DE1173306B

DE1173306B - Gegen Zersetzung bei Beruehrung mit Metallen stabilisiertes 1, 1, 1-Trichloraethan

Info

Publication number: DE1173306B
Application number: DED35049A
Authority: DE
Inventors: Winston Earl Brown; Lake Jackson
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1960-03-18
Filing date: 1960-12-27
Publication date: 1964-07-02
Also published as: US3049571A; NL113941C; GB916129A; FR1284254A; NL261754A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 23 g

Deutsche Kl.: 48 d2-5/02

Nummer: 1173 306

Aktenzeichen: D 35049 VI b / 48 d2

Anmeldetag: 27. Dezember 1960

Auslegetag: 2. Juli 1964

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von Methylchloroform (1,1,1-Trichloräthan) gegen Zersetzung bei Berührung seiner Dämpfe mit aus Zink oder Zinklegierungen bestehenden Oberflächen und dadurch Vermeidung einer Korrosion der Oberflächen.

Es ist bekannt, daß chlorierte Kohlenwasserstoffe, die zum Entfetten von Metallen, beim chemisch Reinigen und für andere Zwecke verwendet werden, bei der Berührung mit Metalloberflächen zersetzt werden und eine Korrosion der Metalloberflächen bewirken.

Zur Stabilisierung von Methylchloroform gegen den Abbau durch Eisen und Aluminium sind durch die USA.-Patentschriften 2 811252 und 2 838 458 als Stabilisatoren 1,4-Dioxan, Nitromethan, sek.-Butylalkohol oder ein einwertiger niederer Acetylenalkohol bekanntgeworden. Die vorzugsweise zu verwendenden Konzentrationen dieser Stabilisatoren liegen zwischen 0,5 und 10% 1,4-Dioxan und zwischen 0,01 und 3,0% Nitromethan, sek.-Butylalkohol oder eines einwertigen Acetylenalkohols.

Durch die USA.-Patentschrift 2 364 588 ist es auch bekannt, Epoxyde zur Stabilisierung von Halogenbutenen, die das Halogen an ein ungesättigtes Kohlenstoffatom gebunden enthalten, zu verwenden.

Methylchlorofoim ist als ausgezeichnetes Lösungsmittel bekannt, so daß ein wachsendes Bedürfnis vorlag, dieses Lösungsmittel gegenüber Metallen unter den bei der Dampfentfettung auftretenden Bedingungen inert zu machen. Reines Methylchloroform ist bei erhöhten Temperaturen gegen Zink verhältnismäßig inert, jedoch neigen die heißen Dämpfe von Methylchloroform, das gegen Zersetzung bei Berührung mit anderen Metallen, besonders Eisen und Aluminium, stabilisiert worden ist, zu starker Zersetzung in Gegenwart von Zink und einer beträchtlichen Korrosionsschädigung des Zinks. Zink unterhalb der Oberfläche des siedenden Lösungsmittels bleibt dabei praktisch unangegriffen. Diese Erscheinung ist darauf zurückzuführen, daß die das Methylchloroform gegen Eisen und Aluminium stabilisierenden Inhibitoren den Angriff von Methylchloroform auf Zink in den Dämpfen des siedenden Lösungsmittels katalysieren. Durch diese unerwünschte Eigenschaft wird die Verwendbarkeit von Methylchloroform, besonders als Lösungsmittel bei der Dampfentfettung, wobei gewöhnlich galvanisierte Vorrichtungen verwendet werden und viele der zu entfettenden Gegenstände aus Zink oder Zinklegierungen, wie Messing oder galvanisiertem Eisen, bestehen, eingeschränkt.

Eine weitere Notwendigkeit, die heißen Dämpfe

Gegen Zersetzung bei Berührung mit Metallen
stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan

Anmelder:

The Dow Chemical Company, Midland, Mich.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Winston Earl Brown, Lake Jackson, Tex.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 18. März 1960 (15 821) --

von Methylchloroform gegenüber Zinkoberflächen inert zu machen, ist dann gegeben, wenn das verwendete Lösungsmittel zurückgewonnen werden soll. Das verbrauchte Lösungsmittel kann ohne das erfindungsgemäß vorgeschlagene Stabilisieiungsgemisch durch Destillieren in einer der technisch gewöhnlich verwendeten und mit Zink ausgekleideten Destilliervorrichtung nicht zurückgewonnen werden, ohne daß die Auskleidung beschädigt wird.

Die Erfindung betrifft daher 1,1,1-Trichloräthan (Methylchloroform), das durch einen Gehalt an 1,4-Dioxan, Nitromethan, sek.-Butylalkohol oder einem niederen einwertigen Acetylenalkohol, allein oder im Gemisch, gegen Zersetzung bei Berührung mit Metallen stabilisiert ist, und ist dadurch gekennzeichnet, daß es bei Berührung mit Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen außerdem ein aliphatisches vicinales Monoepoxyd als stabilisierendes Hilfsmittel enthält Das stabilisierende vicinale Monoepoxyd wird in einer Menge zwischen etwa 0,01 und 5,0 Gewichtsprozent des Lösungsmittelgemisches zugesetzt. Vorzugsweise wird das Epoxyd in einer Menge zwischen etwa 0,10 und 1,5 Gewichtsprozent verwendet. Wenn eine Menge unterhalb von 0,01 % verwendet wird, wird keine wirksame Stabilisierung erreicht. Mengen oberhalb von 5 % können verwendet werden, es wird jedoch kein weiterer Vorteil erreicht.

Bei der Dampfentfettung von Zink mittels Methylchloroform ist es erforderlich, daß das Methylchloroform gegen eine Zersetzung bei Berührung mit

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Metallen, wie Eisen oder Aluminium, geschützt ist. Wenn das Methylchloroform nicht in solcher Weise stabilisiert worden ist, wird durch die Gegenwart eines aliphatischen vicinalen Epoxyds ein Abbau bei Berührung seiner Dämpfe mit Zink nicht verhindert.

Die erfindungsgemäß verwendeten vicinalen Epoxyde sind aliphatische Epoxyde, die eine Äthylenoxydgruppe enthalten. Wenn auch viele andere vicinale Monoepoxyde in gewissem Ausmaß wirksam sind, so werden doch vorzugsweise vicinale Monoepoxyde mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet, wie z. B. 1,2-Butylenoxyd, Isobutylenoxyd, cis-2,3- und trans-2,3-Butylenoxyd, trans- und cis-2,3-Pentenoxyd, 2-Methyl-2,3-Butylenoxyd, 1,2-Cyclopentenoxydund 2,3-Dimethyl-2,3-Butylenoxyd.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Um die verhältnismäßig hohe Beständigkeit von Methylchloroform, das keine Stabilisatoren enthält, gegen Zink aufzuzeigen, wurde der folgende Versuch durchgeführt:

Ein Kolben wurde zum Teil mit Methylchloroform gefüllt, worauf Streifen aus Zink, galvanisch verzinktem Eisen und Messing sowohl in die Flüssigkeit als auch in den darüber befindlichen Dampfraum gebracht wurden. Das Lösungsmittel wurde dann zum Sieden erhitzt. Nach 7tägigem ununterbrochenem Sieden wurden die Versuchsstreifen herausgenommen und das Methylchloroform auf anorganisches Chlorid untersucht. Dabei trat nur eine geringe oder gar keine Korrosion der Versuchsstreifen auf. In dem Methylchloroform wurden aber 5 Teile anorganisches Chlorid je Million Teile gefunden. Durch die Chloridbestimmung wird sowohl die bei der Zersetzung des Lösungsmittels erzeugte Salzsäure als auch das bei der korrodierenden Einwirkung des Lösungsmittels auf das Zink gebildete ZnCl₂ erfaßt.

Proben A—F von Methylchloroform untersucht, die vicinale Monoepoxyde im Gemisch mit verschiedenartigen Stabilisierungsmitteln in den in der Tabelle angegebenen Mengenanteilen enthielten:

Stabilisatoren

A. 1,4-Dioxan

Nitromethan ....
1,2-Butylenoxyd .

B. 1,4-Dioxan

sek.-Butylalkohol
1,2-Butylenoxyd .

C. 1,4-Dioxan

1,2-Butylenoxyd .

D. 1,4-Dioxan

1,2-Butylenoxyd .

E. 1,4-Dioxan

Nitromethan

1,2-Butylenoxyd .

F. 1,4-Dioxan

Nitromethan ....
1,2-Hexylenoxyd

Konzentration in Gewichtsprozent

4,0 0,5 0,5

4,0

0,05

4,0 0,5

4,0 0,03

4,0 0,5 0,05

4,0 0,5

Beispiel 2

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In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und nach dem dort beschriebenen Verfahren wurde eine Probe I aus Methylchloroform und 4 Gewichtsprozent 1,4-Dioxan, eine Probe II aus Methylchloroform, 4 Gewichtsprozent 1,4-Dioxan und 0,05 Gewichtsprozent sek.-Butylalkohol und eine Probe III aus Methylchloroform, 4 Gewichtsprozent 1,4-Dioxan und 0,5 Gewichtsprozent Nitromethan 7 Tage am Rückfluß gekocht. Die Versuchsstreifen waren bei jedem Versuch stark korrodiert worden. Das Methylchloroform der Probe I enthielt 110 Teile Chlorid je Million, der Probell 150Teile Chlorid je Million und der Probe III 10 Teile Chlorid je Million. Die Zinkstreifen der Probe III waren jedoch stärker korrodiert als die der beiden anderen Proben.

B ei s ρ i el 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und nach dem dort beschriebenen Verfahren wurden Nach der 7tägigen Einwirkung des Lösungsmittels auf Zink nach dem oben beschriebenen Verfahren lag der Gesamtchloridgehalt jedes der oben angegebenen Gemische unter 0,50 Teilen je Million. Bei allen Versuchen waren am Ende der Einwirkung die Zinkstreifen glänzend und nicht angegriffen.

Claims

Patentansprüche:

1. 1,1,1-Trichloräthan (Methylchloroform), das durch einen Gehalt an 1,4-Dioxan, Nitromethan, sek.-Butylalkohol oder einem niederen einwertigen Acetylenalkohol, allein oder im Gemisch, gegen Zersetzung bei Berührung mit Metallen stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Berührung mit Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen außerdem als stabilisierendes Hilfsmittel ein aliphatisches vicinales Monoepoxyd enthält.

2. 1,1,1-Trichloräthan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das vicinale Monoepoxyd in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, enthält.

3. 1,1,1-Trichloräthan nach Anspruch 1 und/ oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das vicinale Monoepoxyd ein Butylen-, Amylen- oder Hexylenoxyd ist.

4. 1,1,1-Trichloräthan nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 1,4-Dioxan, Nitromethan und 1,2-Butylenoxyd enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 364 588.