DE1174786B - Verfahren zur Herstellung von Azacycloalken-(2, 3)-2-chlor-1-carbonsaeurechloriden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07d

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12p-5

St-15579 IVd/12 ρ
16. September 1959
30. JuU 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Azacycloalken-(2,3)-2-chlor-l-carbonsäurechloriden durch Umsetzung von ω-Lactamen mit Phosgen.

Aus der deutschen Patentschrift 917 669 ist es bekannt, daß aus ε-Caprolactam durch Reaktion mit Phosgen Dicaprolactimäther erhalten werden. Bei diesem Verfahren, bei dem Phosgen in eine ε-Caprolactamlösung eingeleitet wird, gehen 2 Mol Lactam eine Reaktion mit 1 Mol Phosgen ein.

Bei dieser Umsetzung wird mit einer Ausbeute von 3% ^aucn Azacyclohepten-(2,3)-2-chlor-l-carbonsäurechlorid der folgenden Formel

CH =

Cl

(CH₂)₃

CH₂-N-COCl

gebildet. (Kp.₁₂ 125° C). Durch Eintragen von Natriumcaprolactam in überschüssiges Phosgen läßt sich die Ausbeute an dem N-Carbonsäurechlorid erhöhen.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß Azacycloalken-(2,3)-2-chlor-l-carbonsäurechloride in hohen Ausbeuten durch Umsetzung von ω-Lactamen mit überschüssigem Phosgen in flüssiger Phase gewonnen werden, wenn man ω-Lactame, in denen das am Stickstoffatom befindliche Wasserstoffatom nicht substituiert ist, in Anwesenheit von wenigstens 2,5 Mol Phosgen je Mol ω-Lactam umsetzt. Beim Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Lösungsmittel angewandt werden. Geeignete Lösungsmittel sind die üblichen Lösungsmittel für Lactame, ζ. Β. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Cyclohexan, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff.

Bei der Reaktion der Lactame mit Phosgen brauchen keine hohen Temperaturen von über 100⁰C angewandt zu werden, weil schon bei Reaktionshöchsttemperaturen von 60 bis 9O⁰C eine fast vollständige Umsetzung der Lactame erfolgt. Um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu vermeiden, wird die Umsetzung vorzugsweise zuerst bei einer Temperatur von —5 bis +35⁰C durchgeführt und die Reaktionstemperatur anschließend bis zu 45 bis 90⁰C gesteigert.

Die Reaktion der Lactame mit Phosgen kann auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Bei dieser Ausführungsform in Abwesenheit eines Lösungsmittels bedient man sich flüssigen Phosgens. Sehr hohe Drücke von über 100 Atmosphären sind dabei nicht erforderlich, weil bei den genannten Reaktionstemperaturen

Verfahren zur Herstellung von Azacycloalken-(2,3)-2-chlor-l-carbonsäurechloriden

Anmelder:

Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Johannes Hubertus Ottenheym, Sittard,

Johan Willem Garritsen, Geleen (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 18. September 1958 (231489)

ein Druck von 25 bis 50 Atmosphären genügt. Hierbei empfiehlt es sich, die Lactame in Form der Hydrochloride anzuwenden, wodurch die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt wird.

Die bei der Reaktion vorhandene Menge Phosgen beträgt wenigstens 2,5 Mol je Mol Lactam. Über die genannte Grenze hinaus kann die Menge Phosgen beträchtlich variiert werden. Wird kein Lösungsmittel verwendet, bedient man sich meistens eines großen Überschusses an Phosgen, z. B. 8, 10, 12 oder 15 Mol Phosgen je Mol Lactam. Dabei gewährt ein großer Überschuß an Phosgen den Vorteil, daß das Reaktionsgemisch als eine Lösung in Phosgen leicht gerührt werden kann, wodurch ein glatter Verlauf der Reaktion gefördert wird.

Bei Anwendung eines Lösungsmittels bedient man sich meistens einer Menge von 3 bis 5 Mol Phosgen je Mol Lactam.

Die Lactame werden vorzugsweise in flüssiger Form, entweder in einem Lösungsmittel aufgelöst oder in geschmolzenem Zustand, flüssigem Phosgen oder einem mit Phosgen gesättigten Lösungsmittel

zugegeben. Der Überschuß an Phosgen wird beim Aufarbeiten des Reaktionsproduktes zurückgewonnen und kann aufs neue Anwendung finden.

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Die Reinigung des anfallenden rohen Reaktionsproduktes kann in einfacher Weise durch Destillation erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf ω-Lactame im allgemeinen angewandt werden. Sowohl aus ε-Caprolactam und C-Önantholactam wie aus ai-Lactamen mit mehr CH₂-gruppen, z. B. elf oder zwölf CH₂-gruppen, im Ringsystem werden die entsprechenden chlorierten N-Carbonsäurechloride erhalten. Die als Reaktionsprodukte gewonnenen chlorierten N-Carbonsäurechloride sind als Insektenbekämpfungsmittel von Bedeutung.

Beispiel 1

In einem mit einem Rührer und Rückflußkühler versehenen kugelförmigen Reaktionsgefäß, dessen Inhalt 3 1 beträgt, werden bei einer Temperatur von 3 bis 4° C 400 g Phosgen in 750 ml Chloroform gelöst. Dieser Lösung wird langsam während 2 Stunden eine Lösung von 113 g ε-Caprolactam in 250 ml Chloroform zugegeben, wobei man die Temperatur unter 10⁰C hält. Während die Temperatur des Kühlmittels in dem Rückflußkühler unter -3O⁰C gehalten wird, steigert man die Temperatur in dem Reaktionsgefäß auf 30 bis 35⁰C. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur unter Rückfluß von Phosgen und zugleich anfallendem Chlorwasserstoff während ³I₁ Stunden fortgeführt. Der Rückflußkühler wird anschließend durch einen mit Wasser von 20 bis 30⁰C gekühlten Rückflußkühler ersetzt, wonach man die Temperatur in dem Reaktionsgefäß bis zum Siedepunkt der Lösung (ungefähr 6O⁰C) steigert, während man 1 Stunde unter Rückfluß des Chloroforms kocht und zum Schluß den Überschuß an Phosgen und den gebildeten Chlorwasserstoff entfernt. Anschließend wird die Hälfte des Chloroforms abdestilliert und die restliche Chloroformlösung mit Wasser säurefrei gewaschen. Nach dem Abdampfen des Chloroforms wird das Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert. Die Ausbeute beträgt 187,5 g (96,6%) Azacyclohepten-(2,3)-2-chlor-l-carbonsäurechlorid. Es fällt eine Rückstandsmenge von 2 g an.

Setzt man im vorstehenden Beispiel an Stelle von ε-Caprolactam Natriumcaprolactam unter den gleichen Bedingungen ein, beträgt die Ausbeute nur 25%·

Beispiel 2

In dem bei Beispiel 1 angewandten Reaktionsgefäß werden 500 ml Chloroform, in dem 226 g ε-Caprolactam gelöst wurden, langsam während 2 Stunden einer Lösung von 200 g Phosgen in 500 ml Chloroform zugesetzt, wobei man eine Temperatur von 10 bis 15⁰C beibehält. Während der Zugabe der Lactamlösung wird zugleich Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 70 1 in der Stunde in das Reaktionsgemisch geführt. Anschließend wird die Temperatur langsam während 30 Minuten bis zu 35⁰C gesteigert. Die Reaktion wird jetzt während einer halben Stunde bei einer Temperatur von 45 bis 50⁰C fortgesetzt.

Nachdem man den Rückflußkühler durch einen mit Wasser von 25 bis 30° C gekühlten Rückflußkühler ersetzt hat, wird während 1V₂ Stunden unter Rückfluß gekocht. Dabei werden mittels eines Stickstoff-Stroms Phosgen und Chlorwasserstoff abgeführt. Darauf werden ungefähr 70% des Chloroforms abdestilliert, und die Restlösung wird mit 150 ml Wasser gewaschen. Das Wasch wasser wird zur Gewinnung des mitgeführten Reaktionsproduktes zweimal mit 50 ml Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösungen werden vereinigt, und nach dem Abdampfen des Chloroforms wird das Reaktionsprodukt destilliert. Es werden 377 g (97,1 %) Carbonsäurechlorid und 3 g Rückstand erhalten.

Beispiel 3

108,5 g ε-Caprolactam-hydrochlorid (entsprechend 82 g Lactam) werden in einen Autoklav gegeben, dessen Inhalt 1 1 beträgt und der mit einem magnetischen Rührer versehen ist. Ferner werden 760 g flüssiges Phosgen in den Autoklav eingebracht. Anschließend wird der Autoklav unter Rühren langsam bis zu 67 bis 7O⁰C erhitzt, wobei der Druck bis zu 25 Atmosphären ansteigt. Nach einer gesamten Reaktionszeit von 6 Stunden wird der Autoklav bis auf Zimmertemperatur gekühlt, und es werden der Überschuß an Phosgen und die Salzsäure entfernt. Das Reaktionsprodukt wird zum Schluß im Vakuum destilliert, wobei 135 g (96,1 %) N-Carbonsäurechlorid und 4 g Rückstand gewonnen werden.

Beispiel 4

In dem bei Beispiel 1 angewandten Reaktionsgefäß werden 300 g Phosgen in 500 ml Toluol bei einer Temperatur von 3 bis 4° C gelöst. Dieser Lösung wird langsam, innerhalb 3 Stunden, eine Lösung von 198 g (3-Valerolactam in 600 ml Toluol zugegeben, wobei die Temperatur auf 25 bis 30°C gehalten wird. Während der Zugabe der Lactamlösung wird zugleich Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 300 g in der Stunde in das Reaktionsgemisch geleitet. Anschließend wird die Reaktion noch während 2 Stunden bei einer Temperatur von 25 bis 30⁰C fortgesetzt.

Die bisher im Rückflußkühler verwendete Flüssigkeit von —20⁰C wird nun durch Wasser von 18 bis 20⁰C ersetzt. Darauf wird die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam während 90 Minuten bis zu 65⁰C gesteigert, und die Reaktion wird noch 4 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt. Danach werden der Überschuß des Phosgens und das Toluol abdestilliert, und das Reaktionsprodukt wird im Vakuum destilliert. Es werden 355 g (93%) Azacyclohexen-(2,3)-2-chlorl-carbonsäurechlorid (n% = 1,5363; Kp.„ Hl⁰C) erhalten.

Beispiel 5

In dem bei Beispiel 1 angewandten Reaktionsgefäß werden 300 g Phosgen in 500 ml Toluol bei einer Temperatur von 3 bis 4° C gelöst. Darauf wird die Temperatur bis zu 25 bis 30⁰C gesteigert, und es wird während 3 Stunden Phosgen in das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 300 g in der Stunde eingeleitet. Gleichzeitig wird langsam eine Lösung von 254 g f-önantholactam in 600 ml Toluol zugegeben. Anschließend wird die Reaktion noch 2 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 25⁰C fortgesetzt.

Die bisher im Kühler verwendete Flüssigkeit von -20⁰C wird nun durch Wasser von 18 bis 20⁰C ersetzt, und die Temperatur des Reaktionsgemisches wird langsam innerhalb 90 Minuten bis zu 65 ⁰C gesteigert. Nach 4 Stunden werden der Überschuß des Phosgens und das Toluol abdestilliert, und das

Reaktionsprodukt wird im Vakuum destilliert. Es werden 395 g (95 %) Azacycloocten-(2,3)-2-chlor-1-carbonsäurechlorid (n%° = 1,5212; Kp.₀,₈ 112,5⁰C) erhalten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Azacycloalken-(2,3)-2-chlor-l-carbonsäurechloriden durch Umsetzung von ω-Lactamen mit überschüssigem Phosgen in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man ω-Lactame, in denen das am Stickstoffatom befindliche Wasserstoffatom nicht substituiert ist, in Anwesenheit von wenigstens 2,5 Mol Phosgen je Mol ω-Lactam umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zuerst bei einer Temperatur von —5 bis +35⁰C durchführt und die Reaktionstemperatur anschließend bis zu 45 bis 9O⁰C steigert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Kunststoffe-Plastics, Bd. 3 (1956), S. 160 bis 162.

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