthylketon betrachtet, wobei man den Alkohol zuerst verdampft, vorwärmt und dann durch eine Vielzahl von langen, den festen Katalysator enthaltenden Rohren leitet. Da die Dehydrierung von sekundärem Butanol eine endotherme Reaktion ist, werden die Reaktorwände direkt erhitzt, indem man die Rohre in einem Ofen anordnet, um die für die Dehydrierung erforderlichen Temperaturen beizubehalten. Um der starken, darauf einwirkenden Hitze, die die Dämpfe innerhalb der Röhren auf einer Temperatur zwischen etwa 345 und 4800 C hält, standzuhalten, müssen die Reaktorwände aus besonderen teuren Metallen oder keramischen Materialien hergestellt sein. Es ist notwendig, die Reaktorwände unter normalen Arbeitsbedingungen auf eine Temperatur von etwa 7600 C zu erhitzen. This known method is considered to be an improvement on the industrial carried out dehydrogenation of secondary butanol to methyl ethyl ketone considered, whereby the alcohol is first evaporated, preheated and then through a variety of long pipes containing the solid catalyst. Since the dehydration of secondary butanol is an endothermic reaction, the reactor walls are direct heated by placing the tubes in an oven in order to be used for dehydration Maintain required temperatures. To the strong heat acting on it, keeping the vapors inside the tubes at a temperature between about 345 and 4800 C holds, to withstand, the reactor walls must be made of special expensive metals or ceramic materials. It is necessary to have the reactor walls underneath normal working conditions to a temperature of about 7600 C.

Die bei diesen hohen Temperaturen eintretende Verkokung verringert die Lebensdauer des Katalysators und Umwandlung pro Zeit während des bekannten Verfahrens. Weiterhin ist es bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Methyläthylketon aus sekundärem Butanol notwendig, oft fünfzig oder mehr Reaktorrohre anzuwenden, um einen möglichst hohen Umwandlungsgrad zu erreichen.The coking that occurs at these high temperatures is reduced the life of the catalyst and conversion per time during the known process. Furthermore, it is in the known process for the production of methyl ethyl ketone from secondary butanol necessary, often using fifty or more reactor tubes, in order to achieve the highest possible degree of conversion.

Bisher ging man von der Voraussetzung aus, daß man die Herstellung einer Carbonylverbindung in einer großen Anzahl Stufen durchführen sollte und daß man die Bildung unerwünschter Produkte nur verhüten könnte, indem man die direkt erhitzten, rohrförmigen Reaktoren gar nicht anwendete. So far, the assumption was made that one could produce a carbonyl compound should perform in a large number of stages and that the only way to prevent the formation of undesirable products is to use them directly heated tubular reactors were not used at all.

Man hat nun gefunden, daß die Herstellung von Aceton aus Isopropanol unter Erreichung eines hohen Umwandlungsgrades und ohne gleichzeitige Bildung von Nebenprodukten in zwei Stufen durchgeführt werden kann. Außerdem kann man bei dem Verfahren der Erfindung den Umwandlungsgrad einiger- maßen regeln, so daß man selbst eine Umwandlung bis zu 1000/o erreichen kann. It has now been found that the production of acetone from isopropanol while achieving a high degree of conversion and without simultaneous formation of By-products can be done in two stages. You can also use the Process of the invention the degree of conversion of some- measure so that you yourself a conversion of up to 1000 / o can be achieved.

Solches ist nicht möglich, wenn man in bekannter Weise Isopropanol in einer Stufe mit Hilfe eines Dehydrierungskatalysators zu Aceton dehydrogeniert, ohne die Gefahr zu laufen, Nebenreaktionen zu fördern. In diesem Zusammenhang ist es bekannt, Isopropanol bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur zwischen 260 und 3000 C mit Hilfe eines aus einer Mischung von Kupferoxyd mit Chromoxyd bestehenden oder Platinmetall enthaltenden Katalysators zu Aceton zu dehydrogenieren. Bei diesem bekannten Verfahren kann man höchstens einen Umwandlungsgrad von 90 O/o erreichen und kann man diesen praktisch nicht regeln. This is not possible when using isopropanol in a known manner dehydrogenated to acetone in one stage with the aid of a dehydrogenation catalyst, without running the risk of promoting side reactions. In this context is it is known to use isopropanol at a relatively low temperature between 260 and 3000 C with the help of a mixture of copper oxide and chromium oxide or to dehydrogenate platinum metal-containing catalyst to acetone. With this one known processes, a degree of conversion of at most 90% can be achieved and it is practically impossible to regulate this.

Erfindungsgemäß bringt man das gasförmige Isopropanol in einer ersten Reaktionszone mit einem für diese Dehydrierungsreaktion bekannten festen Dehydrierungskatalysator, der auf eine Temperatur von 150 bis 6000 C erhitzt ist, so lange in Berührung, bis 40 bis 700/0 des Isopropanols in Aceton umgewandelt sind, worauf man den die erste Reaktionszone verlassenden Gas strom durch eine zweite Reaktionszone leitet, die einen für diese Dehydrierungsreaktion bekannten festen Dehydrierungskatalysator enthält, der ausschließlich durch den genannten Gasstrom auf die Reaktionstemperatur gebracht wird, und gewinnt anschließend das Aceton aus dem die zweite Reaktionszone verlassenden Gasstrom in bekannter Weise. According to the invention, the gaseous isopropanol is brought into a first Reaction zone with a solid dehydrogenation catalyst known for this dehydrogenation reaction, which is heated to a temperature of 150 to 6000 C, in contact until 40 to 700/0 of the isopropanol are converted into acetone, whereupon the first Reaction zone leaving gas stream passes through a second reaction zone, the a solid dehydrogenation catalyst known for this dehydrogenation reaction contains, the reaction temperature exclusively by the gas stream mentioned is brought, and then wins the acetone from the second Gas stream leaving the reaction zone in a known manner.

Geeignete Dehydrierungskatalysatoren sind beispielsweise metallische Katalysatoren wie Messing, Blei oder Kupfer; Oxyde wie Zinkoxyd, Kupferoxyd, Chrom als Promotor enthaltendes Kupferoxyd oder Manganoxyd; Sulfide; Phosphite; Selenide; Telluride; Antimonide; Arsenide; mit Chrom aktiviertes Kupferchromit und Bismutate von Zink, Cadmium, Nickel, Kobalt, Eisen, Aluminium, Calcium und Magnesium. Suitable dehydrogenation catalysts are, for example, metallic ones Catalysts such as brass, lead or copper; Oxides such as zinc oxide, copper oxide, chromium copper oxide or manganese oxide containing as a promoter; Sulfides; Phosphites; Selenides; Telluride; Antimonides; Arsenides; Chromite activated copper chromite and bismuthate of zinc, cadmium, nickel, cobalt, iron, aluminum, calcium and magnesium.

Der Katalysator kann in Form von Perlen, Plätzchen, Kugeln oder als Granulat vorliegen und gegebenenfalls auf einem Träger aufgebracht sein, beispielsweise auf Aluminiumoxyd, Bimsstein oder Kieselerde. Ein bevorzugter Katalysatortyp ist der sowohl mechanisch als auch katalytisch beständige Messingkatalysator, der in der USA.-Patentschrift 1 952 702 beschrieben ist, wobei der Ausdruck »Messing« jede beliebige Legierung aus Kupfer und Zink umfaßt.The catalyst can be in the form of beads, cookies, balls or as Granules are present and optionally applied to a carrier, for example on aluminum oxide, pumice stone or silica. A preferred type of catalyst is the both mechanically and catalytically resistant brass catalyst used in U.S. Patent 1,952,702, the term "brass" being any includes any alloy of copper and zinc.

Das Verfahren wird am besten verständlich unter Zuhilfenahme der Figur, in welcher schematisch dargestellt wird, in welcher Weise das Verfahren durchgeführt werden kann. The procedure is best understood with the help of the Figure, in which it is shown schematically in which way the method is carried out can be.

Über die Leitung 1 wird das Isopropanol als Gasphase in die Reaktionszone eingeleitet. Diese Zone besteht beispielsweise aus einem rohrförmigen Katalysatorbett 2, das in ein Wärmeaggregat des Ofens 3 eingebaut ist. Das Isopropanol kann vorerwärmt werden, damit es in der Leitung 1 als Gas oder Dampf vorliegt, und es kann wunschgemäß mit einem neutralen Gas als Verdünnungsmittel vermischt werden, etwa mit Stickstoff, Helium oder Argon. Der Gasstrom enthält vorzugsweise keinen Sauerstoff. The isopropanol is fed into the reaction zone as a gas phase via line 1 initiated. This zone consists, for example, of a tubular catalyst bed 2, which is built into a heating unit of the furnace 3. The isopropanol can be preheated so that it is present in the line 1 as a gas or vapor, and it can be as desired be mixed with a neutral gas as a diluent, such as nitrogen, Helium or argon. The gas stream preferably does not contain any oxygen.

Das Vorerhitzen geschieht in wirksamer Weise durch Wärmeaustausch mit den heißen Gasen, die den Dehydrierungsreaktor verlassen, oder auch auf einem anderen geeigneten Weg. Das Isopropanol tritt bei einer Temperatur, die über seinem Siedepunkt liegt, und unter Atmosphärendruck in die Reaktionszone ein. Diese Temperatur ist jedoch niedriger als diejenige, die für den vollständigen Ablauf der Dehydrierungsreaktion erforderlich ist. Das Isopropanol wird über den Katalysator in der ersten Reaktionszone geleitet, dessen Temperatur zwischen 150 und 6000 C gehalten wird. Eine Temperatur von weniger als 150cm C gestattet keine katalytische Dehydrierung mit vertretbarer Reaktionsgeschwindigkeit, wohingegen bei einer Temperatur von mehr als 6000 C eine bemerkenswerte Dehydratation des Isopropanols eintritt. Die Kontaktdauer in der ersten Reaktionszone wird derart eingestellt, daß 40 bis 70 O/o des Isopropanols zu Aceton dehydriert wird.The preheating is effectively done by heat exchange with the hot gases leaving the dehydrogenation reactor, or on one other suitable way. The isopropanol occurs at a temperature that is above his Boiling point, and under atmospheric pressure in the reaction zone. This temperature however, is lower than that required for the dehydrogenation reaction to proceed to completion is required. The isopropanol is over the catalyst in the first reaction zone passed, the temperature of which is kept between 150 and 6000 C. One temperature less than 150cm C does not allow catalytic dehydrogenation with reasonable levels Reaction rate, whereas at a temperature of more than 6000 C a remarkable dehydration of the isopropanol occurs. The contact duration in the The first reaction zone is adjusted so that 40 to 70 O / o of the isopropanol is dehydrated to acetone.

Der die erste Reaktionszone verlassende heiße Gasstrom tritt durch die Leitung 4 aus und wird anschließend in Kontakt mit einem nicht aufgeheizten Katalysator gebracht, der sich in einer zweiten Reaktionszone befindet, die in der Figur als Füllkörper-Katalysatorbett 6 wiedergegeben ist. Der ungeheizte Katalysator in der zweiten Reaktionszone ist vorzugsweise der gleiche, der auch in dem rohrförmigen Katalysatorbett 2 verwendet wird. In der zweiten Reaktionszone wird der Katalysator jedoch nicht von außen erhitzt und befindet sich darum im Anfang auf gewöhnlicher Temperatur. Das nicht aufgeheizte Katalysatorbett 6 wird nur durch Wärmeaustausch mit dem die Leitung 4 verlassenden und in diese Zone eintretenden Gasstrom erhitzt. Die Kontaktdauer in der zweiten Reaktionszone wird jedoch kontrolliert, so daß durch Wärmeübertragung über den Gasstrom auf das Katalysatorbett 6 die Temperatur des letzteren auf die Reaktionstemperatur gebracht wird, welche vorzugsweise mehr als 1500 C beträgt. Insofern als die katalytische Dehydrierungsreaktion endotherm verläuft. dient die einmal begonnene Reaktion in der zweiten Reaktionszone dazu, die heißen Gase in dieser Zone abzukühlen, während dieselben über das ungeheizte Katalysatorbett 6 streichen. The hot gas stream leaving the first reaction zone passes through the line 4 and is then in contact with a non-heated Brought catalyst, which is located in a second reaction zone, which is in the Figure is shown as a packed catalyst bed 6. The unheated catalyst in the second reaction zone is preferably the same as that in the tubular one Catalyst bed 2 is used. The catalyst is used in the second reaction zone however, it is not heated from the outside and is therefore more ordinary in the beginning Temperature. The unheated catalyst bed 6 is only through heat exchange heated with the gas stream leaving the line 4 and entering this zone. However, the contact time in the second reaction zone is controlled so that by Heat transfer via the gas stream to the catalyst bed 6, the temperature of the the latter is brought to the reaction temperature, which is preferably more than 1500 C. In so far as the catalytic dehydrogenation reaction is endothermic. the once started reaction in the second reaction zone serves to create the hot ones Gases in this zone cool down while passing the same over the unheated catalyst bed 6 delete.

Die Temperatur in der ersten Reaktionszone wird vorzugsweise zwischen 370 und 550'5 C, insbesondere zwischen 400 und 500C C gehalten. Der Strom aus der ersten Reaktionszone wird vorzugsweise mit einer solchen Geschwindigkeit durch die zweite Reaktionszone geleitet, daß die Temperatur in der zweiten Reaktionszone mehr als 3500 C beträgt. The temperature in the first reaction zone is preferably between 370 and 550'5 ° C., in particular between 400 and 500 ° C. The stream from the first reaction zone is preferably at such a rate through the second reaction zone passed that the temperature in the second reaction zone more than 3500 C.

Durch geeignete Wahl der Auffüllung des Katalysatorbetts, wie auch der Kontaktdauer, kann das gesamte Isopropanol, das in dem die erste Reaktionszone verlassenden Gasstrom vorhanden ist, in der zweiten Reaktionszone in Aceton umgewandelt werden. By suitable choice of the filling of the catalyst bed, as well the contact time, all of the isopropanol that is in the first reaction zone leaving gas stream is present, converted into acetone in the second reaction zone will.

Da die Temperatur in der zweiten Reaktionszone im allgemeinen bedeutend niedriger ist als diejenige in der ersten Reaktionszone, so passiert das in der ersten Zone gebildete Aceton die zweite Reaktionszone, ohne einen Abbau zu erleiden. Ein weiterer Vorteil der Verwendung des nicht erhitzten, zweiten Konverters besteht darin, daß die Gase während ihrer gesamten Verweilzeit in dem System keiner extrem hohen Wandtemperatur ausgesetzt sind, so daß die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten praktisch vernachlässigbar ist. So wird auf wirksame und wirtschaftliche Weise Aceton von hohem Reinheitsgrad erhalten. Since the temperature in the second reaction zone is generally significant is lower than that in the first reaction zone, so it happens in the acetone formed the second reaction zone in the first zone without suffering degradation. Another advantage of using the second converter that is not heated is there in that the gases are none extreme during their entire residence time in the system are exposed to high wall temperature, so that the formation of undesirable by-products is practically negligible. This is how acetone becomes effective and economical obtained of a high degree of purity.

Nachdem der Gasstrom die zweite Reaktionszone verlassen hat, wird er abgekühlt und in die einzelnen Komponenten aufgetrennt und aufgearbeitet. Dies geschieht in geeigneter Weise dadurch, daß der das Katalysatorbett 6 verlassende Gasstrom über die Leitung 7 durch einen wassergekühlten Kühler 8 und von dort über die Leitung 9 in den mit Wasser betriebenen Waschturm 11 geleitet wird. Das Wasser tritt über die Leitung 12 in den Waschturm ein, trennt das Aceton und das restliche Isopropanol vom Wasserstoff ab. Der Wasserstoff wird über die Leitung 13 abgeführt. Der wäßrige Strom verläßt dann den Waschturm über die an dessen unterem Ende angebrachte Leitung 14 und wird in geeignete Säulen für eine weitere Auftrennung weitergeleitet. After the gas stream has left the second reaction zone, is it cooled and separated into the individual components and worked up. this takes place in a suitable manner in that the catalyst bed 6 leaves Gas flow via line 7 through a water-cooled cooler 8 and from there over the line 9 is passed into the washing tower 11 operated with water. The water enters the washing tower via line 12, separates the acetone and the remainder Isopropanol from the hydrogen. The hydrogen is discharged via line 13. The aqueous stream then leaves the washing tower via the one attached to its lower end Line 14 and is passed into suitable columns for further separation.

Im allgemeinen reicht es aus, wenn das Verfahren unter Atmosphärendruck durchgeführt wird. Ein höherer Druck bis zu 35 kg/cm2 kann jedoch wunschgemäß angewandt werden. In general, it is sufficient if the process takes place under atmospheric pressure is carried out. However, a higher pressure up to 35 kg / cm2 can be applied as desired will.

Insofern als der Gasstrom durch Wärmeübertragung auf das Katalysatorbett 6 abgekühlt wird, befindet sich der Gasstrom in Leitung 7 auf einer merklich tieferen Temperatur als im Falle, wo dieser Strom aus einem mit einem Ofen erhitzten katalytischen Reaktor ausströmt. Infolgedessen wird durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine bedeutende Ersparnis an Kosten erreicht, die für eine Wasserkühlung aufgebracht werden müßten. Inasmuch as the gas flow through heat transfer to the catalyst bed 6 is cooled, the gas flow in line 7 is noticeably lower Temperature than in the case where this stream comes from a catalytic furnace heated with a furnace Reactor flows out. As a result, by using the method according to the invention achieved a significant saving in costs incurred for water cooling would have to be.

Zu anderen Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehören nicht nur die niedrigeren Gesamtkosten, die sich aus dem Fehlen der Notwendigkeit für ausgedehnte Reinigungsanlagen ergeben, sondern auch die niedrigeren Betriebskosten. Die letzteren entstehen aus dem hohen Umwandlungsgrad und der Ausbeute, die über eine minimale Aufwendung an erforderlichen Brennstoffen und Kühlwasser erreicht werden, sowie aus der gesteigerten katalytischen Wirksamkeit, die sich aus der Inbetriebnahme eines Teiles des insgesamt vorliegenden Katalysators bei einer niedrigeren Temperatur ergibt. Other advantages of the method according to the invention do not include just the lower total cost that results from the lack of the need for extensive cleaning systems result, but also the lower ones Operating cost. The latter arise from the high degree of conversion and the yield, that has a minimal use of required fuel and cooling water can be achieved, as well as from the increased catalytic effectiveness, which from the commissioning of part of the total catalyst present a lower temperature results.

Beispiel Isopropanol wurde durch einen rohrförmigen Reaktor mit aufgeheiztem Katalysatorbett von der in der Figur gezeigten Art geleitet, der mit einem Kupfer und Zink enthaltenden Katalysator gefüllt war und auf eine Temperatur von 4200 C erhitzt war. Example isopropanol was heated through a tubular reactor with Catalyst bed of the type shown in the figure passed that with a copper and zinc-containing catalyst was filled and at a temperature of 4200 C was heated.

Während des Verfahrensablaufs wurde die Temperatur im Verlauf von 400 bis 900 Stunden graduell auf 550° C erhöht. Die Umwandlung in Aceton stieg in diesem Reaktor auf 70°/o. Das den Reaktor verlassende Austrittsgas, dessen Temperatur während des Verfahrensablaufs von 400 auf 5200 C anstieg, wurde durch einen kleinen, zweiten, unbeheizten Konverter von der in der Figur gezeigten Art eines aufgefüllten Katalysatorbetts aus dem gleichen Katalysator geleitet. Die Gesamtumwandlung erreichte 85 0/o. Die Temperatur des den zweiten Konverter verlassenden Gases war um 40 bis 1000 C niedriger als die Temperatur des in diesen Konverter einströmenden Gases. Durch Vergrößerung des zweiten Reaktors konnte ohne weiteres eine Umwandlung bis zu 100 O/o erreicht werden.During the course of the procedure, the temperature was increased in the course of 400 to 900 hours gradually increased to 550 ° C. The conversion to acetone rose to this reactor to 70%. The outlet gas leaving the reactor, its temperature rose from 400 to 5200 C during the course of the process, was replaced by a small, second, unheated converter of the type shown in the figure, a filled one Catalyst bed passed from the same catalyst. The overall conversion achieved 85 0 / o. The temperature of the gas leaving the second converter was around 40 to 1000 C lower than the temperature of the gas flowing into this converter. By enlarging the second reactor, a conversion up to to 100% can be achieved.

Claims (4)

Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung von Aceton durch katalytische Dehydrierung von Isopropanol, d a - durch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Isopropanol in einer ersten Reaktionszone mit einem für diese Dehydrierungsreaktion bekannten festen Dehydrierungskatalysator, der auf eine Temperatur von 150 bis 6000 C erhitzt ist, so lange in Berührung bringt, bis 40 bis 700/0 des Isopropanols in Aceton umgewandelt sind, worauf man den die erste Reaktionszone verlassenden Gasstrom durch eine zweite Reaktionszone leitet, die einen für diese Dehydrierungsreaktion bekannten festen Dehydrierungskatalysator enthält, der ausschließlich durch den gesamten Gasstrom auf die Reaktionstemperatur gebracht wird, und daß man anschließend das Aceton aus dem die zweite Reaktionszone verlassenden Gasstrom in bekannter Weise gewinnt. Claims: 1. Process for the production of acetone by catalytic Dehydrogenation of isopropanol, d a - characterized in that one is the gaseous Isopropanol in a first reaction zone with one for this dehydrogenation reaction known solid dehydrogenation catalyst, which is at a temperature of 150 to 6000 C is heated, brings in contact until 40 to 700/0 of the isopropanol in Acetone are converted, whereupon the gas stream leaving the first reaction zone passes through a second reaction zone, the one for this dehydrogenation reaction contains known solid dehydrogenation catalyst, which is exclusively by the entire gas stream is brought to the reaction temperature, and that one then the acetone from the gas stream leaving the second reaction zone in a known manner wins. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Messing als festen Dehydrierungskatalysator in beiden Reaktionszonen ausführt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the Reaction with brass as a solid dehydrogenation catalyst in both reaction zones executes. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der ersten Reaktionszone zwischen 370 und 5500 C, besonders zwischen 400 und 5000 C, beträgt. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Temperature in the first reaction zone between 370 and 5500 C, especially between 400 and 5000 C. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der zweiten Reaktionszone mehr als 1500 C, besonders mehr als 3500 C, beträgt. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the Temperature in the second reaction zone more than 1500 C, especially more than 3500 C, is. In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 083 799; britische Patentschrift Nr. 823 514; Französische Patentschrift Nr. 1 124 087. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1,083,799; British Patent No. 823,514; French patent specification No. 1 124 087.