DE1166753B - Process for purifying halogen compounds of boron - Google Patents

Description

Verfahren zum Reinigen von Halogenverbindungen des Bors Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Halogenverbindungen des Bors, wie z. B. BBr2C1, BC13, BCIZBr und BBrs.Method for Purifying Halogen Compounds of Boron The invention relates to a method for purifying halogen compounds of boron, such as. B. BBr2C1, BC13, BCIZBr and BBrs.

Es ist bereits ein Verfahren bekannt, das dazu dient, Phosgen (COCIz), das als Verunreinigung in Borchloriden und Borbromiden enthalten ist, aus diesen zu entfernen. Bei diesem Verfahren wird das zu reinigende Gas zusammen mit Wasserstoff bei 400 bis 500° C über Kupfer geleitet.A process is already known which is used to produce phosgene (COCIz), which is contained as an impurity in boron chlorides and boron bromides, from these to remove. In this process, the gas to be cleaned is combined with hydrogen passed over copper at 400 to 500 ° C.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist es, Silizium- und Kohlenstoffverbindungen aus dem Borhalogenid zu entfernen. Nach den bisher vorliegenden Untersuchungen bilden Kohlenstoff und Silizium eindeutig Donatorniveaus im Kristallgitter der Hochtemperaturmodifikation des Bors aus. Kohlenstoff- und vor allem auch Siliziumverbindungen sind aber gerade besonders stark hervortretende Verunreinigungen in den für die Borabscheidung in Frage kommenden Halogeniden. Beide Verunreinigungen sind, einmal eingebaut, durch Zonenschmelzen schlecht wieder zu entfernen, da Silizium in Bor einen sehr ungünstigen Verteilungskoeffizienten besitzt und Kohlenstoff beim Schmelzpunkt von Bor noch keinen merklichen Dampfdruck hat.The object on which the present invention is based is to provide silicon and removing carbon compounds from the boron halide. According to the previously available Investigations clearly show that carbon and silicon are donor levels in the crystal lattice the high temperature modification of boron. Carbon and especially silicon compounds but are particularly strong impurities in the for the Boron deposition of possible halides. Both impurities are, once built-in, difficult to remove again by zone melting, since silicon is in boron has a very unfavorable partition coefficient and carbon at the melting point of boron does not yet have a noticeable vapor pressure.

Erfindungsgemäß werden außerordentlich reine Halogenverbindungen des Bors dadurch gewonnen, daß das Borhalogenid, insbesondere mit dem Trägergas vermischt, einem Energiegefälle unterworfen wird, in dem im wesentlichen nur die gasförmigen Verunreinigungen wenigstens teilweise in Radikale übergeführt werden, wobei im Falle von halogenreichen Siliziumverbindungen ein reduzierendes Gas, vorzugsweise Wasserstoff, zugemischt wird, und daß anschließend die aus den Radikalen gebildeten, höhermolekularen, schwerflüchtigen Verbindungen in bekannter Weise abgetrennt werden.According to the invention are extremely pure halogen compounds Boron obtained by mixing the boron halide, in particular with the carrier gas, is subjected to an energy gradient in which essentially only the gaseous Impurities are at least partially converted into radicals, in the case of of halogen-rich silicon compounds a reducing gas, preferably hydrogen, is admixed, and that then the higher molecular weight formed from the radicals non-volatile compounds are separated in a known manner.

Je nach Reinheitsgrad des Borhalogenids wird es zuvor einer destillativen Reinigung unterworfen, bei der die leicht flüchtigen Verunreinigungen bzw. die leicht flüchtigen Verbindungen von Verunreinigungen entfernt werden.Depending on the degree of purity of the boron halide, it is first a distillative one Subject to cleaning in which the volatile impurities or the easily volatile compounds are removed from contaminants.

Das Silizium ist im Borhalogenid meistens in Form von Siliziumhalogeniden oder Halogensilanen enthalten. Diese Siliziumverbindungen haben die Eigenschaft, unter Zufuhr von Energie, insbesondere in Gegenwart von H2, Radikale zu bilden, die aus 1 Siliziumatom und 1 bis 3 Atomen eines Halogens oder Wasserstoffs zusammengesetzt sind. Solche Radikale sind z. B. SiC12, SiHCl, SiBr. An Stellen geringerer Energiedichte sind diese Radikale nicht beständig, sondern es findet eine Zusammenlagerung dieser Radikale unter Bildung höhermolekularer Verbindungen statt, die als schwer flüchtige Substanzen weitgehend in bekannter Weise, insbesondere nach anschließender Kondensation und Rektifikation zurückgehalten werden können.The silicon in the boron halide is mostly in the form of silicon halides or contain halosilanes. These silicon compounds have the property to form radicals with the addition of energy, especially in the presence of H2, composed of 1 silicon atom and 1 to 3 atoms of a halogen or hydrogen are. Such radicals are e.g. B. SiC12, SiHCl, SiBr. In places of lower energy density these radicals are not permanent, but they are accumulated together Radicals take place with the formation of higher molecular weight compounds, which are considered to be of low volatility Substances largely in a known manner, especially after subsequent condensation and rectification can be withheld.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß die Bildung dieser Radikale des Siliziums und ihre Polymerisation in hohem Maße in. einem Energiebereich erfolgt, in dem das Borhalogenid noch verhältnismäßig wenig reagiert, d. h. die Aufspaltung der Borhalogenide in entsprechende Radikale und deren Polymerisation in diesem Energiebereich unwesentlich ist. Für wasserstoffreiche Siliziumverbindungen ist die Energie, die zur Aufspaltung in Radikale notwendig ist, so gering, daß die obengenannte Bedingung erfüllt ist. Zur Aufspaltung von halogenreichen Siliziumverbindungen ist jedoch eine relativ hohe Energie notwendig. Um eine Bildung von Radikalen auch in einem Energiebereich zu erzielen, für das die obengenannte Bedingung erfüllt ist, ist ein Reduktionsmittel, z. B. Wasserstoff, notwendig.In the method according to the invention it is essential that the formation these radicals of silicon and their polymerization to a large extent in an energy range takes place in which the boron halide still reacts relatively little, d. H. the Splitting of the boron halides into corresponding radicals and their polymerization is insignificant in this energy range. For hydrogen-rich silicon compounds the energy required for the breakdown into radicals is so small that the the above condition is met. For the splitting of halogen-rich silicon compounds however, a relatively high energy is required. About the formation of radicals too to achieve in an energy range for which the above condition is met is a reducing agent, e.g. B. hydrogen, necessary.

Besonders wirksam ist das beanspruchte Verfahren auch zur Abtrennung von Kohlenstoffverbindüngen, da auch diese sehr leicht in Radikale aufgespalten und zu höhermolekularen Verbindungen polymerisiert werden können.The claimed process is also particularly effective for separation of carbon compounds, as these are also very easily split into radicals and can be polymerized to form higher molecular weight compounds.

Es ist außerdem eine Erfahrungstatsache, daß Verunreinigungen im wesentlichen in höhermolekularen Verbindungen eingebaut werden. Diese höhermolekularen Verbindungen haben dann etwa die Struktur Cl Cl Cl Br Br H C1 CI-Si-Si-[V]-Cl H -Si-Si-Si- VI 0 C1 C1 Br Br Br Br wobei V das Verunreinigungselement bedeutet. Auch die Halogen- und die Halogenwasserstoffverbindungen des Kohlenstoffs polymerisieren in ähnlicher Form. Beim Verfahr--n gemäß der Erfindung lagern sich die primär gebildeten Radikale an einer Stelle geringerer Energiedichte mit den ebenfalls aktivierten Verunreinigungen, aber auch mit den nicht in Radikale umgewandelten Verbindungen zu größeren Molekülen zusammen.It is also a fact of experience that impurities are essentially incorporated into higher molecular weight compounds. These higher molecular weight compounds then have something like the structure Cl Cl Cl Br Br H C1 CI-Si-Si-[V] -Cl H -Si-Si-Si-VI 0 C1 C1 Br Br Br Br where V is the impurity element. The halogen and hydrogen halide compounds of carbon also polymerize in a similar form. In the process according to the invention, the primarily formed radicals accumulate at a point of lower energy density with the likewise activated impurities, but also with the compounds that have not been converted into radicals to form larger molecules.

Die Bildung der Radikale innerhalb der Ausgangssubstanzen kann thermisch oder elektrisch, z. B. durch Gasentladung erfolgen.The formation of radicals within the starting substances can be thermal or electrically, e.g. B. be done by gas discharge.

Bei Anwendung einer Gasentladung ist es vorteilhaft, den gasförmigen Ausgangssubstanzen Wasserstoff oder Edelgase beizufügen. Es kann dann bei Normaldruck ein ausreichender Entladungsstrom aufrechterhalten werden. Die zugesetzten Gase wirken als Energieübertrager und im Falle des Wasserstoffes zusätzlich als Reduktionsmittel, durch das eine Unterstützung der Bildung von Radikalen bewirkt wird.When using a gas discharge, it is advantageous to use the gaseous Add starting substances hydrogen or noble gases. It can then be used at normal pressure a sufficient discharge current can be maintained. The added gases act as an energy transmitter and, in the case of hydrogen, also as a reducing agent, which supports the formation of radicals.

Zur Erzeugung eines thermischen Energiegefälles kann man in einem von außen gekühlten Rohr einen hoch erhitzten Träger, insbesondere einen Borträger vorsehen und die gasförmige Bonverbindung an ihm vorbeistreichen lassen.To generate a thermal energy gradient, one can use a externally cooled tube a highly heated carrier, in particular a boron carrier and allow the gaseous receipt compound to wipe past him.

Das Energiegefälle kann auch durch eine Glimmentladung aufrechterhalten werden, die von einer aus Sinterkorund oder Bor bestehenden Elektrode ausgeht. An dieser Elektrode wird die in einem Rohr geführte gasförmige, mit Wasserstoff vermischte Bonverbindung unter Normaldruck vorbeigeleitet. Der von dem Rohr umschlossene Reaktionsraum wird von außen gekühlt.The energy gradient can also be maintained by a glow discharge based on an electrode made of sintered corundum or boron. At this electrode is the gaseous, guided in a tube, mixed with hydrogen Receipt connection bypassed under normal pressure. The reaction space enclosed by the tube is cooled from the outside.

Als besonders geeignet hat sich die Einwirkung einer dunklen Gasentladung erwiesen, die in einer einem Oszillator ähnlichen Apparatur erzeugt wird. Das Energiegefälle entsteht hier durch die zeitlichen Intervalle zwischen den einzelnen Entladungslawinen. Es werden hierzu beispielsweise Betriebsspannungen über 10 kV und Frequenzen zwischen 50 und 10 kHz angewendet. In diesem Falle ist es vorteilhaft, die gasförmigen Ausgangssubstanzen mit Halogenwasserstoffen zu verdünnen.The effect of a dark gas discharge has proven particularly suitable which is generated in an apparatus similar to an oscillator. The energy gradient arises here from the time intervals between the individual discharge avalanches. For this purpose, for example, operating voltages above 10 kV and frequencies between 50 and 10 kHz applied. In this case it is advantageous to use the gaseous starting substances to be diluted with hydrogen halides.

Es können jedoch auch andere Entladungsformen zur Erzeugung der gewünschten höhenmolekularen Verbindungen herangezogen werden.However, other forms of discharge can also be used to generate the desired high molecular weight compounds are used.

Die F i g. 1 und 2 zeigen Vorrichtungen zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.The F i g. 1 and 2 show devices for carrying out the invention Procedure.

Beim Aufbau dieser Vorrichtungen ist zu berücksichtigen, daß bei der Verwendung üblicher Glas-oder Quarzgeräte dauernd mit einer Einschleppung von Silizium zu rechnen ist. Es empfiehlt sich daher, die Verwendung von Gläsern auf der Basis von Aluminiumborat eventuell in Kombination mit AIP0" AlAsO., BPO4 oder BAs0 . Zur Vermeidung der Einschleppung von störenden Verunreinigungen, insbesondere Silizium, kann die Apparatur auch aus Formkörpern aus Sinterkorund zusammengesetzt werden.When setting up these devices, it should be borne in mind that the Conventional glass or quartz devices are used continuously with the introduction of silicon is to be expected. It is therefore advisable to use glasses on the base of aluminum borate possibly in combination with AIP0 "AlAsO., BPO4 or BAs0. Zur Avoidance of the introduction of disruptive impurities, especially silicon, the apparatus can also be composed of molded bodies made of sintered corundum.

In den in den Figuren dargestellten Vorrichtungen ist jeweils eine Rohrleitung mit einem Abschnitt, in dem den gasförmigen Ausgangssubstanzen Energie zugeführt wird und mit einem weiteren Abschnitt, in dem die entstehenden höhenmolekularen Siliziumverbindungen niedergeschlagen werden, vorgesehen. Die Vorrichtung kann unmittelbar an die Darstellungsapparatur für die Halogenverbindungen des Bors angeschlossen werden.In the devices shown in the figures, there is one in each case Pipeline with a section in which the gaseous starting materials energy is supplied and with a further section in which the resulting height molecular Silicon compounds are deposited, provided. The device can be immediate connected to the display apparatus for the halogen compounds of boron will.

Durch den mit einem Schliff versehenen Zuführungsstutzen 1 der in F i g. 1 dargestellten Glasapparatur wird in Pfeilrichtung 2 das verunreinigte, gasförmige Borhalogenid, gegebenenfalls mit einem Trägergas, z. B. Wasserstoff, vermischt, geleitet. Das Gas gelangt zunächst in den Raum 3 und dringt von dort aus in den Zwischenraum 4 zwischen einem becherförmigen Glaskörper 5 und einem hohlzylindrischen Glaskörper 6. Von dort aus gelangt es in eine Rohrerweiterung 7 und wird dann in gereinigter Form durch den mit Jnem Schliff versehenen Stutzen 8 abgeführt.The feed nozzle 1 of the in F i g. 1 is shown in the direction of arrow 2 the contaminated, gaseous boron halide, optionally with a carrier gas, e.g. B. hydrogen, mixed, directed. The gas first enters room 3 and penetrates from there from into the space 4 between a cup-shaped glass body 5 and a hollow cylindrical Glass body 6. From there it goes into a pipe expansion 7 and is then in The cleaned form is discharged through the socket 8 provided with a ground joint.

In dem Innenbecher 5 befindet sich eine Rohrschlange 9 aus Kupfer, in die in Pfeilrichtung 10 über einen Schlauch 11 kühlende Preßluft gedrückt wird. Der Innenbecher 5 selbst ist mit einem Elektrolyt, beispielgsweise Wasser, gefüllt. Auch der Außenbecher 6 ist mit einem Elektrolyt, beispielsweise Wasser, gefüllt. Die Flüssigkeit im Außenbecher 6 ist über die Stutzen 12 und 13 im Kühlumlauf. In den Außenbecher ragt ein Kupferdraht 14. Die Kupferschlange 9 und der Kupferdraht 14 liegen an einer Wechselspannungsquelle 15.In the inner cup 5 there is a coil 9 made of copper, into which cooling compressed air is pressed in the direction of the arrow 10 via a hose 11. The inner cup 5 itself is filled with an electrolyte, for example water. The outer cup 6 is also filled with an electrolyte, for example water. The liquid in the outer cup 6 is in the cooling circuit via the nozzles 12 and 13. A copper wire 14 protrudes into the outer cup. The copper coil 9 and the copper wire 14 are connected to an AC voltage source 15.

In dem Raumgebiet 4 zwischen dem Innenbecher 5 und dem Außenbecher 6 wird durch die Wechselspannungsquelle 15 eine Gasentladung erzeugt. Diese Gasentladung bewirkt in dem durchgeleiteten Gas im beschriebenen Sinne die Bildung von Radikalen. Diese Radikale polymerisieren zu höhenmolekularen Verbindungen, die leicht kondensierbar sind und sich in dem Auffangbehälter 16 sammeln.In the spatial area 4 between the inner cup 5 and the outer cup 6, a gas discharge is generated by the alternating voltage source 15. This gas discharge causes the formation of radicals in the gas passed through in the sense described. These radicals polymerize to form high molecular weight compounds that are easily condensable and collect in the collecting container 16.

Durch die Glasapparatur nach F i g. 2 wird in Richtung des Pfeils 20 das zu reinigende Gas geführt. Es dringt zunächst in einen Raum 21 für die abzuscheidenden öligen, höhenmolekularen Verbindungen und dann in einen Raumteil 22, in dem zwischen zwei Bonelektroden 23 und 24 eine Gasentladung, insbesondere eine Glimmentladung, erzeugt wird. Die Bonelektroden 23 und 24 liegen an einer Spannungsquelle 25. Der Mantel 26 des Raumteils 22 ist wassergekühlt (Zuführung 27, Abführung 28). Durch Gummimanschetten 29 und 30 ist die Außenwand 31 des Kühlraums mit der aus einer der obengenannten Glassorten bestehenden Innenwand 32 verbunden. Die Zuführungen 33 und 34 zu den Bonelektroden 23 und 24 bestehen z. B. aus Sinterkorund ebenso wie die Halterungen 35 und 36 der Elektroden. Die Zuführungsdrähte 33 und 34 sind in Glasrohre 37 und 38 eingeschmolzen. Auf dem Glasrohr 37 ist eine Manschette 39 aus entreckbarem Kunststoff aufgeschrumpft. Über diese Manschette ist das Glasrohr 37 luftdicht mit dem Stutzen 40 verbunden. Das Glasrohr 38 ist über eine Schlifführung mit dem Ölabscheidungsgefäß 21 verbunden. Der Teil 22, in dem die Gasentladung stattfindet, ist mit dem Ölabscheidungsgefäß 21 über einen Schliff 41 verbunden.Through the glass apparatus according to FIG. 2, the gas to be cleaned is guided in the direction of arrow 20. It first penetrates into a space 21 for the oily, high molecular weight compounds to be deposited and then into a space 22 in which a gas discharge, in particular a glow discharge, is generated between two receipt electrodes 23 and 24. The receipt electrodes 23 and 24 are connected to a voltage source 25. The jacket 26 of the space part 22 is water-cooled (feed 27, discharge 28). The outer wall 31 of the cooling chamber is connected to the inner wall 32 made of one of the above-mentioned types of glass by means of rubber sleeves 29 and 30. The leads 33 and 34 to the receipt electrodes 23 and 24 consist, for. B. made of sintered corundum as well as the brackets 35 and 36 of the electrodes. The lead wires 33 and 34 are fused in glass tubes 37 and 38. A sleeve 39 made of expandable plastic is shrunk onto the glass tube 37. The glass tube 37 is connected to the connecting piece 40 in an airtight manner via this cuff. The glass tube 38 is connected to the oil separation vessel 21 via a guide. The part 22 in which the gas discharge takes place is connected to the oil separation vessel 21 via a ground joint 41.

Das zu reinigende Borhalogenid wird in Richtung des Pfeiles 20 eingefüllt und als gereinigtes Gas in Richtung des Pfeiles 42 abgeleitet. Im Bereich der Entladung zwischen den Elektroden 23 und 24 bilden sich die Radikale. Diese Radikale treten an dem gekühlten Quarzrohr 32 zu höhenmolekularen Verbindungen zusammen. Diese sammeln sich in dem ÖI-abscheidegefäß 21.The boron halide to be purified is poured in in the direction of arrow 20 and discharged as a purified gas in the direction of arrow 42. The radicals form in the area of the discharge between electrodes 23 and 24. These radicals come together on the cooled quartz tube 32 to form high molecular weight compounds. These collect in the oil separation vessel 21.

Die Herstellung des Bors aus den Halogeniden erfolgt dann in bekannter Weise aus den gereinigten Gasen, die in F i g. 1 in Richtung des Pfeiles 17 und in F i g. 2 in Richtung des Pfeiles 42 ausströmen.The production of the boron from the halides then takes place in a known manner from the purified gases which are shown in FIG. 1 in the direction of arrow 17 and in F i g. 2 flow out in the direction of arrow 42.

Claims (7)

Patentansprüche: 1. Verfahren zum Reinigen von Halogenverbindungen des Bors von Silizium- und Kohlenstoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß das Borhalogenid, insbesondere mit dem Trägergas vermischt, einem Energiegefälle unterworfen wird, in dem im wesentlichen nur die gasförmigen Verunreinigungen wenigstens teilweise in Radikale übergeführt werden, wobei im Falle von halogenreichen Si-Verbindungen ein reduzierendes Gas, vorzugsweise Wasserstoff, zugemischt wird, und daß anschließend die aus Radikalen gebildeten höhermolekularen, schwerflüchtigen Verbindungen in bekannter Weise abgetrennt werden. Claims: 1. Process for cleaning halogen compounds of the boron of silicon and carbon compounds, characterized in that the boron halide, especially mixed with the carrier gas, an energy gradient is subjected in which essentially only the gaseous impurities at least are partially converted into radicals, in the case of halogen-rich Si compounds a reducing gas, preferably hydrogen, is added, and that then the higher molecular weight, non-volatile compounds formed from radicals in be separated in a known manner. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Energiegefälle thermisch erzeugt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that that the energy gradient is generated thermally. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gegekennzeichnet, daß das Energiegefälle durch eine elektrische Gasentladung erzeugt wird. 3. The method according to claim 1, characterized marked that the energy gradient is generated by an electrical gas discharge will. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Ausgangssubstanz mit Wasserstoff oder Edelgasen verdünnt wird. 4. The method according to claim 3, characterized in that the gaseous starting substance is diluted with hydrogen or noble gases. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Energiegefälle durch eine dunkle elektrische Gasentladung erzeugt wird. 5. The method according to claim 3, characterized characterized in that the energy gradient is caused by a dark electrical gas discharge is produced. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Ausgangssubstanz mit Halogenwasserstoffen verdünnt wird. 6. The method according to claim 5, characterized in that the gaseous Starting substance is diluted with hydrogen halides. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Energiegefälle durch eine Gasentladung bei Atmosphärendruck zwischen Borelektroden erzeugt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 931710.7. Procedure after a of claims 3 to 6, characterized in that the energy gradient by a Gas discharge is generated between boron electrodes at atmospheric pressure. Into consideration Drawn Documents: U.S. Patent No. 2,931,710.