DE1174786B - Verfahren zur Herstellung von Azacycloalken-(2, 3)-2-chlor-1-carbonsaeurechloriden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Azacycloalken-(2, 3)-2-chlor-1-carbonsaeurechloridenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C07d
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Deutsche Kl.: 12p-5
St-15579 IVd/12 ρ
16. September 1959
30. JuU 1964
16. September 1959
30. JuU 1964
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Azacycloalken-(2,3)-2-chlor-l-carbonsäurechloriden
durch Umsetzung von ω-Lactamen mit Phosgen.
Aus der deutschen Patentschrift 917 669 ist es bekannt, daß aus ε-Caprolactam durch Reaktion mit
Phosgen Dicaprolactimäther erhalten werden. Bei diesem Verfahren, bei dem Phosgen in eine ε-Caprolactamlösung
eingeleitet wird, gehen 2 Mol Lactam eine Reaktion mit 1 Mol Phosgen ein.
Bei dieser Umsetzung wird mit einer Ausbeute von 3% aucn Azacyclohepten-(2,3)-2-chlor-l-carbonsäurechlorid
der folgenden Formel
CH =
Cl
(CH2)3
CH2-N-COCl
gebildet. (Kp.12 125° C). Durch Eintragen von Natriumcaprolactam
in überschüssiges Phosgen läßt sich die Ausbeute an dem N-Carbonsäurechlorid erhöhen.
Demgegenüber wurde nun gefunden, daß Azacycloalken-(2,3)-2-chlor-l-carbonsäurechloride
in hohen Ausbeuten durch Umsetzung von ω-Lactamen mit überschüssigem Phosgen in flüssiger Phase gewonnen
werden, wenn man ω-Lactame, in denen das am Stickstoffatom befindliche Wasserstoffatom nicht substituiert
ist, in Anwesenheit von wenigstens 2,5 Mol Phosgen je Mol ω-Lactam umsetzt. Beim Durchführen
des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Lösungsmittel angewandt werden. Geeignete Lösungsmittel
sind die üblichen Lösungsmittel für Lactame, ζ. Β. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Cyclohexan,
und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff.
Bei der Reaktion der Lactame mit Phosgen brauchen keine hohen Temperaturen von über 1000C angewandt
zu werden, weil schon bei Reaktionshöchsttemperaturen von 60 bis 9O0C eine fast vollständige Umsetzung
der Lactame erfolgt. Um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu vermeiden, wird die
Umsetzung vorzugsweise zuerst bei einer Temperatur von —5 bis +350C durchgeführt und die Reaktionstemperatur anschließend bis zu 45 bis 900C gesteigert.
Die Reaktion der Lactame mit Phosgen kann auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Bei dieser
Ausführungsform in Abwesenheit eines Lösungsmittels bedient man sich flüssigen Phosgens. Sehr hohe Drücke
von über 100 Atmosphären sind dabei nicht erforderlich, weil bei den genannten Reaktionstemperaturen
Verfahren zur Herstellung von Azacycloalken-(2,3)-2-chlor-l-carbonsäurechloriden
Anmelder:
Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)
Vertreter:
Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Johannes Hubertus Ottenheym, Sittard,
Johan Willem Garritsen, Geleen (Niederlande)
Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 18. September 1958 (231489)
ein Druck von 25 bis 50 Atmosphären genügt. Hierbei empfiehlt es sich, die Lactame in Form der Hydrochloride
anzuwenden, wodurch die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt wird.
Die bei der Reaktion vorhandene Menge Phosgen beträgt wenigstens 2,5 Mol je Mol Lactam. Über die
genannte Grenze hinaus kann die Menge Phosgen beträchtlich variiert werden. Wird kein Lösungsmittel
verwendet, bedient man sich meistens eines großen Überschusses an Phosgen, z. B. 8, 10, 12 oder 15 Mol
Phosgen je Mol Lactam. Dabei gewährt ein großer Überschuß an Phosgen den Vorteil, daß das Reaktionsgemisch
als eine Lösung in Phosgen leicht gerührt werden kann, wodurch ein glatter Verlauf der Reaktion
gefördert wird.
Bei Anwendung eines Lösungsmittels bedient man sich meistens einer Menge von 3 bis 5 Mol Phosgen
je Mol Lactam.
Die Lactame werden vorzugsweise in flüssiger Form, entweder in einem Lösungsmittel aufgelöst
oder in geschmolzenem Zustand, flüssigem Phosgen oder einem mit Phosgen gesättigten Lösungsmittel
zugegeben. Der Überschuß an Phosgen wird beim Aufarbeiten des Reaktionsproduktes zurückgewonnen
und kann aufs neue Anwendung finden.
409 638/387
Die Reinigung des anfallenden rohen Reaktionsproduktes kann in einfacher Weise durch Destillation
erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf ω-Lactame
im allgemeinen angewandt werden. Sowohl aus ε-Caprolactam und C-Önantholactam wie aus ai-Lactamen
mit mehr CH2-gruppen, z. B. elf oder zwölf CH2-gruppen, im Ringsystem werden die entsprechenden
chlorierten N-Carbonsäurechloride erhalten. Die als Reaktionsprodukte gewonnenen chlorierten N-Carbonsäurechloride
sind als Insektenbekämpfungsmittel von Bedeutung.
In einem mit einem Rührer und Rückflußkühler versehenen kugelförmigen Reaktionsgefäß, dessen
Inhalt 3 1 beträgt, werden bei einer Temperatur von 3 bis 4° C 400 g Phosgen in 750 ml Chloroform
gelöst. Dieser Lösung wird langsam während 2 Stunden eine Lösung von 113 g ε-Caprolactam in 250 ml
Chloroform zugegeben, wobei man die Temperatur unter 100C hält. Während die Temperatur des Kühlmittels
in dem Rückflußkühler unter -3O0C gehalten
wird, steigert man die Temperatur in dem Reaktionsgefäß auf 30 bis 350C. Die Reaktion wird bei dieser
Temperatur unter Rückfluß von Phosgen und zugleich anfallendem Chlorwasserstoff während 3I1 Stunden
fortgeführt. Der Rückflußkühler wird anschließend durch einen mit Wasser von 20 bis 300C gekühlten
Rückflußkühler ersetzt, wonach man die Temperatur in dem Reaktionsgefäß bis zum Siedepunkt der
Lösung (ungefähr 6O0C) steigert, während man
1 Stunde unter Rückfluß des Chloroforms kocht und zum Schluß den Überschuß an Phosgen und den
gebildeten Chlorwasserstoff entfernt. Anschließend wird die Hälfte des Chloroforms abdestilliert und die
restliche Chloroformlösung mit Wasser säurefrei gewaschen. Nach dem Abdampfen des Chloroforms
wird das Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert. Die Ausbeute beträgt 187,5 g (96,6%) Azacyclohepten-(2,3)-2-chlor-l-carbonsäurechlorid.
Es fällt eine Rückstandsmenge von 2 g an.
Setzt man im vorstehenden Beispiel an Stelle von ε-Caprolactam Natriumcaprolactam unter den gleichen
Bedingungen ein, beträgt die Ausbeute nur 25%·
In dem bei Beispiel 1 angewandten Reaktionsgefäß werden 500 ml Chloroform, in dem 226 g ε-Caprolactam
gelöst wurden, langsam während 2 Stunden einer Lösung von 200 g Phosgen in 500 ml Chloroform
zugesetzt, wobei man eine Temperatur von 10 bis 150C beibehält. Während der Zugabe der Lactamlösung
wird zugleich Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 70 1 in der Stunde in das Reaktionsgemisch
geführt. Anschließend wird die Temperatur langsam während 30 Minuten bis zu 350C gesteigert. Die
Reaktion wird jetzt während einer halben Stunde bei einer Temperatur von 45 bis 500C fortgesetzt.
Nachdem man den Rückflußkühler durch einen mit Wasser von 25 bis 30° C gekühlten Rückflußkühler
ersetzt hat, wird während 1V2 Stunden unter Rückfluß
gekocht. Dabei werden mittels eines Stickstoff-Stroms Phosgen und Chlorwasserstoff abgeführt.
Darauf werden ungefähr 70% des Chloroforms abdestilliert, und die Restlösung wird mit 150 ml
Wasser gewaschen. Das Wasch wasser wird zur Gewinnung des mitgeführten Reaktionsproduktes
zweimal mit 50 ml Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösungen werden vereinigt, und nach dem
Abdampfen des Chloroforms wird das Reaktionsprodukt destilliert. Es werden 377 g (97,1 %) Carbonsäurechlorid
und 3 g Rückstand erhalten.
108,5 g ε-Caprolactam-hydrochlorid (entsprechend
82 g Lactam) werden in einen Autoklav gegeben, dessen Inhalt 1 1 beträgt und der mit einem magnetischen
Rührer versehen ist. Ferner werden 760 g flüssiges Phosgen in den Autoklav eingebracht.
Anschließend wird der Autoklav unter Rühren langsam bis zu 67 bis 7O0C erhitzt, wobei der Druck bis zu
25 Atmosphären ansteigt. Nach einer gesamten Reaktionszeit von 6 Stunden wird der Autoklav bis auf
Zimmertemperatur gekühlt, und es werden der Überschuß an Phosgen und die Salzsäure entfernt. Das
Reaktionsprodukt wird zum Schluß im Vakuum destilliert, wobei 135 g (96,1 %) N-Carbonsäurechlorid
und 4 g Rückstand gewonnen werden.
In dem bei Beispiel 1 angewandten Reaktionsgefäß werden 300 g Phosgen in 500 ml Toluol bei einer
Temperatur von 3 bis 4° C gelöst. Dieser Lösung wird langsam, innerhalb 3 Stunden, eine Lösung von 198 g
(3-Valerolactam in 600 ml Toluol zugegeben, wobei die
Temperatur auf 25 bis 30°C gehalten wird. Während der Zugabe der Lactamlösung wird zugleich Phosgen
mit einer Geschwindigkeit von 300 g in der Stunde in das Reaktionsgemisch geleitet. Anschließend wird
die Reaktion noch während 2 Stunden bei einer Temperatur von 25 bis 300C fortgesetzt.
Die bisher im Rückflußkühler verwendete Flüssigkeit von —200C wird nun durch Wasser von 18 bis
200C ersetzt. Darauf wird die Temperatur des Reaktionsgemisches
langsam während 90 Minuten bis zu 650C gesteigert, und die Reaktion wird noch 4 Stunden
bei dieser Temperatur fortgesetzt. Danach werden der Überschuß des Phosgens und das Toluol abdestilliert,
und das Reaktionsprodukt wird im Vakuum destilliert. Es werden 355 g (93%) Azacyclohexen-(2,3)-2-chlorl-carbonsäurechlorid
(n% = 1,5363; Kp.„ Hl0C)
erhalten.
In dem bei Beispiel 1 angewandten Reaktionsgefäß werden 300 g Phosgen in 500 ml Toluol bei einer
Temperatur von 3 bis 4° C gelöst. Darauf wird die Temperatur bis zu 25 bis 300C gesteigert, und es wird
während 3 Stunden Phosgen in das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 300 g in der Stunde
eingeleitet. Gleichzeitig wird langsam eine Lösung von 254 g f-önantholactam in 600 ml Toluol zugegeben.
Anschließend wird die Reaktion noch 2 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 250C fortgesetzt.
Die bisher im Kühler verwendete Flüssigkeit von -200C wird nun durch Wasser von 18 bis 200C
ersetzt, und die Temperatur des Reaktionsgemisches wird langsam innerhalb 90 Minuten bis zu 65 0C
gesteigert. Nach 4 Stunden werden der Überschuß des Phosgens und das Toluol abdestilliert, und das
Reaktionsprodukt wird im Vakuum destilliert. Es werden 395 g (95 %) Azacycloocten-(2,3)-2-chlor-1-carbonsäurechlorid
(n%° = 1,5212; Kp.0,8 112,50C)
erhalten.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Azacycloalken-(2,3)-2-chlor-l-carbonsäurechloriden
durch Umsetzung von ω-Lactamen mit überschüssigem Phosgen in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet,
daß man ω-Lactame, in denen das am Stickstoffatom befindliche Wasserstoffatom
nicht substituiert ist, in Anwesenheit von wenigstens 2,5 Mol Phosgen je Mol ω-Lactam umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zuerst bei einer
Temperatur von —5 bis +350C durchführt und
die Reaktionstemperatur anschließend bis zu 45 bis 9O0C steigert.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Kunststoffe-Plastics, Bd. 3 (1956), S. 160 bis 162.
Kunststoffe-Plastics, Bd. 3 (1956), S. 160 bis 162.
409 638/387 7.64 © Bundesdruckerei Berlin
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