DE1171437B - Process for the preparation of imidazolidinones - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Imidazolidinonen Es ist.bereits aus der französischen Patentschrift 1128 265 bekannt, daß sich 4,5-Dihydroxy-imidazolidinone, die durch Umsetzung von 1 ,2-Dicarbonylverbindungen mit Harnstoff erhalten worden sind, in Gegenwart von Säuren mit Alkoholen veräthern lassen. Die erhaltenen Produkte können nach der Abtrennung und Reinigung in üblicher Weise mit Formaldehyd in ihre Methylolverbindungen umgewandelt und diese gegebenenfalls an den Methylolgruppen veräthert werden. Unter der Einwirkung der Säure erfolgt jedoch eine teilweise Zersetzung des Monoureins (4,5-Dihydroxy-2-imidazolidinons) bzw. seiner Äther. So bilden sich als Nebenprodukte bei der Herstellung der Glyoxalmonoureinäther aus Glyoxalmonourein mit Alkoholen unter Einwirkung von Säuren z. B. Hydantoin und Acetylendiharnstoff.Process for the production of imidazolidinones It is already over the French patent 1128 265 known that 4,5-dihydroxy-imidazolidinones, obtained by reacting 1,2-dicarbonyl compounds with urea are etherified with alcohols in the presence of acids. The products received can after separation and purification in the usual way with formaldehyde in their Converted methylol compounds and these optionally to the methylol groups to be etherified. However, partial decomposition occurs under the action of the acid of monourein (4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone) or its ethers. So form as by-products in the production of glyoxalmonourein ethers from glyoxalmonourein with alcohols under the action of acids z. B. hydantoin and acetylenediurea.

Ein so erhaltenes Reaktionsgemisch muß daher noch gereinigt werden, was beim Arbeiten in technischem Maßstab große Schwierigkeiten mit sich bringt.A reaction mixture obtained in this way must therefore still be purified, which brings great difficulties when working on a technical scale.

Außerdem enthalten die nach bekannten Verfahren hergestellten Stoffe je nach der verwendeten Säure-und Laugemenge einen mehr oder weniger hohen Elektrolyt- bzw. Aschegehalt. Die Brauchbarkeit dieser Stoffe als Textilhochveredlungsmittel ist aber von deren Salzgehalt abhängig. Ein reiner, möglichst elektrolytfreier Stoff ergibt die besten Ergebnisse.They also contain substances produced by known processes depending on the amount of acid and alkali used, a more or less high electrolyte or ash content. The usefulness of these substances as textile finishing agents but depends on their salt content. A pure substance that is as free of electrolytes as possible gives the best results.

Es wurde nun gefunden, daß man Imidazolidinone der allgemeinen Formel 1 in der R1 und R2 Alkylreste, R3 und R4 Wasserstoffatome, Methyloläther- oder Alkylreste bedeuten, durch die Umsetzung von Harnstoffen der allgemeinen Formel II R3 - HNCONH - II in der R3 und R4 auch Methylolgruppen bedeuten, mit Glyoxal oder Glyoxalhydrat und Alkoholen in Gegenwart von sauren Katalysatoren erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von sauren Ionenaustauscherharzen durchführt.It has now been found that imidazolidinones of the general formula 1 in which R1 and R2 are alkyl radicals, R3 and R4 are hydrogen atoms, methylol ether or alkyl radicals, through the reaction of ureas of the general formula II R3 - HNCONH - II in which R3 and R4 are also methylol groups, with glyoxal or glyoxal hydrate and alcohols in the presence of Acid catalysts are obtained when the reaction is carried out in the presence of acidic ion exchange resins.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man in einer Stufe die gewünschten Imidazolidinone mit einem so hohen Reinheitsgrad erhält, daß sie ohne zusätzliche Reinigung als vorzügliche Textilveredlungsmittel für Cellulosefasern verwendet werden können. Mit ihnen lassen sich koch- und chlorechte Knitterfreiausrüstungen erzielen. There is a major advantage of the method according to the invention in that one in one step the desired imidazolidinones with such a high The degree of purity is such that it can be used as an excellent textile finishing agent without additional cleaning can be used for cellulose fibers. With them you can have cooking and chlorine rights Achieve wrinkle-free finishes.

Für die Umsetzung geeignete Harnstoffe sind neben Harnstoff auch die mono- sowie die symmetrisch disubstituierten Harnstoffe, z. B. N-Methyl-, N-Äthyl-, N,N'-Dimethyl-, N,N'-Diäthyl-, N-Methyl-N'-äthylharnstoff oder N,N'-Bismethoxymethylharnstoff. In addition to urea, ureas suitable for the implementation are also the mono- and symmetrically disubstituted ureas, e.g. B. N-methyl, N-ethyl, N, N'-dimethyl-, N, N'-diethyl-, N-methyl-N'-ethylurea or N, N'-bismethoxymethylurea.

Als Alkoholkomponenten können ein- oder mehrwertige oder auch teilverätherte Polyalkohole verwendet werden, wie Methanol, Äthanol, Glykol, Äthylenglykolmonomethyläther. Die bevorzugten Alkohole sind niedere aliphatische Alkohole. The alcohol components can be monohydric or polyhydric or partially etherified Polyalcohols are used, such as methanol, ethanol, glycol, ethylene glycol monomethyl ether. The preferred alcohols are lower aliphatic alcohols.

Die als Katalysator verwendeten Kationenaustauscherharze sind Homo- oder Mischpolymerisate von sulfoniertem oder carboxylgruppenhaltigem Polystyrol, das gegebenenfalls mit Divinylbenzol vernetzt ist. Solche Austauscherharze sind z. B. in der Angewandten Chemie, Bd. 63 (1951), S. 450 bis 457, oder in der Chemiker-Zeitung, Bd. 79 (1955), S. 733 bis 737, beschrieben. The cation exchange resins used as catalysts are homo- or copolymers of sulfonated or carboxyl-containing polystyrene, which is optionally crosslinked with divinylbenzene. Such exchange resins are z. B. in Angewandte Chemie, Vol. 63 (1951), pp. 450 to 457, or in the Chemiker-Zeitung, Vol. 79 (1955), pp. 733 to 737.

Das Verfahren läßt sich sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführen. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise werden die Ausgangsstoffe in gelöster Form, z. B. in Alkohol gelöst, durch einen fest angeordneten Katalysator geleitet. The process can be either continuous or discontinuous carry out. In the continuous mode of operation, the starting materials are in dissolved form, e.g. B. dissolved in alcohol, through a fixed catalyst directed.

Die Umsetzung wird vorteilhafterweise so ausgeführt, daß die Alkoholkomponente im Überschuß angewendet wird. Es ist auch möglich, die Umsetzung in Gegenwart von als Lösungsmittel wirkenden Flüssigkeiten, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, vorzunehmen. Die Umsetzung läßt sich vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 20 und 100"C, vorzugsweise zwischen 30 und 80"C, durchführen. The reaction is advantageously carried out so that the alcohol component is used in excess. It is also possible to carry out the reaction in the presence of Liquids acting as solvents, such as dioxane or tetrahydrofuran, to be carried out. The reaction can advantageously be carried out at temperatures between 20 and 100.degree. C., preferably between 30 and 80 "C.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The parts given in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 60 Teile Harnstoff werden zu einer Mischung von 91 Teilen einer 640/obigen wäßrigen Glyoxallösung und 500 Teilen Methanol gegeben und 1 Stunde auf 35 bis 40"C erwärmt. Unter dem Zusatz von 50 Teilen eines Kationenaustauschers auf Basis von sulfoniertem Polystyrol, der SO3H-Gruppen als aktive Gruppen enthält, wird die Reaktionslösung 1 Stunde unter Rühren und Rückflußkühlung auf 50 bis 55"C erwärmt. Nach der Beendigung der Reaktion wird vom Austauscherharz abfiltriert und las Filtrat unter vermindertem Druck zur Entfernung des überschüssigen Methanols und Wassers vorsichtig eingedampft. Die Ausbeute beträgt 140Teile Glyoxalmonoureindimethyläther (4,5- Dimethoxy-2-imidazolidinon). Example 1 60 parts of urea becomes a mixture of 91 parts a 640 / above aqueous glyoxal solution and 500 parts of methanol and 1 hour heated to 35 to 40 "C. With the addition of 50 parts of a cation exchanger based on sulfonated polystyrene, which contains SO3H groups as active groups, the reaction solution is stirred and refluxed for 1 hour at 50 to 55 ° C warmed up. After the reaction has ended, the exchange resin is filtered off and read the filtrate under reduced pressure to remove the excess methanol and water carefully evaporated. The yield is 140 parts of glyoxal monourein dimethyl ether (4,5-dimethoxy-2-imidazolidinone).

Beispiel 2 148 Teile N,N'-Bis-methoxymethylharnstoff werden in eine Mischung von 91 Teilen einer 640/oigen wäßrigen Glyoxallösung, 1000 Teilen Methanol und 100 Teilen eines Kationenaustauschers auf Basis von sulfoniertem Polystyrol, der SO3H-Gruppen als aktive Gruppen enthält, eingetragen und unter Rühren bei 50 bis 55"C 3 Stunden erwärmt. Danach wird abfiltriert und im Vakuum bei 50 bis 55"C Wasserbadtemperatur das überschüssige Methanol und Wasser entfernt. Es werden 220Teile 1,3Die methoxymethyl-4,5-dimethoxy-imidazolidinon erhalten. Das Produkt kann direkt für die Ausrüstung von Geweben verwendet werden. Example 2 148 parts of N, N'-bis-methoxymethylurea are in a Mixture of 91 parts of a 640% aqueous glyoxal solution and 1000 parts of methanol and 100 parts of a cation exchanger based on sulfonated polystyrene, which contains SO3H groups as active groups, entered and with stirring at 50 to 55 "C for 3 hours. Then it is filtered off and in vacuo at 50 to 55" C Water bath temperature removes the excess methanol and water. There will be 220 parts 1,3The methoxymethyl-4,5-dimethoxy-imidazolidinone obtained. The product can be directly can be used for finishing fabrics.

Beispiel 3 88 Teile N,N'-Dimethylharnstoff werden in 800 Teilen Methanol mit 91 Teilen einer 640logen wäßrigen Glyoxallösung gemischt und unter dem Zusatz von 80 Teilen eines carboxylgruppenhaltigen Polymerisats auf Basis von Polystyrol eines Ionenaustauschers, derCOOH-Gruppen als aktive Gruppen enthält, das mit Divinylbenzol vernetzt ist, 3 Stunden bei 55 bis 60"C unter Rühren und Rückflußkühlung erwärmt. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators werden überschüssiges Methanol und Wasser unter vermindertem Druck bei 50 bis 60"C Wasserbadtemperatur abgedampft. Es werden 160 Teile N,N'-Dimethyl4,5-dimethoxy-imidazolidinon erhalten. Example 3 88 parts of N, N'-dimethylurea are dissolved in 800 parts of methanol mixed with 91 parts of a 640 log aqueous glyoxal solution and with the addition of 80 parts of a carboxyl group-containing polymer based on polystyrene of an ion exchanger containing COOH groups as active groups, the one with divinylbenzene is crosslinked, 3 hours at 55 to 60 "C with stirring and reflux cooling warmed up. After filtering off the catalyst, excess methanol and water are removed evaporated under reduced pressure at a water bath temperature of 50 to 60 ° C. 160 parts of N, N'-dimethyl4,5-dimethoxy-imidazolidinone were obtained.

Beispiel 4 120 Teile Dimethylolharnstoff werden in eine Mischung von 91 Teilen einer 640/obigen wäßrigen Glyoxallösung, 700 Teilen Methanol und 70 Teilen eines Kationenaustauschers auf Basis von sulfoniertem Polystyrol, der SO3H-Gruppen als aktive Gruppen enthält, eingetragen und unter Rühren auf 50 bis 55"C 3 Stunden erwärmt. Man filtriert ab und entfernt im Vakuum bei 50 bis 55"C Wasserbadtemperatur das überschüssige Methanol und Wasser. Es werden 205 Teile 1,3-Dimethoxymethyl-4,5-dimethoxy-imidazolidinon erhalten, das direkt für die Ausrüstung von Geweben verwendet werden kann. Example 4 120 parts of dimethylolurea are added to a mixture of 91 parts of a 640 / above aqueous glyoxal solution, 700 parts of methanol and 70 Sharing a cation exchanger based on sulfonated polystyrene, the SO3H groups contains as active groups, registered and stirring at 50 to 55 "C for 3 hours warmed up. It is filtered off and removed in vacuo at a water bath temperature of 50 to 55 ° C the excess methanol and water. There are 205 parts of 1,3-dimethoxymethyl-4,5-dimethoxy-imidazolidinone that can be used directly to finish fabrics.

Claims (1)

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Imidazolidinonen der allgemeinen Formel in der R1 und R2 Alkylreste, R3 und R4 Wasserstoffatome, Methyloläther- oder Alkylreste bedeuten, durch die Umsetzung von Harnstoffen der allgemeinen Formel Ri-HNCONH-R in der R3 und R4 auch Methylolgruppen bedeuten, mit Glyoxal oder Glyoxalhydrat und Alkoholen in Gegenwart von sauren Katalysatoren, d a -durch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von sauren Ionenaustauscherharzen durchführt.Claim: Process for the preparation of imidazolidinones of the general formula in which R1 and R2 denote alkyl radicals, R3 and R4 denote hydrogen atoms, methylol ether or alkyl radicals, through the reaction of ureas of the general formula Ri-HNCONH-R in which R3 and R4 also denote methylol groups, with glyoxal or glyoxal hydrate and alcohols in the presence of acidic ones Catalysts, characterized in that the reaction is carried out in the presence of acidic ion exchange resins.