DE1174775B - Process for obtaining cyclohexanone or o-methylcyclohexanone oxime from íÀOximierungsablaugení with simultaneous use of the hydroxylammonium sulfate they still contain - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: C 07 cBoarding school Class: C 07 c

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Deutsche KL: 12 ο-25German KL: 12 o-25

V15733 IVb/12 ο
10. Januar 1959
30. JuH 1964V15733 IVb / 12 ο
January 10, 1959
June 30, 1964

Bei der technischen Herstellung von Cyclohexanon- bzw. o-Methylcyclohexanon-Oxim werden die betreffenden Ketone in der Regel mit Hydroxylammoniumsulfatlösungen umgesetzt, wie sie bei dem Herstellungsverfahren nach R a s c h i g erhalten werden. Wenn bei der Herstellung von Hydroxylammoniumsulfat nach dem Raschig-Verfahren nur Ammoniumsalze, verwendet werden und zur Neutralisation des Oximierungsansatzes Ammoniak benutzt wird, erhält man nach vollendeter Oximierung eine 85 bis 95° C heiße Mischung aus geschmolzenem Oxim und einer 40- bis 42%igen Ammonsulfatlösung. Das geschmolzene Oxim wird auf Grund seiner geringen Löslichkeit und seines geringeren spezifischen Gewichts noch in der Hitze von der Ammonsulfatlauge abgetrennt. Es enthält dann nur noch sehr wenig Sulfat und kann beispielsweise nach der Beckmannschen Umlagerung direkt zu dem entsprechenden Lactam weiterverarbeitet werden.In the industrial production of cyclohexanone or o-methylcyclohexanone oxime, the relevant Ketones are usually reacted with hydroxylammonium sulfate solutions, as they are in the manufacturing process according to R a s c h i g. When in the manufacture of hydroxylammonium sulfate after the Raschig process only ammonium salts are used and to neutralize the Oximation approach ammonia is used, a 85 to 95 ° C is obtained after completion of the oximation hot mixture of molten oxime and a 40 to 42% ammonium sulfate solution. The melted one Oxime is still used due to its low solubility and lower specific weight separated in the heat from the ammonium sulphate liquor. It then contains very little sulfate and can for example, processed directly to the corresponding lactam after Beckmann's rearrangement will.

Die abgetrennte heiße Ammonsulfatlauge (»Oximierungsablauge«) enthält 8 bis 11g restliches Hydroxylammoniumsulfat und noch etwa 0,5% gelöstes Oxim. Beim Abkühlen der Lösung scheidet sich der größte Teil des gelösten Oxims kristallin ab und kann, beispielsweise durch Filtrieren, abgetrennt werden. Dieses aus der Ammonsulfatlauge gewonnene Oxim kann nach dem Aufschmelzen mit der Hauptmenge des Oxims vereinigt und weiterverarbeitet werden.The separated hot ammonium sulphate liquor ("oximation waste liquor") contains 8 to 11 g of the rest Hydroxylammonium sulfate and about 0.5% more dissolved oxime. When the solution cools, it separates Most of the dissolved oxime is crystalline and can be separated off, for example by filtration will. This oxime obtained from the ammonium sulfate liquor can after melting with the bulk of the oxime are combined and further processed.

Eine andere Möglichkeit, die Ammonsulfatlauge von dem gelösten Oxim zu befreien, besteht darin, daß die noch heiße Lösung mit Wasserdampf ausgeblasen wird. Nach dem Kondensieren des Dampfes fällt ein Teil des Oxims in kristalliner Form an; der Rest ist in dem kondensierten Wasser gelöst enthalten.Another way of removing the dissolved oxime from the ammonium sulphate liquor is to that the still hot solution is blown out with steam. After the steam has condensed Part of the oxime is obtained in crystalline form; the rest is dissolved in the condensed water contain.

Bei beiden Methoden wird nur das in der heißen Ammonsulfatlauge gelöste Oxim wiedergewonnen, während das restliche Hydroxylammoniumsulfat in der Ammonsulfatlauge verbleibt.In both methods, only the oxime dissolved in the hot ammonium sulphate solution is recovered, while the remaining hydroxylammonium sulfate remains in the ammonium sulfate liquor.

Es wurde nun gefunden, daß die Gewinnung des in der Ammonsulfatlauge noch gelöst enthaltenen Cyclohexanon- bzw. o-Methylcyclohexanon-Oxims und die Ausnutzung des restlichen Hydroxylammoniumsulfats gleichzeitig und in einfacher Weise möglich sind, wenn die bei der Oximierung anfallende noch heiße Ammonsulfatlauge mit einer geeigneten Menge des bei der Oximierung verarbeiteten Ketons gemischt und durch ein Kühlsystem gepumpt wird. Die Ketonmenge wird dabei so bemessen, daß im Laufe der kontinuierlichen Fortführung des Prozesses keine übersättigten Lösungen des Oxims in dem Verfahren zur Gewinnung von-Cyclohexanon-
bzw. o-Methylcyclohexanon-Oxim aus
»Oxnnierungsablaugen« unter gleichzeitiger
Ausnutzung des in ihnen noch enthaltenen
HydroxylammoniumsulfatsIt has now been found that the recovery of the cyclohexanone or o-methylcyclohexanone oxime still dissolved in the ammonium sulphate liquor and the utilization of the remaining hydroxylammonium sulphate are possible simultaneously and in a simple manner if the ammonium sulphate liquor obtained during the oximation is still hot with a suitable one Amount of the ketone processed in the oximation is mixed and pumped through a cooling system. The amount of ketone is calculated so that in the course of the continuous continuation of the process no supersaturated solutions of the oxime in the process for the production of -cyclohexanone-
or o-methylcyclohexanone oxime
"Oxnnierungsablaugen" with simultaneous
Exploitation of what is still contained in them
Hydroxylammonium sulfate

Anmelder.Applicant.

VEB Leuna-Werke »Walter Ulbricht«,VEB Leuna-Werke »Walter Ulbricht«,

Leuna (Kr. Merseburg)Leuna (Kr.Merseburg)

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Gerhard Meier, Leuna (Kr. Merseburg)Dr. Gerhard Meier, Leuna (Kr.Merseburg)

Keton auftreten. Diese Mindestmenge ist somit von der Löslichkeit des jeweiligen Oxims in dem ent-Ketone occur. This minimum amount therefore depends on the solubility of the respective oxime in the

ao sprechenden Keton abhängig. Zweckmäßig arbeitet man mit einem Volumenverhältnis von Ammonsulfatlauge zu Keton wie 1:0,5 bis 1,5. Hierbei setzt sich das restliche Hydroxylammoniumsulfat mit Cyclohexanon bzw. o-Methyicyclohexanon zu den»ao dependent on speaking ketone. Appropriate works one with a volume ratio of ammonium sulfate liquor to ketone such as 1: 0.5 to 1.5. This sets the remaining hydroxylammonium sulfate with cyclohexanone or o-methyicyclohexanone to the »

as betreffenden Oxim um, das im Keton gelöst bleibt. Ebenso wird das in der heißen Ammonsulfatlauge gelöst gewesene Oxim von dem Keton aufgenommen. Die nunmehr vom Hydroxylammoniumsulfat und Oxim befreite Ammonsulfatlauge wird von dem Keton abgetrennt und zur Gewinnung ,des festen Salzes eingedampft. Das oximhaltige Keton wird zum größten Teil zur abermaligen Umsetzung mit Ammonsulfatlauge im Kreislauf geführt, während der Rest zur Oximierung verwendet wird. Dieser Anteil wird laufend durch frisches Keton ersetzt.the oxime in question, which remains dissolved in the ketone. The oxime dissolved in the hot ammonium sulphate solution is also taken up by the ketone. The ammonium sulfate liquor now freed from the hydroxylammonium sulfate and oxime is removed from the Separated ketone and evaporated to recover the solid salt. The oxime-containing ketone will for the most part led to repeated implementation with ammonium sulfate liquor in the circuit, during the remainder is used for oximation. This portion is constantly being replaced by fresh ketone.

Bei der Umsetzung des restlichen Hydroxyl-In the implementation of the remaining hydroxyl

ammoniumsulfats mit dem Keton wird Schwefelsäure frei. Hierdurch stellt sich in der Ammonsulfatlauge ein pH-Wert von 3,0 bis 3,5 ein. Durch Einleiten von Ammoniak, vorteilhaft vor dem Kühlsystem, kann die Lösung durch Zugabe eines alkalischen Mittels, z. B. Ammoniak, neutralisiert werden. Das Kühlsystem besteht vorteilhaft aus korrosionsbeständigem Material, beispielsweise aus mit Kunstharz getränktem Graphit. Werden bei der Herstellung des Hydroxylamine nach dem Raschig-Verfahren Sake anderer Alkalien, z. B. Natriumnitrit oder Natriümbisulfit, als Ausgangsstoff verwendet, so werden nach der Oximierung Lösungen anderer Alkalisulfate, z. B.ammonium sulfate with the ketone releases sulfuric acid. This results in the ammonium sulphate liquor a pH of 3.0 to 3.5. By introducing ammonia, advantageously upstream of the cooling system, can the solution by adding an alkaline agent, e.g. B. ammonia, are neutralized. The cooling system consists advantageously of corrosion-resistant material, for example impregnated with synthetic resin Graphite. Other people's sake are used in the manufacture of hydroxylamines according to the Raschig process Alkalis, e.g. B. sodium nitrite or sodium bisulfite, used as a starting material, so are after Oximation solutions of other alkali sulfates, e.g. B.

Natriumsulfat, oder von Mischungen mehrerer Alkali- * sulfate erhalten. Auf diese Lösungen ist das erfindungsgemäße Verfahren in gleicher Weise anwendbar.Sodium sulfate, or obtained from mixtures of several alkali * sulfates. On these solutions is the invention Procedure applicable in the same way.

409 638/423409 638/423

Beispiel 1example 1

Stündlich werden 8001 Cyclohexanon und 43001 einer Hydroxylammoniumsulfatlösung mit einem Gehalt von 130 bis 135 g Hydroxylammoniumsulfat je Liter in einem Rührwerk gemischt und mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 6,5 bis 7,0 neutralisiert, wodurch die Temperatur der Mischung auf etwa 93 ⁰C ansteigt. Nach dem Abtrennen des geschmolzenen Oxims werden stündlich etwa 43001 einer Ammonsulfatlauge erhalten, deren Temperatur etwa 85°C beträgt und die noch 9 bis 11g Hydroxylammoniumsulfat und etwa 5 g Oxim im Liter gelöst enthält. Diese Ammonsulfatlauge wird gemeinsam mit 40001 Cyclohexanon durch ein Kühlsystem gepumpt. Die Mischung hat nach dem Verlassen des Kühlsystems eine Temperatur von etwa 30⁰C. Ihr pH-Wert beträgt ohne Zuführung von Ammoniak vor dem Kühlsystem 3,ß bis 3,5 oder mit Zugabe von Ammoniak 6,5 bis 7,0. · »0Every hour, 800 liters of cyclohexanone and 43001 of a hydroxylammonium sulfate solution with a content of 130 to 135 g of hydroxylammonium sulfate per liter are mixed in a stirrer and neutralized with ammonia up to a pH value of 6.5 to 7.0, which increases the temperature of the mixture to about 93 ⁰ C rises. After separating off the molten oxime, about 43001 per hour of ammonium sulfate liquor are obtained, the temperature of which is about 85 ° C. and which still contains 9 to 11 g of hydroxylammonium sulfate and about 5 g of oxime dissolved per liter. This ammonium sulphate liquor is pumped through a cooling system together with 40001 cyclohexanone. After leaving the cooling system, the mixture has a temperature of about 30 ^° C. Its pH value is 3, β to 3.5 without the addition of ammonia upstream of the cooling system or 6.5 to 7.0 with the addition of ammonia. · »0

Nach dem Trennen beider Flüssigkeitsschichten wird ein Cyclohexanon erhalten, das etwa 12°/o Oxim und etwa 2,5 % Wasser enthält. Hierzu werden stündlich 7001 reines Cyclohexanon gegeben, während 40001 des oximhaltigen Cyclohexanons im Kreislauf »5 geführt und 8001 zur Oximierung gepumpt werden. Die abgetrennte Ammonsulfatlauge enthält nur noch 0,5 bis 1,0 g nicht umgesetztes Hydroxylammoniumsulfat und etwa 1,0 g Cyclohexanon im Liter gelöst.After separating the two layers of liquid, a cyclohexanone is obtained which is about 12% Contains oxime and about 2.5% water. To this end, 700 liters of pure cyclohexanone are added every hour while 40001 of the oxime-containing cyclohexanone in the circuit »5 and 8001 pumped for oximation. The separated ammonium sulphate liquor only contains 0.5 to 1.0 g of unreacted hydroxylammonium sulfate and about 1.0 g of cyclohexanone dissolved per liter.

30 Beispiel 2 30 Example 2

Eine von der Herstellung von o-Methylcyclohexanonoxim kommende Ammonsulfatlauge, die noch bis 15 g Hydroxylammoniumsulfat und 4 bis 6 g o-Methylcyclohexanonoxim im Liter gelöst enthält, wird auf die beschriebene Weise mit dem gleichen Volumen o-Methylcyclohexanon im Kreislauf behandelt. One of the manufacture of o-methylcyclohexanone oxime coming ammonium sulphate liquor, which still contains up to 15 g of hydroxylammonium sulphate and 4 to 6 g contains o-methylcyclohexanone oxime dissolved in the liter, is treated in the manner described with the same volume of o-methylcyclohexanone in the circuit.

Die nach Beendigung des Verfahrens abgetrennte Ammonsulfatlauge enthält nur noch 1,5 bis 2,0 g Hydroxylammoniumsulfat und 0,5 bis 1,0 g o-Methylcyclohexanon im Liter.The ammonium sulphate liquor separated off after the end of the process contains only 1.5 to 2.0 g Hydroxylammonium sulfate and 0.5 to 1.0 g of o-methylcyclohexanone per liter.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Gewinnung von Cyclohexanonoxim bzw. o-Methylcyclohexanon-Oxim aus »Oximierungsablaugen« unter gleichzeitiger Ausnutzung des in ihnen noch enthaltenen Hydroxylaminsulfats, dadurch gekennzeichnet, daß man die etwa 85 bis 95°C heißen »Oximierungsablaugen« im Verhältnis von etwa 1:0,5 bis 1:1,5 mit Cyclohexanon bzw. o-Methylcyclohexanon mischt, unverzüglich kühlt und dann trennt.1. Process for obtaining cyclohexanone oxime or o-methylcyclohexanone oxime from "waste oxime" while using the hydroxylamine sulfate they still contain, characterized in that the approximately 85 to 95 ° C hot "oximation waste liquor" in a ratio of about 1: 0.5 to 1: 1.5 with cyclohexanone or o-methylcyclohexanone mixes, immediately cools and then separates. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung durch Zugabe eines alkalischen Mittels, z. B. Ammoniak, zweckmäßigerweise vor dem Kühlsystem neutralisiert.2. The method according to claim 1, characterized in that the mixture is added by adding an alkaline agent, e.g. B. ammonia, appropriately neutralized before the cooling system. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Keton im Kreislauf führt. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the ketone is in the circuit leads. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 888 693, 907 777.Considered publications:
German patent specifications No. 888 693, 907 777. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings 409 63S/423 7.409 63S / 423 7. Bundadruckcrd BerlinBundadruckcrd Berlin