DE1173085B - Process for the production of vinyl chloride - Google Patents
Process for the production of vinyl chlorideInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Internat. Kl.: C 07 cBoarding school Class: C 07 c
Deutsche KL: 12 ο -19/02German KL: 12 o -19/02
Nummer: 1173 085Number: 1173 085
Aktenzeichen: S 71586IV b /12 οFile number: S 71586IV b / 12 ο
Anmeldetag: 8. Dezember 1960Filing date: December 8, 1960
Auslegetag: 2. Juli 1964Opening day: July 2nd, 1964
In der Industrie der plastischen Massen werden immer mehr Polymere und Copolymere von Vinylchlorid benutzt, die durch Polymerisation von Vinylchlorid allein oder in Mischung mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer erhalten werden. Die bisher allgemein angewendeten technischen Verfahren bestehen darin, daß von Acetylen oder Äthylen ausgegangen wird, die eine verhältnismäßig hohe Reinheit besitzen. Das Acetylen wird dann in Vinylchlorid umgewandelt, indem es bei Atmosphärendruck und in Gegenwart eines Quecksilberchloridkatalysators mit gasförmiger^ Chlorwasserstoffsäure umgesetzt wird. Wird von Äthylen ausgegangen, so wird dieses in Vinylchlorid umgewandelt, indem es mit Chlor umgesetzt und das erhaltene Dichloräthan dann gereinigt und der Wärmespaltung unterworfen wird.Polymers and copolymers of vinyl chloride are becoming increasingly popular in the plastic compound industry used by polymerizing vinyl chloride alone or in admixture with one another copolymerizable monomer can be obtained. The technical processes generally used up to now consist in the fact that acetylene or ethylene is assumed, which is a relatively high purity own. The acetylene is then converted to vinyl chloride by adding it to atmospheric pressure and in The presence of a mercury chloride catalyst is reacted with gaseous ^ hydrochloric acid. If ethylene is used as a starting point, it is converted into vinyl chloride by reacting it with chlorine and the dichloroethane obtained is then purified and subjected to heat splitting.
Es sind verschiedene Verfahren zur großtechnischen Herstellung von Acetylen und Äthylen bekannt, aber aus wirtschaftlichen Gründen werden jetzt zumeist flüssige Kohlenwasserstoffe verarbeitet, wie die Naphtha- oder Schwerbenzinfraktion der Petroleumdestillation. Zu diesem Zweck werden diese flüssigen, zuvor verdampften Kohlenwasserstoffe in heiße Verbrennungsgase eingespritzt, worauf die gebildeten Spaltgase zu ihrer Stabilisierung plötzlich abgekühlt werden. Auf diese Weise wird ein Spaltgas erhalten, das in Mischung mit anderen gasförmigen Kohlenwasserstoffen sowohl Acetylen als auch Äthylen enthält.Various processes for the large-scale production of acetylene and ethylene are known, but For economic reasons, mostly liquid hydrocarbons are now processed, such as naphtha or heavy gasoline fraction from petroleum distillation. To this end, these are liquid, beforehand Vaporized hydrocarbons are injected into hot combustion gases, whereupon the fission gases formed suddenly cooled down to stabilize them. In this way, a cracked gas is obtained, which in Mixture with other gaseous hydrocarbons contains both acetylene and ethylene.
Bisher werden diese Spaltgase derart weiterverarbeitet, daß aus ihnen getrennt und in reinem Zustand das Acetylen und das Äthylen gewonnen werden, die für eine große Anzahl von chemischen Synthesen als Rohstoffe benutzt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid unmittelbar aus einem dieser Spaltgase von großem technischem Wert sein würde, denn es würde ermöglichen, daß die Trennung und Reinigung des Acetylene und Äthylens, die in diesem Spaltgas enthalten sind, unterbleiben kann, wodurch aber eine wesentliche Ersparnis in bezug auf die Erstellungskosten der Anlage und der Behandlung des Gases erzielt werden würde.So far, these fission gases have been further processed in such a way that they are separated and in a pure state the acetylene and the ethylene are obtained for a large number of chemical syntheses be used as raw materials. However, it has been found that a process for the production of vinyl chloride directly from one of these fission gases would be of great technical value because it would allow the separation and purification of the acetylene and ethylene contained in this cracked gas are, can be omitted, which, however, a substantial saving in terms of the construction costs the plant and treatment of the gas would be achieved.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid aus einem in bekannter Weise vorgereinigten, durch Pyrolyse erhaltenen Spaltgas in Gegenwart von mit Quecksilberchlorid imprägnierter Aktivkohle als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß das im Spaltgas enthaltene Acetylen bei 100 bis 1400C und einem Druck von 10 Atm., bei einem Durchsatz von 125 bis 175 l/h (gemessen bei 00C und 760 Torr) und je Liter Katalysator mit Chlorwasserstoff umgesetzt und abgetrennt und ge-Verfahren zur Herstellung von VinylchloridThe invention relates to a process for the production of vinyl chloride from a cracked gas obtained by pyrolysis and prepurified in a known manner in the presence of activated carbon impregnated with mercury chloride as a catalyst, characterized in that the acetylene contained in the cracked gas at 100 to 140 0 C and a pressure of 10 atm., With a throughput of 125 to 175 l / h (measured at 0 ° C. and 760 torr) and per liter of catalyst reacted with hydrogen chloride and separated and ge-method for the production of vinyl chloride
Anmelder:Applicant:
Societe Beige de l'Azote et des ProduitsSociete Beige de l'Azote et des Produits
Chimiques du Marly, Lüttich (Belgien)Chimiques du Marly, Liège (Belgium)
Vertreter:Representative:
Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. DannenbergDipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,and Dr. V. Schmied-Kowarzik, patent attorneys,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39Frankfurt / M., Große Eschenheimer Str. 39
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Frederic Francois Albert Braconier, Plainevaux,Frederic Francois Albert Braconier, Plainevaux,
Henri Ie Bihan, Lüttich (Belgien)Henri Ie Bihan, Liège (Belgium)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
Großbritannien vom 18. Dezember 1959 (43 182)Great Britain December 18, 1959 (43 182)
gebenenfalls das nicht umgesetzte Äthylen mit Chlor bei 50 bis 1500C umgesetzt sowie das erhaltene Dichloräthan in bekannter Weise in Vinylchlorid und Chlorwasserstoff gespalten wird.optionally the unreacted ethylene with chlorine at 50 to 150 0 C and reacted the dichloroethane obtained is cleaved in a known manner into vinyl chloride and hydrogen chloride.
Das Verfahren der Erfindung umfaßt also drei Hauptstufen:The method of the invention thus comprises three main stages:
1. Synthese von Vinylchlorid aus Acetylen und Chlorwasserstoffsäure nach der Gleichung:1. Synthesis of vinyl chloride from acetylene and hydrochloric acid according to the equation:
C2H2 + HCl -> C2H3Cl + 25 kcalC 2 H 2 + HCl -> C 2 H 3 Cl + 25 kcal
2. Synthese von Dichloräthan aus Äthylen und Chlor nach der Gleichung:2. Synthesis of dichloroethane from ethylene and chlorine according to the equation:
C2H4 + Cl2 -* C2H4Cl2 + 41 kcalC 2 H 4 + Cl 2 - * C 2 H 4 Cl 2 + 41 kcal
3. Wärmespaltung dieses Dichloräthans in Vinylchlorid nach der Gleichung:3. Heat splitting of this dichloroethane in vinyl chloride according to the equation:
C2H4Cl2 -> C2H3Cl + HCl — 19 kcalC 2 H 4 Cl 2 -> C 2 H 3 Cl + HCl - 19 kcal
Aus diesen Reaktionsgleichungen geht hervor, daß die bei der Wärmespaltung des Dichloräthans anfallende Chlorwasserstoffsäure für die Synthese des Vinylchlorids aus Acetylen ausreicht, zumal die entsprechenden Teilmengen an Acetylen und Äthylen in dem Spaltgas einreguliert werden können.From these reaction equations it can be seen that that which occurs during the heat dissipation of dichloroethane Hydrochloric acid is sufficient for the synthesis of vinyl chloride from acetylene, especially since the corresponding Partial amounts of acetylene and ethylene can be regulated in the cracked gas.
Wird von einem flüssigen, zuvor verdampften Kohlenwasserstoff ausgegangen und dieser Kohlenwasserstoff durch Einspritzen in heiße Gase, die durch Verbrennung eines wasserstoffreichen Gases in Sauerstoff erhalten werden, in an sich bekannter Weise derAssumes a liquid, previously vaporized hydrocarbon and this hydrocarbon by injection into hot gases produced by burning a hydrogen-rich gas in oxygen be obtained in a manner known per se
409 628/328409 628/328
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Wärmespaltung unterworfen, so können die Teil- lyseofen geschickt wird. Diese Reaktion wird bei einerSubjected to heat splitting, the partial lysis furnace can be sent. This reaction is a
mengen an Acetylen und Äthylen geregelt werden, Temperatur von 50 bis 1200C unter Druck und in indem in die heißen Verbrennungsgase Wasserdampf Gegenwart eines Katalysators, wie insbesondere Ferrieingeführt wird, wobei der Wasserdampf längs der chlorid oder wasserfreies Calciumchlorid, durchgeführt, Innenwandung der Verbrennungskammer einen ther- 5 wobei die genannten Katalysatoren auch auf einemAmounts of acetylene and ethylene are regulated, temperature from 50 to 120 0 C under pressure and in that the presence of a catalyst, such as ferric is introduced into the hot combustion gases, the water vapor along the chloride or anhydrous calcium chloride, inside wall of the combustion chamber ther- 5 said catalysts also on a
mischen Schleier bildet, und zwar in einer solchen Träger, wie Kieselsäuregel oder Aktivkohle, zur An-mix forms a veil, namely in a carrier such as silica gel or activated carbon, to
Menge, daß das Verhältnis C2H2 zu C2H4 auf etwa 1 Wendung kommen können. Wird ein Reaktor ausAmount that the ratio of C 2 H 2 to C 2 H 4 can come to about 1 turn. Will a reactor from
gehalten wird. Stahl benutzt, so braucht kein Katalysator eingesetztis held. If steel is used, no catalyst needs to be used
Diese Wärmespaltung wird bei Atmosphärendruck zu werden, da die Reaktion durch dessen Wandungen oder vorzugsweise bei Uberatmosphärendruck durch- i° oder durch Teilchen von Einsenchlorid eingeleitetThis heat splitting will take place at atmospheric pressure, since the reaction takes place through its walls or preferably introduced at about atmospheric pressure through or through particles of iron chloride
geführt, wobei das Arbeiten unter Druck die in der wird, die durch die Einwirkung von Chlor auf dieled, with the work under pressure which is in the, which is caused by the action of chlorine on the
nachfolgenden Beschreibung des Verfahrens erwähnten genannten Wandungen gebildet werden. Die Ausbeutethe following description of the method mentioned walls are formed. The yield
Vorteile besitzt. an Dichloräthan, berechnet auf Äthylen, beträgtHas advantages. of dichloroethane, calculated on ethylene, is
Das Spaltgas enthält nach der zur Stabilisierung des wenigstens 95 %· Dieses Dichloräthan wird dannThe cracked gas contains after the stabilization of at least 95% · This dichloroethane is then
gebildeten Acetylens angewendeten plötzlichen Ab- '5 durch Abkühlen auf eine Temperatur unter -1O0Cformed acetylene applied sudden cooling '5 by cooling to a temperature below -1O 0 C
kühlung Verunreinigungen, die in an sich bekannter kondensiert, wodurch Dichloräthan erhalten wird,cooling impurities that condense in per se known, as a result of which dichloroethane is obtained,
Weise entfernt werden müssen. Der Ruß und die Teere das eine kleine Menge von höhermolekularen schwerenWay must be removed. The soot and the tars are a small amount of higher molecular weights
werden durch Waschen mit Wasser und Öl und/oder Chlorverbindungen, wie Trichloräthan, Tetrachlor-are washed with water and oil and / or chlorine compounds such as trichloroethane, tetrachloro
durch Führung der Spaltgase über feuchte Elektro- äthan und Dichloräthylen, enthält. Dieses Dichlor-by guiding the fission gases through moist electro-ethane and dichloroethylene. This dichloro
filter oder irgendeine andere geeignete Maßnahme 20 äthan wird dem Dichloräthan beigemischt, das zumfilter or some other suitable measure 20 Ethane is added to the dichloroethane that is used for
entfernt, worauf das Gas bei niedriger Temperatur mit Lösen des bei der ersten katalytischen Reaktion ge-removed, whereupon the gas at low temperature with dissolution of the in the first catalytic reaction
Kerosin gewaschen wird. Durch dieses Waschen wird bildeten Vinylchlorids benutzt worden ist, und diesesKerosene is washed. Through this washing, vinyl chloride is made, and this is what has been used
fast die Gesamtheit der ungesättigten Kohlenwasser- Gemisch wird dann destilliert, um die schweren ChIo-Almost all of the unsaturated hydrocarbon mixture is then distilled to remove the heavy ChIo-
stoffe, die das Acetylen und das Äthylen begleiten, ride abzuscheiden, die im Verlaufe der WärmespaltungSubstances, which accompany the acetylene and the ethylene, separate ride that in the course of the heat splitting
insbesondere also das Vinylacetylen, das Propylen, 25 des Dichloräthans unerwünschte Reaktionen unterIn particular, the vinyl acetylene, the propylene, 25 of the dichloroethane under unwanted reactions
und das Butadien, entfernt. Bildung von Teeren ergeben würden. Das durchand the butadiene, removed. Formation of tars would result. That through
Das so gereinigte Spaltgas enthält das Acetylen und Destillation gereinigte Dichloräthan wird zum TeilThe cracked gas purified in this way contains the acetylene and some of the purified dichloroethane is distilled
das Äthylen in einem Volumenverhältnis von etwa 1, für die Absorption neuer Mengen von Vinylchloridthe ethylene in a volume ratio of about 1, for the absorption of new quantities of vinyl chloride
aber diese Kohlenwasserstoffe sind von gasförmigen wieder benutzt, während der Rest der Wärmespaltungbut these hydrocarbons are reused by gaseous forms during the rest of the heat dissipation
Bestandteilen, wie Wasserstoff, Stickstoff, Kohlen- 30 unterworfen wird. Diese Wärmespaltung wird unterComponents such as hydrogen, nitrogen, carbon 30 is subjected. This heat split is under
monoxyd, Kohlendioxyd, sowie Methan und Äthan einem Druck von etwa 8 ata bei einer Temperatur vonmonoxide, carbon dioxide, as well as methane and ethane at a pressure of about 8 ata at a temperature of
und Spuren ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit mehr 400 bis 4500C und in Gegenwart von aschefreierand traces of unsaturated hydrocarbons with more than 400 to 450 0 C and in the presence of ash-free
als 2 Kohlenstoffatomen begleitet, die durch das Aktivkohle durchgeführt, wie es in der belgischenaccompanied as 2 carbon atoms carried by the activated carbon, as it is in the Belgian
Kerosin nicht vollständig zurückbehalten worden sind. Patentschrift 563 247 beschrieben worden ist. DasKerosene has not been fully retained. Patent 563,247 has been described. That
Dieses Gas wird unter Druck vorerhitzt und mit 35 Ausmaß der Umwandlung des Dichloräthans in Vinyl-This gas is preheated under pressure and with 35 degrees of conversion of the dichloroethane into vinyl
gasförmiger Chlorwasserstoffsäure gemischt und dieses chlorid je Durchgang beträgt wenigstens 65%, wasgaseous hydrochloric acid mixed and this chloride per pass is at least 65%, what
Gemisch in einen Katalyseofen geschickt, der mit unter Berücksichtigung der Rückführung des nichtThe mixture is sent to a catalytic furnace, taking into account the recirculation of the not
Quecksilberchlorid imprägnierte Aktivkohle enthält, umgesetzten Dichloräthans eine Ausbeute in bezugContains mercury chloride impregnated activated carbon, converted dichloroethane a yield in relation to
wobei die Temperatur in Abhängigkeit von der Wirk- auf die Umwandlung in Vinylchlorid von über 95%the temperature depending on the active on the conversion into vinyl chloride of over 95%
samkeit des Katalysators zwischen 100 und 1400C 4° ergibt,samidity of the catalyst between 100 and 140 0 C 4 ° results,
gehalten wird. Das nach dieser Wärmespaltung erhaltene Gasis held. The gas obtained after this heat splitting
Es wurde festgestellt, daß im Verlaufe dieser Syn- enthält nicht umgewandeltes Dichloräthan, Vinylchlo-It was found that in the course of this syn- contains unconverted dichloroethane, vinylchlo-
thesereaktion, die das Acetylen im Spaltgas beglei- rid, Chlorwasserstoff sowie kleine Mengen Äthylentheses reaction that accompanies the acetylene in the cracked gas, hydrogen chloride and small amounts of ethylene
tenden gasförmigen Bestandteile sich wie inerte Gase und Acetylen. Dieses Gasgemisch wird abgekühlt,tend to be gaseous constituents such as inert gases and acetylene. This gas mixture is cooled
verhalten und das Ausmaß der Umwandlung des 45 um das nicht umgewandelte Dichloräthan, das diebehave and the extent of the conversion of the 45 to the unconverted dichloroethane, which the
Acetylens in Vinylchlorid, die tewa 100 % beträgt, in Chlorwasserstoffsäure und das Vinylchlorid enthält,Acetylene in vinyl chloride, which is 100% tewa, in hydrochloric acid and which contains vinyl chloride,
keiner Weise beeinflussen. zu kondensieren. Diese Bestandteile werden in Dichlor-in no way affect. to condense. These components are in dichloro
Am Ausgang des ersten Syntheseofens enthält das äthan getrennt, das das Vinylchlorid enthält und das Gas diese zurückgebliebenen inerten gasförmigen Be- mit Vorteil mit der Vinylchloridlösung in dem Dichlorstandteile sowie Vinylchlorid, Spuren von Acetylen 50 äthan verarbeitet wird, die nach der Synthesereaktion und einen geringen Überschuß an Chlorwasserstoff- aus Acetylen erhalten worden ist, und in Chlorwassersäure von etwa 5 bis 10%> der bei dem Umsatz mit stoffsäure, die für diese Synthese benutzt wird. Die dem Acetylen benutzt worden ist. bei dieser Wärmespaltung des Dichloräthans gebildeteAt the exit of the first synthesis furnace, the ethanol contains separately, the vinyl chloride and the Gas these remaining inert gaseous loading with advantage with the vinyl chloride solution in the dichloro constituents as well as vinyl chloride, traces of acetylene 50 ethane is processed after the synthesis reaction and a slight excess of hydrogen chloride has been obtained from acetylene, and in hydrochloric acid from about 5 to 10%> that in the conversion with chemical acid, which is used for this synthesis. the the acetylene has been used. formed in this heat splitting of the dichloroethane
Aus diesem Gas wird das Vinylchlorid durch ge- Menge Chlorwasserstoffsäure reicht für den UmsatzThe vinyl chloride is converted from this gas by adding sufficient hydrochloric acid to conversion
eignete Maßnahmen gewonnen, insbesondere durch 55 mit dem Acetylen aus, wenn die Bedingungen derSuitable measures gained, in particular by 55 with the acetylene from when the conditions of the
Lösen in Dichloräthan bei einer Temperatur von Wärmespaltung des als Ausgangsprodukt benutztenDissolve in dichloroethane at a temperature of heat splitting of the used as starting product
0 bis— 30°C. Dieses Vinylchlorid muß abgetrennt Kohlenwasserstoffes, insbesondere des Naphtha, so0 to - 30 ° C. This vinyl chloride must be separated from hydrocarbons, especially naphtha
werden, da es sonst in der folgenden Stufe, nämlich gewählt werden, daß das erhaltene Gas das Acetylenbecause it would otherwise be chosen in the following stage, namely that the gas obtained is acetylene
der Synthese des Dichloräthans, mit dem Chlor nach und das Äthylen in einem Volumenverhältnis vonthe synthesis of dichloroethane, with the chlorine after and the ethylene in a volume ratio of
der folgenden Gleichung reagieren würde: 60 etwa 1 enthalten.would react to the following equation: 60 contains approximately 1.
η tr r\ 1 r\ ,run Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand η tr r \ 1 r \ , run The method according to the invention is illustrated by hand
des nachstehenden Beispieles naher beschrieben.of the example below.
Das Vinylchlorid wird dann aus seiner Lösung inThe vinyl chloride is then from its solution in
dem Dichloräthan entfernt und durch Destillation Beispielthe dichloroethane removed and by distillation example
gereinigt. 65cleaned. 65
Darauf wird das Spaltgas, das kein Acetylen mehr In einem Spaltofen für Kohlenwasserstoffe, wie erThereupon the cracked gas, which is no longer acetylene In a cracking furnace for hydrocarbons like him
enthält, auf eine Temperatur von 70 bis 900C erhitzt in der belgischen Patentschrift 568 010 beschriebencontains, heated to a temperature of 70 to 90 0 C in the Belgian patent 568 010 described
und mit Chlor gemischt, ehe es in den zweiten Kata- worden ist, wird ein wasserstoffreiches Brenngas mitand mixed with chlorine before it has been put into the second catalytic converter, a hydrogen-rich fuel gas is used
Sauerstoff verbrannt, und in die so erhaltenen heißen Das unter Druck gereinigte und in das Rohr für dieOxygen is burned, and in the thus obtained hot That is purified under pressure and in the pipe for the
Verbrennungsgase wird das auf eine Temperatur von Synthese von Vinylchlorid geschickte Gas enthält nichtCombustion gases will not contain the gas sent to a temperature of synthesis of vinyl chloride
etwa 6000C vorerhitzte Naphtha eingespritzt. mehr als 120 Teile je Million Kohlenwasserstoffe mitabout 600 0 C preheated naphtha is injected. more than 120 parts per million hydrocarbons with
Das verarbeitete Naphtha hat die folgenden Eigen- 3 Kohlenstoffatomen und 20 Teile je Million Kohlenschaf ten : 5 Wasserstoffe mit 4 C-Atomen.The processed naphtha has the following own 3 carbon atoms and 20 parts per million coal sheep th: 5 hydrogens with 4 carbon atoms.
D.f = 0,703 Der Reaktor für die Synthese des Vinylchlorids Df = 0.703 The reactor for the synthesis of vinyl chloride
Kp. =27 bis 125°C besteht aus einem Stahlrohr von 2,5 m Länge undKp. = 27 to 125 ° C consists of a steel tube 2.5 m in length and
Gehalt an Paraffinkohlenwasserstoffen = 77% 33 ™m *ichter Weit!,' das von einem Mantel für den Content of paraffin hydrocarbons = 77% 33 ™ m * icht icht icht !, ' That of a coat for the
Umlaut einer Kühlflüssigkeit umgeben ist. In diesesUmlaut is surrounded by a coolant. In this
Der Spaltofen wird unter einem Druck von 10 ata io Rohr wird ein Gemisch aus Spaltgas und Chlorbetrieben. Das Spaltgas, das zur thermischen Stabili- wasserstoff mit einem Überschuß an Chlorwasserstoff sierung des gebildeten Acetylens abgeschreckt worden von ungefähr 5 % gegenüber der stöchiometrischen ist, entspricht der folgenden Zusammensetzung (Ana- Menge eingeleitet, und zwar in einer Menge von lyse berechnet auf das trockene Gas): ungefähr 1501 (gemessen bei O0C und 760 mm Hg) TT „n rr. ,. . 15 je Stunde und Liter Katalysator. Dieser Katalysator H* 38'50 Volumprozent J besteht aus Aktivkohle> die mit 10o/o Quecksilber-The cracking furnace is operated under a pressure of 10 ata io tube, a mixture of cracking gas and chlorine. The fission gas, which has been quenched for thermal stabilization hydrogen with an excess of hydrogen chloride sation of the acetylene formed of about 5% compared to the stoichiometric, corresponds to the following composition (amount of ana introduced, namely in an amount of lysis calculated on the dry Gas): approx. 1501 (measured at O 0 C and 760 mm Hg) TT „ n rr . ,. . 15 per hour and liter of catalyst. This catalyst H * 38 '50 percent by volume J consists of activated carbon> which with 10 o / o Q uec ksilber-
N2 3,23 Volumprozent chlorid imprägniert ist. Die Synthesereaktion wird bei N 2 is 3.23 percent by volume chloride impregnated. The synthesis reaction is at
CO 15,80 Volumprozent einer Temperatur von etwa 1200C und unter einemCO 15.80 percent by volume at a temperature of about 120 0 C and below one
CO2 11,84 Volumprozent Druck von 10 ata durchgeführt. Die Ausbeute anCO 2 carried out 11.84 percent by volume pressure of 10 ata. The yield at
CH4 ....'...'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 9,39 Volumprozent 30 Vinylchlorid liegt über 99,5 °/0.CH 4 ....'... '.'. '.'. '.'. '.'. '.'. '. 9.39 percent by volume 30 Vinyl chloride is above 99.5 ° / 0th
„ ο ία ν 1 £*as aus diesem Reaktor austretende Gas besteht“Ο ία ν 1 £ * as there is gas emerging from this reactor
C2H2 y'Jj Volumprozent alg0 aug einem Gemisch aus vinylchlorid und den C 2 H2 y ' Jj volume percent alg0 from a mixture of vinyl chloride and the
C2H4 · · 9,30 Volumprozent Hauptbestandteilen des Spaltgases mit Ausschluß von C 2 H 4 · · 9.30 percent by volume of the main constituents of the cracked gas with the exclusion of
C2H6 0,39 Volumprozent Acetylen, von welchem nur noch Spuren vorhandenC 2 H 6 0.39 percent by volume acetylene, of which only traces are left
Ca-Kohlenwasserstoffe 1,38 Volumprozent 2S sind, und einem Teil der Kohlenwasserstoffe mitCa hydrocarbons are 1.38 percent by volume 2 S, and part of the hydrocarbons with
^-Kohlenwasserstoffe .... 0,84 Volumprozent 3 »nd 4 Kohlenstoffatomen.^ -Hydrocarbons .... 0.84 percent by volume 3 » and 4 carbon atoms.
Dieses Gasgemisch wird mit Dichlorathan behandelt,This gas mixture is treated with dichloroethane,
Das Spaltgas wird, ehe es in die Anlage zur Synthese durch das das Vinylchlorid gelöst wird. An Stelle von des Vinylchlorids geschickt wird, einer Vorreinigung Dichlorathan kann auch ein anderes Lösungsmittel unterworfen, um aus diesem den Ruß und die Teerstoffe 30 benutzt werden, aber vorzugsweise wird Dichlorathan sowie die ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit 3 und benutzt, da es im Laufe des Gesamtverfahrens erzeugt 4 Kohlenstoffatomen zu entfernen, die sich sonst auf wird.The cracked gas is before it is in the plant for synthesis through which the vinyl chloride is dissolved. Instead of of the vinyl chloride is sent, a pre-cleaning dichloro can also use another solvent subjected to the carbon black and the tar material 30 used from this, but preferably dichloroethane is used as well as the unsaturated hydrocarbons with 3 and used as it is generated in the course of the overall process Remove 4 carbon atoms that will otherwise be on.
dem für die Synthese des Vinylchlorids benutzten Für diese Absorption des Vinylchlorids durch dasthat used for the synthesis of vinyl chloride For this absorption of vinyl chloride by the
Katalysator polymerisieren und somit diesen Kataly- Dichlorathan werden ungefähr 21 Dichlorathan je sator desaktivieren würden. 35 Stunde je 2,5 m3/h Gas (gemessen bei 00C undPolymerize the catalyst and thus this catalyst will deactivate about 21 dichloroethane per sator. 35 hours per 2.5 m 3 / h gas (measured at 0 0 C and
Das Spaltgas enthält auch CO2, das sich zwar wie 760 Torr) bei einer Temperatur von etwa —30°C ein neutraler Bestandteil verhält, aber zweckmäßig und unter einem Druck von 10 ata benutzt. Das doch entfernt wird, da durch dieses CO2 das weiter- Dichlorathan, welches das Vinylchlorid gelöst hat, zuverarbeitende Gas unnötig verdünnt wird. wird in eine Entgasungskolonne geschickt, derenThe cracked gas also contains CO 2 , which is a neutral component like 760 Torr) at a temperature of about -30 ° C, but is expediently used under a pressure of 10 ata. This is removed, because this CO 2 unnecessarily dilutes the further dichloroethane, which has dissolved the vinyl chloride, to be processed. is sent to a degassing column, whose
Diese verschiedenen Bestandteile und insbesondere 40 Temperatur am Fuß von dem Druck abhängig ist, diese Kohlenwasserstoffe mit 3 und 4 Kohlenstoff- der bei der Entgasung angewendet wird. Diese Entgaatomen werden unter Verwendung des in der belgischen sung kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, Patentschrift 582 826 beschriebenen Verfahrens ent- die Temperatur beträgt dann 80 bis 95° C. Wird die fernt, das im wesentlichen aus den folgenden Ver- Entgasung bei 10 ata durchgeführt, so beträgt die fahrensstufen besteht: 45 Temperatur etwa 180°C, aber in diesem Falle muß,These different components and in particular the temperature at the foot depends on the pressure, these hydrocarbons with 3 and 4 carbon - which is used in degassing. These degassing atoms using the in the Belgian sung can be carried out at atmospheric pressure Patent specification 582 826 ent- the temperature is then 80 to 95 ° C. If the far, that essentially from the following gasification carried out at 10 ata, then the driving stages: 45 temperature about 180 ° C, but in this case,
um die Polymerisation des Vinylchlorids zu verhindern,to prevent the polymerisation of vinyl chloride,
Entfernen des Rußes und der teerartigen Stoffe ein Polymerisationsinhibitor, wie Phenol oder Hydrodurch Waschen mit öl; chinon, zugefügt werden. Um diese PolymerisationRemoval of the carbon black and tar-like substances e i n a polymerization inhibitor, such as phenol or Hydro by washing with oil; quinone, can be added. To this polymerization
Entfernen der Kohlensäure durch eine heiße des Vinylchlorids zu verhindern, genügt eine Phenol-Kaliumcarbonatlösung; 5° konzentration von etwa 0,1 % des Gewichtes desTo prevent the removal of the carbonic acid by a hot one of the vinyl chloride, a phenol-potassium carbonate solution is sufficient; 5 ° concentration of about 0.1% of the weight of the
Dichlorathans.Dichlorathans.
Entfernen des größten Teiles der Kohlenwasser- Das aus der Lösung im Dichlorathan in FreiheitRemoving most of the hydrocarbons from solution in dichloroethane in freedom
stoffe mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen durch gesetzte Vinylchlorid enthält eine kleine Menge Waschen des Spaltgases mit Kerosion. Chlorwasserstoff, einen Teil des Äthylens und dieSubstances with 3 and 4 carbon atoms by put vinyl chloride contains a small amount Washing the cracked gas with kerosene. Hydrogen chloride, some of the ethylene and the
55 Gesamtmenge der Kohlenwasserstoffe mit 3 und55 Total amount of hydrocarbons with 3 and
Diese Reinigung mit Kerosin wird bei einer Tem- 4 Kohlenstoffatomen, die auch in dem Dichlorathan peratur von —30 bis —400C unter Verwendung von gelöst worden sind. Das Vinylchlorid wird destilliert, etwa 5001 Kerosin je 100 ± 5 m3 Spaltgas (berechnet vom Chlorwasserstoff getrennt und dann einer Rektibei0cC und 760 Torr) durchgeführt. Man kann jedoch fikation unterworfen. Der Chlorwasserstoff (entauch eine weniger weitgehende Reinigung mit dem 60 sprechend dem Überschuß von 5 °/o) und das Äthylen Kerosin durchführen, d. h. bei einer etwas höheren werden in den Reaktor für die Synthese des Vinyl-Temperatur und mit einer geringeren Menge an chlorids zurückgeschickt, was den Vorteil veran-Kerosin, unter der Voraussetzung, daß diese Reini- schaulicht, die Entgasung und die Destillation unter gung durch eine weitere Reinigung vervollständigt wird, Druck durchzuführen, da damit die Verdichtung des beispielsweise indem das Gas über Aktivkohle oder 65 zurückgeführten Chlorwasserstoffs vermieden wird, durch Schwefelsäure geschickt wird. Die Wahl der die jedoch notwendig wäre, wenn diese Entgasung einen oder anderen dieser Arbeitsweisen hängt vor und diese Destillation bei atmosphärischem Druck allem von wirtschaftlichen Überlegungen ab. durchgeführt werden.This cleaning with kerosene at a tem- 4 carbon atoms, which have been dissolved in the dichloroethane temperature from -30 to -40 0 C using. The vinyl chloride is distilled, about 500 l of kerosene per 100 ± 5 m 3 of cracked gas (calculated separated from the hydrogen chloride and then a rectibei0 c C and 760 Torr) carried out. One can, however, be subject to fication. The hydrogen chloride (also a less extensive purification with the 60 speaking the excess of 5%) and the ethylene carry out kerosene, ie at a slightly higher temperature are sent back into the reactor for the synthesis of the vinyl and with a smaller amount of chloride This gives the advantage of kerosene, provided that this purifying light, the degassing and the distillation is completed with a further purification, because it compresses the hydrogen chloride returned, for example, by the gas via activated carbon or 65 is avoided by being sent through sulfuric acid. The choice of which, however, would be necessary if this degassing depends on one or the other of these working methods and this distillation at atmospheric pressure depends mainly on economic considerations. be performed.
Das in dem Dichloräthan nicht gelöste Gasgemisch hat die folgende Zusammensetzung:The gas mixture not dissolved in the dichloroethane has the following composition:
H2 50,24 VolumprozentH 2 50.24 volume percent
N2 4,21 VolumprozentN 2 4.21 volume percent
CO 20,62 VolumprozentCO 20.62 percent by volume
CH4 12,25 VolumprozentCH 4 12.25 volume percent
C2H2 0,05 VolumprozentC 2 H 2 0.05 volume percent
C2H4 12,13 VolumprozentC 2 H 4 12.13 volume percent
C2H6 0,50 VolumprozentC 2 H 6 0.50 volume percent
Diesem Gasgemisch wird, berechnet auf das in diesem Gemisch enthaltene Äthylen, Chlor in stöchiometrischer Menge zugesetzt, und die Reaktionspartner werden dann in einen Reaktor für die Synthese von Dichloräthan geschickt. Dieser Reaktor besteht aus einem Stahlrohr von 2,50 m Länge und 40 mm lichter Weite, das von einem Mantel für den Umlauf von Kühlöl umgeben ist. Die Synthese wird bei einer Temperatur von 1300C und unter einem Druck von 10 ata durchgeführt. Das Chlor wird auf einer Temperatur von ungefähr 1000C gehalten.To this gas mixture, based on the ethylene contained in this mixture, chlorine is added in a stoichiometric amount, and the reactants are then sent to a reactor for the synthesis of dichloroethane. This reactor consists of a steel tube 2.50 m long and 40 mm inside diameter, which is surrounded by a jacket for the circulation of cooling oil. The synthesis is carried out at a temperature of 130 ° C. and under a pressure of 10 ata. The chlorine is maintained at a temperature of about 100 0 C.
Die Reaktion kann ohne Mitverwendung eines Katalysators durchgeführt werden, da sie durch die Wandungen des Reaktionsrohres oder durch Eisenchloridteilchen eingeleitet wird, die durch die Einwirkung des Chlors auf die Wandungen gebildet werden.The reaction can be carried out without the use of a catalyst, since it is due to the Walls of the reaction tube or by ferric chloride particles is introduced by the action of the chlorine are formed on the walls.
Es wurde festgestellt, daß unter diesen Bedingungen das Äthylen mit einer Ausbeute von praktisch 100% in Dichloräthan umgewandelt wird und daß das Kohlenmonoxyd und die anderen das Äthylen begleitenden gasförmigen Bestandteile praktisch nicht in Reaktion treten.It was found that under these conditions the ethylene with a yield of practically 100% is converted into dichloroethane and that the carbon monoxide and the others the ethylene accompanying gaseous constituents practically do not react.
Die aus diesem zweiten Reaktor austretenden Produkte werden unter einem Druck von 10 ata auf —33 ° C abgekühlt, wodurch einerseits flüssiges Dichloräthan erhalten wird, das destilliert wird, und andererseits ein Restgas, das für die Erzeugung der heißen Gase benutzt wird, in welchen das Naphtha zu Beginn des Kreisprozeßes gespalten wird. Dieses Restgas besteht aus:The products emerging from this second reactor are under a pressure of 10 ata -33 ° C cooled, whereby on the one hand liquid dichloroethane is obtained, which is distilled, and on the other hand a residual gas that is used for the generation of the hot Gases is used in which the naphtha is split at the beginning of the cycle. This residual gas consists:
H2 57,17 VolumprozentH 2 57.17 volume percent
N2 4,79 VolumprozentN 2 4.79 volume percent
CO 23,46 VolumprozentCO 23.46 percent by volume
CH4 13,94 VolumprozentCH 4 13.94 volume percent
C2H2 0,06 VolumprozentC 2 H 2 0.06 volume percent
C2H6 0,58 VolumprozentC 2 H 6 0.58 volume percent
Das destillierte, verdampfte und auf eine Temperatur von 450° C vorerhitzte Dichloräthan wird unter einem Druck von 8 kg/cm2 in Gegenwart von entaschter Aktivkohle, d. h. nach dem in der belgischen Patentschrift 563 247 beschriebenen Verfahren gespalten. Auf diese Weise wird eine weitere Menge Vinylchlorid erhalten sowie Chlorwasserstoff, der zur Synthese von Vinylchlorid in den ersten Reaktor zurückgeleitet wird. Die Ausbeute dieser Wärmespaltung beträgt 99 % bei einem Umwandlungsverhältnis des Dichloräthans von ungefähr 65% Je Durchgang.The distilled, evaporated and preheated to a temperature of 450 ° C dichloroethane is cleaved under a pressure of 8 kg / cm 2 in the presence of deashed activated carbon, ie according to the process described in Belgian patent 563,247. In this way a further amount of vinyl chloride is obtained as well as hydrogen chloride which is returned to the first reactor for the synthesis of vinyl chloride. The yield of this thermal cleavage is 99% with a conversion ratio of the dichloroethane from about 65% J s passage.
Durch die Gesamtheit dieser Verfahrensmaßnahmen wird aus 800 kg Sauerstoff, 900 kg Naphtha und kg Chlor 1 t Vinylchlorid erhalten, und zwar ohne daß zuvor das Acetylen und das Äthylen in den reinen Zustand übergeführt wurden.As a result of the totality of these procedural measures, 800 kg of oxygen, 900 kg of naphtha and kg of chlorine 1 t of vinyl chloride obtained, without the acetylene and ethylene in the pure beforehand State were transferred.
Claims (3)
Deutsche Patentschrift Nr. 763 141;
britische Patentschrift Nr. 603 099;Considered publications:
German Patent No. 763 141;
British Patent No. 603,099;
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GB603099A (en) * | 1944-05-23 | 1948-06-09 | Shell Dev | Preparation of vinyl chloride |
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