DE1173455B - Palladium-aluminum oxide carrier catalyst for the selective hydrogenation of acetylene - Google Patents

Description

Palladium-Aluminiumoxyd-Tragerkatalysator zur selektiven Hydrierung von Acetylen Es ist bekannt, zur direkten Hydrierung von Acetylen zu Äthylen Palladium als Katalysator zu verwenden.Palladium-aluminum oxide supported catalyst for selective hydrogenation of acetylene It is known for the direct hydrogenation of acetylene to ethylene palladium to use as a catalyst.

Hierbei wird das Gas zusammen mit überschüssigem Wasserstoff und Wasserdampf bei etwa 200 bis 300°C und normalem Druck über einen Palladium-auf-Siliciumdioxydgel-Katalysator geleitet. Das Palladium liegt bei diesem Katalysator gewöhnlich in feiner Verteilung auf dem Siliciumdioxydgel vor, beispielsweise in einer Konzentration von 200 mg/l. Derartige Katalysatoren werden jedoch durch organische Verbindungen oder Hydride von Phosphor, Arsen und Antimon, organische Schwefelverbindungen, H, S, HCN und polymerisierbare Verbindungen, wie Vinylacetylen, schnell vergiftet. Ein derartiger Katalysator neigt dazu, Uberhydrierungen zu bewirken und teerartige Produkte, Cupren, Polymere und andere unerwünschte Nebenprodukte zu bilden. Hierbei sammeln sich auf den Katalysatoren große Mengen, beispielsweise 30 bis 40 °/o, organischer Stoffe an, weshalb die Katalysatoren häufig regeneriert werden müssen. Dadurch aber entstehen Katalysatorverluste, und ferner wird die Neigung des Siliciumdioxydgels erhöht, einen glasartigen Zustand anzunehmen und aktive Oberfläche einzubüßen. Es ist ferner bekannt, Palladiumkatalysatoren zu verwenden, die außerdem andere Metalle, z. B. 10°/o Kobalt oder Nickel, enthalten, oder an Stelle von Palladium Platin zu verwenden. Man hat auch Nickel-Silber-Katalysatoren erprobt, aber auch in diesem Falle bilden sich Äthylen und erhebliche Teermengen.Here the gas is combined with excess hydrogen and water vapor at about 200 to 300 ° C and normal pressure over a palladium-on-silica gel catalyst directed. The palladium is usually finely divided in this catalyst on the silica gel, for example at a concentration of 200 mg / l. Such catalysts, however, are made by organic compounds or hydrides of phosphorus, arsenic and antimony, organic sulfur compounds, H, S, HCN and polymerizable compounds, such as vinyl acetylene, poisoned quickly. One of those Catalyst tends to cause overhydration and tarry products, cuprene, To form polymers and other undesirable by-products. This accumulates the catalysts large amounts, for example 30 to 40%, of organic substances which is why the catalysts have to be regenerated frequently. But this creates Catalyst losses, and furthermore the tendency of the silica gel is increased, to assume a vitreous state and lose active surface. It is further known to use palladium catalysts which also contain other metals, e.g. B. 10% cobalt or nickel, or platinum to be used instead of palladium. Nickel-silver catalysts have also been tried, but they also form in this case ethylene and considerable amounts of tar.

Ein weiterer bekannter Hydrierungskatalysator zur selektiven Entfernung von Acetylen aus Kohlenwasserstoffen wird durch Tränken von Aluminiumoxydgel mit einer ammoniakalischen Suspension von Ammonium phosphormolybdat und anschließendes Calcinieren im Luftstrom hergestellt. Dieser Katalysator ist jedoch nur bei sehr hohen Temperaturen von etwa 200 bis 425 ° C wirksam, bei denen eine erhebliche Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen unter Koksbildung stattfindet, wodurch der Katalysator rasch an Aktivität verliert. Another known hydrogenation catalyst for selective removal Acetylene from hydrocarbons is made by soaking in alumina gel with an ammoniacal suspension of ammonium phosphomolybdate and then Calcining produced in an air stream. However, this catalyst is only at very high high temperatures of about 200 to 425 ° C effective at which significant polymerization of unsaturated hydrocarbons takes place with coke formation, whereby the Catalyst rapidly loses activity.

Auch ein anderer bekannter Katalysator zur Entfernung von Acetylen durch Hydrieren, der verhältnismäßig große Mengen an Kupfer oder Kupferoxyd enthält, arbeitet nur bei recht hohen Temperaturen von 180 bis 325°C, bei denen die genannten Nachteile auftreten. Es wurde ferner berichtet, daß die selektive Hydrierung von Acetylen an gewissen Katalysatoren von nicht offenbarter Zusammensetzung bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 315°C möglich ist. Also another known catalyst for removing acetylene by hydrogenation, which contains relatively large amounts of copper or copper oxide, works only at quite high temperatures of 180 to 325 ° C, at which the mentioned Disadvantages occur. It has also been reported that the selective hydrogenation of Acetylene over certain catalysts of undisclosed composition at temperatures in the range from 150 to 315 ° C is possible.

Es besteht deshalb immer noch ein Bedarf nach einem wirksamen und nicht kostspieligen Katalysator, der es gestattet, Acetylen aus Gemischen mit anderen Gasen, besonders Olefinen, durch selektive Hydrierung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zu entfernen, ohne daß dabei mehr als 1 °/o des Äthylens in Äthan umgewandelt wird. There is therefore still a need for an effective and not expensive catalyst, which allows acetylene to be made from mixtures with others Gases, especially olefins, by selective hydrogenation at relatively low levels Remove temperatures without converting more than 1% of the ethylene into ethane will.

Dies wird durch den Palladium und gegebenenfalls Schwermetall-Beschleuniger enthaltenden Aluminiumoxyd-Trägerkatalysator zur Entfernung von geringen Mengen Acetylen aus überwiegend Olefine enthaltenden Gasgemischen durch selektive Hydrierung bei erhöhter Temperatur erreicht, der aus aktiviertem Aluminiumoxyd und 0, 001 bis 0, 035 °/0 Palladium sowie gegebenenfalls 0, 001 bis 5°/0 Rhodium, Silber oder Eisen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, besteht. This is done by the palladium and possibly heavy metal accelerators containing aluminum oxide supported catalyst for the removal of small amounts Acetylene from gas mixtures predominantly containing olefins by selective hydrogenation reached at elevated temperature, that of activated aluminum oxide and 0.001 bis 0.035% palladium and optionally 0.001 to 5% rhodium, silver or iron, each based on the total weight of the catalyst.

Gemäß einem älteren Vorschlag wird Acetylen aus einem vorwiegend Äthylen enthaltenden Gasgemisch durch selektive Hydrierung in Gegenwart eines Trägerkatalysators entfernt, dessen aktive Metallbestandteile zu 60 bis 99 Gewichtsprozent aus Palladium und zu 40 bis 1 Gewichtsprozent aus einem der Elemente Kupfer, Silber oder Gold bestehen. Dieser Katalysator enthält jedoch 0, 1 bis 5 Gewichtsprozent katalytisch aktives Metall und mithin erheblich größere Mengen an Palladium als der Katalysator gemäß der Erfindung. According to an older proposal, acetylene is made predominantly of one Ethylene-containing gas mixture by selective hydrogenation in the presence of a supported catalyst removed, its active metal components from 60 to 99 percent by weight from palladium and from 40 to 1 percent by weight of one of the elements copper, silver or gold exist. However, this catalyst contains 0.1 to 5 percent by weight catalytically active metal and therefore considerably larger amounts of palladium than the catalyst according to the invention.

Beim Arbeiten mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erleiden die anderen in dem Gasgemisch enthaltenen ungesättigten Kohlenwasserstoffe keine wesentliche Veränderung. So ist der Palladiumkatalysator gemäß der Erfindung für die Hydrierung der Doppelbindung praktisch inaktiv, für die Hydrierung der dreifachen Bindung dagegen noch wirksam. Für die Erreichung dieses Ziels ist der Palladiumgehalt sehr kritisch. Der Palladium-Aluminiumoxyd-Katalysator gemäß der Erfindung ist den bekannten Palladiumkatalysatoren überlegen, arbeitet bei höheren Durchsatzgeschwindigkeiten sowie niedrigeren Temperaturen und ist in einem weiten Temperaturbereich selektiv. When working with the catalyst according to the invention suffer the other unsaturated hydrocarbons contained in the gas mixture are not significant Change. Such is the palladium catalyst according to the invention for hydrogenation the double bond practically inactive for the hydrogenation of the triple Binding, on the other hand, is still effective. To achieve this goal, the palladium content is essential very critical. The palladium-alumina catalyst according to the invention is the superior to known palladium catalysts, works at higher throughput rates as well as lower temperatures and is selective over a wide temperature range.

Wegen der Selektivität und der Einsatzmöglichkeit bei tieferen Temperaturen besteht bei Anwendung dieses Katalysators nicht die Gefahr, daß die exotherme Reaktion, die stattfindet, wenn das Gasgemisch nur 20 bis 30% Äthylen und außerdem viel Wasserstoff enthält (d. h. die Bildung von Äthan aus Äthylen unter solcher Wärmeentwicklung, daß die Geschwindigkeit der Äthanbildung immer weiter steigt), » durchgeht< (. Je mehr Wasserstoff in dem zu hydrierenden Gasgemisch enthalten ist, um so niedriger soll der Palladiumgehalt des Katalysators innerhalb des allgemeinen Bereiches von 0, 035 bis 0, 001 °/o sein.Because of the selectivity and the possibility of using it at lower temperatures when using this catalyst there is no risk of the exothermic reaction, which takes place when the gas mixture is only 20 to 30% ethylene and also a lot of hydrogen contains (i.e. the formation of ethane from ethylene with such heat development, that the speed of ethane formation continues to increase), "passes" (. The more hydrogen is contained in the gas mixture to be hydrogenated, the lower the palladium content of the catalyst should be within the general range of 0.035 to 0.001 ° / o.

Der Katalysator gemäß der Erfindung kann in üblicher Weise hergestellt werden, indem man eine wäßrige Lösung eines Palladiumsalzes und gegebenenfalls eine wäßrige Lösung eines Salzes des Beschleunigermetalls mit dem aktivierten Aluminiumoxyd in Berührung bringt, so daß das Salz bzw. die Salze eine feste und anhaftende Oxyd-oder Hydroxydabscheidung an der Oberfläche des Katalysatorträgers bilden. The catalyst according to the invention can be prepared in a conventional manner be by adding an aqueous solution of a palladium salt and optionally a aqueous solution of a salt of the accelerator metal with the activated aluminum oxide brings into contact, so that the salt or the salts are a solid and adhering oxide or Form hydroxide deposits on the surface of the catalyst support.

Der aktive Katalysator wird dann durch Reduktion, z. B. mit einem reduzierenden Gas, hergestellt.The active catalyst is then reduced, e.g. B. with a reducing gas.

Gegebenenfalls kann man im Falle des Zusatzes von Schwermetall-Beschleunigern auch an Stelle der gesonderten Lösungen eine einzige Lösung verwenden, die Salze des Palladiums und des Beschleunigermetalls enthält. Ein solcher Palladiumkatalysator behält seine Aktivität und Selektivität auch nach vielmaligem Regenerieren unverändert bei.If necessary, you can in the case of the addition of heavy metal accelerators also use a single solution instead of the separate solutions, the salts of palladium and accelerator metal. One such palladium catalyst retains its activity and selectivity unchanged even after repeated regeneration at.

Das erfindungsgemäß verwendete Aluminiumoxyd wird in bekannter Weise durch Erhitzen von hydratisiertem, kristallinem Aluminiumoxyd oder wasserhaltigem, amorphem Aluminiumoxyd auf solche Temperaturen hergestellt, daß dabei durch Entfernung des überwiegenden Teiles des Wassers ein aktiviertes Aluminiumoxyd mit einer für die katalytische Wirkung geeigneten porösen Oberfläche entsteht. The aluminum oxide used according to the invention is made in a known manner by heating hydrated, crystalline aluminum oxide or hydrous, amorphous aluminum oxide is produced at such temperatures that it can be removed by removal of the predominant part of the water an activated aluminum oxide with one for the catalytic effect of a suitable porous surface is created.

Beispiel I Das Gas, aus welchem das Acetylen entfernt werden soll, besteht aus 0, 1°/0 C2H2, etwa 99°/0 C2H4 und 1 °/o H2. Es werden 6 g eines Katalysators verwendet, der 0, 015 °/o Pd auf aktiviertem Aluminiumoxyd enthält. Example I The gas from which the acetylene is to be removed consists of 0.1 ° / 0 C2H2, about 99 ° / 0 C2H4 and 1 ° / o H2. There are 6 g of a catalyst used containing 0.015% Pd on activated alumina.

Das Gasgemisch wird mit einer Geschwindigkeit von 50 I/h über den Katalysator geleitet. Während die Temperatur von 25° C auf 90° C steigt, nimmt die Selektivität des Katalysators zu ; bei 90 bis 110°C ist er vollständig selektiv. Nach einer Einsatzzeit von 750 Stunden hat sich die Selektivität des Katalysators noch nicht geändert. The gas mixture is at a rate of 50 l / h over the Catalyst passed. As the temperature rises from 25 ° C to 90 ° C, the Selectivity of the catalyst to; at 90 to 110 ° C it is completely selective. After an operating time of 750 hours, the selectivity of the catalyst has increased not changed yet.

Wenn man im Vergleich hierzu das gleiche Gasgemisch bei 115°C mit gleicher Geschwindigkeit über 1, 5 g eines Katalysators leitet, der aus 0, 03 °/ Palladium auf Siliciumdioxydgel besteht, enthält es nach Passieren des Katalysators noch 0, 05°/0 C2H2, d. h., es werden nur 50 °/o des ursprünglichen Acetylengehaltes entfernt. Wenn man die Temperatur auf 130°C erhöht, bleiben immer noch 0, 03 % CH unverändert. If you compare this with the same gas mixture at 115 ° C same speed passes over 1.5 g of a catalyst from 0.03 ° / Palladium on silica gel contains it after passing through the catalyst still 0.05 ° / 0 C2H2, d. that is, it is only 50% of the original acetylene content removed. If you increase the temperature to 130 ° C, 0.03% CH still remains unchanged.

Wenn man bei gleicher Strömungsgeschwindigkeit 1, 5g eines Katalysators aus 0, 05°/0 Palladium-auf Aluminiumoxyd verwendet, so wird dieser selbst bei Erreichen einer Temperatur von 100°C noch nicht aktiv, und er ist selbst bei 175°C noch nicht selektiv. If you have the same flow rate 1, 5g of a catalyst from 0.05% palladium-on Aluminum oxide is used, so this is even when it is reached is not yet active at a temperature of 100 ° C, and it is not yet active even at 175 ° C selectively.

Wenn man einen höheren Palladiumgehalt anwendet, z. B. 0, 5°/0, ist der Katalysator zwar etwas aktiver, aber er besitzt keine Selektivität.If a higher palladium content is used, e.g. B. 0.5 ° / 0, is the catalyst is somewhat more active, but it has no selectivity.

Es wurden auch andere Edelmetalle verwendet, um das Acetylen aus dem angegebenen Gasgemisch bei gleichem Durchsatz zu entfernen, z. B. 0, 5°/0 Pt auf AI203, 0, 5°/o Rh auf Al203 und 0, 1 ouzo Ru auf Ale03, aber es wurde keine Selektivität beobachtet. Außerdem tritt bei diesen Katalysatoren aus anderen Edelmetallen die Aktivität erst bei 60 oder 70° C auf, und bei Ru wird bis zu einer Temperatur von 300°C nur eine sehr geringe Aktivität beobachtet. Other precious metals were also used to make the acetylene out to remove the specified gas mixture with the same throughput, z. B. 0.5 ° / 0 pt on AI203, 0.5 ° / o Rh on Al203 and 0, 1 ouzo Ru on Ale03, but there was none Selectivity observed. In addition, these catalysts consist of other precious metals the activity only starts at 60 or 70 ° C, and with Ru up to a temperature very little activity was observed from 300 ° C.

Beispiel 2 Zur selektiven Hydrierung von Acetylen wird ein Gemisch desselben mit gesättigten sowie ungesättigten Kohlenwasserstoffen von folgender Zusammensetzung verwendet : HZ............................ 13°/0 CH CH................. 0, 6"/a CH2 = CH2 ....................... 20,0% CH2 = CH - CH3 .................. 8,0% Kühlgas (etwa 93 °/ N2, 7 °/0 H,)... 58, 0"/. Example 2 For the selective hydrogenation of acetylene, a mixture the same with saturated and unsaturated hydrocarbons of the following Composition used: HZ ............................ 13 ° / 0 CH CH ............ ..... 0.6 "/ a CH2 = CH2 ....................... 20.0% CH2 = CH - CH3 ......... ......... 8.0% cooling gas (about 93 ° / N2.7 ° / 0 H,) ... 58.0 "/.

Der Katalysator besteht aus 0, 004°/0 Pd auf aktiviertem Al203 und wird in einer Menge von 10 g verwendet. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt 50 I/h. The catalyst consists of 0.004 ° / 0 Pd on activated Al203 and is used in an amount of 10 g. The flow velocity is 50 I / h.

Der Katalysator ist bei 118 ° C vollstandig selektiv, und nach 1 08stündigem Betrieb wird das gesamte Acetylen hydriert, und es wird nur 1 °/o Wasserstoff verbraucht.The catalyst is completely selective at 118 ° C, and after 10 hours During operation, all of the acetylene is hydrogenated and only 1% hydrogen is consumed.

Wie oben ausgeführt, besteht der Katalysator gemäß der Erfindung aus 0, 001 bis 0, 035 Gewichtsprozent Palladium auf aktiviertem Aluminiumoxyd. Außerdem kann der Katalysator noch Rhodium, Silber oder Eisen in Mengen von 0, 001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthalten. Diese Metalle wirken in den angegebenen kleinen Mengen als Beschleuniger, die den Katalysator für die hydrierende selektive Entfernung von Acetylen aus Gasgemischen, die bis zu 2"/o Acetylen enthalten, bedeutend verbessern. Das Ergebnis ist eine maximale Selektivität des Palladiums bei höheren Gewichtsmengen an Palladium, ohne daß die relative Geschwindigkeit der Abscheidung von Polymerisationsprodukten erhöht wird. Infolgedessen kann der Katalysator regeneriert werden, ohne seinen Palladiumgehalt in solchem Ausmaß schädlich zu beeinflussen, daß die hohe katalytische Selektivität beeinträchtigt würde. Im Hinblick auf die durch den Zusatz des Schwermetall-Beschleunigers verbesserte Regenerierbarkeit ohne Aktivitätsverluste liegt der Palladiumgehalt des Katalysators vorzugsweise zwischen etwa 0, 007 und 0, 035 Gewichtsprozent. As stated above, there is the catalyst according to the invention from 0.001 to 0.035 percent by weight palladium on activated aluminum oxide. aside from that the catalyst can also contain rhodium, silver or iron in amounts from 0.001 to 5 Percentage by weight, based on the total weight of the catalyst. These Metals act in the specified small amounts as accelerators that the catalyst for the hydrogenative selective removal of acetylene from gas mixtures containing up to to contain 2 "/ o acetylene, significantly improve. The result is a maximum Selectivity of the palladium at higher weight amounts of palladium, without the relative rate of deposition of polymerization products is increased. As a result, the catalyst can be regenerated without losing its palladium content harmful to such an extent that the high catalytic selectivity would be affected. With regard to the addition of the heavy metal accelerator The palladium content is improved regenerability without loss of activity of the catalyst preferably between about 0.007 and 0.035 percent by weight.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung sind sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei höheren Drücken verwendbar. The catalysts according to the invention are both at atmospheric pressure as well as usable at higher pressures.

Im allgemeinen können Kohlenwasserstoffgemische, die bis zu etwa 2 Gewichtsprozent Acetylen enthalten und zum Rest im wesentlichen aus Äthylen und Äthan bestehen und als »technisches Äthylen« bezeichnet werden, mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren besonders wirksam hydriert werden, wenn diese als Katalysatormetall Palladium und als Beschleuniger Rhodium auf aktiviertem Aluminiumoxyd als Träger enthalten. Ein sehr wirksamer Katalysator enthält etwa 0, 01 Gewichtsprozent Palladium und etwa 0, 01 Gewichtsprozent Rhodium. Typische Analysen von technischem Äthylen sind folgende : Volumprozent A. CHs...................... 0, 005 bis 2 C2H4 90 bis 99, 9 C2H6, CH4................ 0, 1 bis 4 B. C2H2...................... 0, 005 bis 2 C2H4...................... 20 bis 80 C2H6...................... Rest Falls das gasförmige Kohlenwasserstoffgemisch z. B. folgende Zusammensetzung hat, Volumprozent C. C2H2 0, 05 bis I C2H4 ........................ 15 bis 35 C2H6 5 bis 15 Hz........................ 10 bis 35 CH4, C2H6, CsH8, C4H1o Rest wird vorzugsweise ein Katalysator aus Palladium und Silber als Beschleuniger auf aktiviertem Aluminiumoxyd verwendet. Ein für diese Art von Kohlenwasserstoffgemischen sehr wirksamer Katalysator enthält etwa 0, 01 °/o Palladium und etwa 0, 01 °/o Silber, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. In general, hydrocarbon mixtures up to about Contain 2 percent by weight acetylene and the remainder essentially of ethylene and Ethane exist and are referred to as "technical ethylene" with the inventive Catalysts are hydrogenated particularly effectively when they are used as catalyst metal Palladium and as an accelerator Rhodium on activated aluminum oxide included as a carrier. A very effective catalyst contains about 0.01 percent by weight Palladium and about 0.01 weight percent rhodium. Typical analyzes of technical Ethylene are as follows: Volume percent A. CHs ...................... 0.005 to 2 C2H4 90 to 99, 9 C2H6, CH4 ................ 0, 1 to 4 B. C2H2 .................. .... 0.005 to 2 C2H4 ...................... 20 to 80 C2H6 .................. .... rest If the gaseous hydrocarbon mixture z. B. has the following composition, Percentage by volume C. C2H2 0.05 to I C2H4 ........................ 15 to 35 C2H6 5 to 15 Hz ........................ 10 to 35 CH4, C2H6, CsH8, C4H1o remainder is preferred a catalyst made of palladium and silver as an accelerator on activated aluminum oxide used. A very effective catalyst for this type of hydrocarbon mixture contains about 0.01% palladium and about 0.01% silver, based on the total weight of the catalyst.

Die bevorzugten Arbeitsbedingungen bei Anwendung der Katalysatoren gemäß der Erfindung sind Temperaturen von etwa 85 bis 165°C und Drücke von etwa 17 bis 32 atü. Eine Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 3000 bis 7000 Raumteilen Gasgemisch (NTP) je Raumteil Katalysator je Stunde hat sich als zweckmäßig erwiesen, damit das abströmende Gasgemisch nicht mehr als 10 Teile Acetylen je Million enthält. The preferred working conditions when using the catalysts temperatures of about 85 to 165 ° C and pressures of about 17 to 32 atü. A throughput rate of about 3000 to 7000 parts by volume of gas mixture (NTP) per volume of catalyst per hour has proven to be useful for this the gas mixture flowing out does not contain more than 10 parts per million acetylene.

Die Regenerierung des Katalysators, sobald sich polymere Bestandteile auf ihm angehäuft haben, kann durch Erhitzen an der Luft auf 500°C erfolgen. Hierdurch wird die Selektivität des Katalysators nicht wesentlich beeinflußt.The regeneration of the catalyst as soon as there are polymeric components have accumulated on it can be done by heating in air to 500 ° C. Through this the selectivity of the catalyst is not significantly affected.

Beispiel 3 Technisches Äthylen (99 °/o Äthylen und 0, 25 Volumprozent Acetylen) mit einem Zusatz von etwa 0, 7 Volumprozent Wasserstoff wird über einen Katalysator geleitet, der 0, 01 °/0 Palladium und 0, 01 °/o Rhodium auf zylindrischen Formkörpern aus aktiviertem Aluminiumoxyd von 3 mm Durchmesser enthält, Die Temperatur dieser Behandlung beträgt 100 bis 140° C, der Druck 24, 6 atü und die Durchsatzgeschwindigkeit 5000 Raumteile Gasgemisch (Normalbedingungen) je Raumteil Katalysator je Stunde. Das abströmende Gasgemisch enthält nach 200stündigem Betrieb 1 bis 10 Teile C2H2 je Million Teile Gasgemisch und praktisch keinen Wasserstoff. Dann wird der Katalysator an der Luft bei 500°C regeneriert. Nun wird weiteres Gasgemisch der gleichen Zusammensetzung 800 Stunden über den regenerierten Katalysator geleitet, wobei das abströmende Gasgemisch weniger als 10 Teile je Million C2H2 enthält. Example 3 Technical ethylene (99% ethylene and 0.25 percent by volume Acetylene) with an addition of about 0.7 volume percent hydrogen is via a Catalyst passed, the 0.01% palladium and 0.01% rhodium on cylindrical Contains molded bodies made of activated aluminum oxide of 3 mm in diameter, The temperature this treatment is 100 to 140 ° C, the pressure 24.6 atm and the throughput rate 5000 parts by volume of gas mixture (normal conditions) per part by volume of catalyst per hour. After 200 hours of operation, the outflowing gas mixture contains 1 to 10 parts of C2H2 per million parts of gas mixture and practically no hydrogen. Then the catalyst regenerated in air at 500 ° C. Now another gas mixture of the same composition is created 800 hours passed over the regenerated catalyst, the outflowing gas mixture Contains less than 10 parts per million C2H2.

Beispiel 4 Ein Gasgemisch aus 33 Molprozent Äthan, 66 Molprozent Äthylen, 0, 35 Molprozent Acetylen und 1, 1 Molprozent Wasserstoff wird über einen Katalysator geleitet, der 0, 01 °/o Palladium und 0, 01 °/o Rhodium auf Formkörpern aus aktiviertem Aluminiumoxyd von 3 mm Durchmesser enthält. Der Katalysator ist zuvor an der Luft auf 500°C erhitzt worden. Die Hydrierung erfolgt bei 110°C, einem Druck von 24, 6 atü und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 5000 Raumteilen Gasgemisch (Normalbedingung) je Raumteil Katalysator je Stunde. Nach 157stündigem Betrieb enthält das abströmende Gasgemisch immer noch weniger als 5 Teile je Million C2H2. Example 4 A gas mixture of 33 mol percent ethane, 66 mol percent Ethylene, 0.35 mole percent acetylene and 1.1 mole percent hydrogen is via a Catalyst passed, the 0.01% palladium and 0.01% rhodium on shaped bodies made of activated aluminum oxide with a diameter of 3 mm. The catalyst is previously heated to 500 ° C in air. The hydrogenation takes place at 110 ° C, one Pressure of 24.6 atü and a throughput rate of 5000 parts by volume of gas mixture (Normal condition) per volume of catalyst per hour. Contains after 157 hours of operation the outflowing gas mixture is still less than 5 parts per million C2H2.

Beispiel 5 Ein Gasgemisch aus 34°/0 H2, 33°/0 Äthylen, 33°/0 Äthan, 0, 5 Volumprozent Acetylen sowie Spuren von paraffinbasischen Verbindungen wird mit einer Geschwindigkeit von 90 l/h (Normalbedingungen) bei 130 bis 150°C und 2, 5 atü über 20 g eines Katalysators geleitet, der 0, 005°/0 Palladium und 1°/o Silber auf 3-mm-Formkörpern aus aktiviertem Aluminiumoxyd enthält. Das abströmende Gasgemisch enthält 31, 8 bis 33°/0 H2. Acetylen ist in ihm nicht festzustellen. Example 5 A gas mixture of 34 ° / 0 H2, 33 ° / 0 ethylene, 33 ° / 0 ethane, 0.5 percent by volume acetylene and traces of paraffinic compounds at a rate of 90 l / h (normal conditions) at 130 to 150 ° C and 2, 5 atmospheres passed over 20 g of a catalyst containing 0.005% palladium and 1% silver on 3 mm molded bodies made of activated aluminum oxide. The outflowing gas mixture contains 31.8 to 33 ° / 0 H2. Acetylene cannot be found in it.

Beispiel 6 Ein Gasgemisch aus 15 Volumprozent Wasserstoff, 26 °/o Athylen, 14 °/o Propylen und 0, 5 °/0 Acetylen wird über einen Katalysator geleitet, der aus 0, 01 °/o Palladium und 1, 0% Silber auf 3-mm-Formkörpern aus aktiviertem Aluminiumoxyd besteht. Die Arbeitstemperatur beträgt 180°C und die Durchsatzgeschwindigkeit 3000 Raumteile Gas je Raumteil Katalysator je Stunde. Nach einer anfänglichen Einlaufzeit des Katalysators wird der Acetylengehalt durch diese Behandlung auf unter 10 Teile je Million gesenkt, und es geht nur eine sehr geringe Menge Wasserstoff verloren. Daraus ist zu erkennen, dal3 wenig Äthylen hydriert wird und der Katalysator eine gute Selektivität besitzt. Example 6 A gas mixture of 15 percent by volume hydrogen, 26% Ethylene, 14% propylene and 0.5% acetylene is passed over a catalyst, that of 0.01% palladium and 1.0% silver on 3-mm shaped bodies made of activated Aluminum oxide. The working temperature is 180 ° C and the throughput speed 3000 parts of gas per part of catalyst per hour. After an initial break-in period of the catalyst, the acetylene content is reduced to below 10 parts by this treatment per million and very little hydrogen is lost. From this it can be seen that a little ethylene is hydrogenated and the catalyst is one has good selectivity.

Wenn der Katalysator verbraucht ist, kann er durch 2-bis 6stündige Behandlung mit einem Gemisch aus Luft und Wasserdampf bei 400 bis 500°C regeneriert werden. When the catalyst is used up, it can last for 2 to 6 hours Treatment with a mixture of air and water vapor at 400 to 500 ° C regenerates will.

Claims (1)

Patentanspruch : Palladium und gegebenenfalls Schwermetall-Beschleuniger enthaltender Aluminiumoxyd-Trägerkatalysator zur Entfernung von geringen Mengen Acetylen aus überwiegend Olefine enthaltenden Gasgemischen durch selektive Hydrierung bei erhöhter Temperatur, bestehend aus aktiviertem Aluminiumoxyd und 0, 001 bis 0, 035 °/0 Palladium sowie gegebenenfalls 0, 001 bis 5 °/o Rhodium, Silber oder Eisen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Claim: Palladium and possibly heavy metal accelerator Containing aluminum oxide supported catalyst for the removal of small amounts Acetylene from gas mixtures predominantly containing olefins by selective hydrogenation at elevated temperature, consisting of activated aluminum oxide and 0.001 bis 0.035% palladium and optionally 0.001 to 5% rhodium, silver or Iron, based in each case on the total weight of the catalyst. In Betracht gezogene Druckschriften : USA.-Patentschriften Nr. 2 636 911, 2 475 155 ; Petroleum Refiner, 32 [1953], S. 138/139 und 142/ 143, Nr. 9. References Considered: U.S. Patents No. 2 636 911, 2,475,155; Petroleum Refiner, 32 [1953], pp. 138/139 and 142/143, no. 9.