DE1165987B - Process for improving the physical properties of paper webs - Google Patents
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Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
- D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
- D21H17/07—Nitrogen-containing compounds
- D21H17/08—Isocyanates
-
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- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/35—Polyalkenes, e.g. polystyrene
Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Internat. Kl.: D 21h Boarding school Class: D 21h
Deutsche Kl.: 55f-16German class: 55f-16
Nummer: 1165 987Number: 1165 987
Aktenzeichen: G 29738 VI b / 55 fFile number: G 29738 VI b / 55 f
Anmeldetag: 23. Mai 1960 Filing date: May 23, 1960
Auslegetag: 19. März 1964Opening day: March 19, 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Papier, um dessen physikalische Eigenschaften zu verbessern.The invention relates to a method for treating paper in order to improve its physical properties to enhance.
Bekanntlich können die schlechten physikalischen Eigenschaften eines gewöhnlichen Papierbogens im nassen Zustand dadurch verbessert werden, daß man das Papier mit einem polymeren Latex imprägniert, trocknet und dann anschließend mit einer organischen Isocyanatlösung behandelt. Vermutlich vernetzt das Isocyanat das elastomere Polymere mit dem Papier durch Urethanbrücken, wobei die Fasern des Papiers mechanisch mit dem Polymeren verbunden werden. Wahrscheinlich wird durch diese Vernetzung der hydrophile Charakter der Papierfasern verringert, so daß sie weniger Wasser absorbieren. In jedem Falle besitzen derart behandelte Papierbogen sogar im feuchten Zustand eine vergrößerte Reißfestigkeit und einen besseren Widerstand gegenüber Abnutzung.As is well known, the poor physical properties of an ordinary paper sheet in the wet condition can be improved by impregnating the paper with a polymer latex, dried and then subsequently treated with an organic isocyanate solution. Presumably that networks Isocyanate is the elastomeric polymer with the paper through urethane bridges, the fibers of the paper mechanically connected to the polymer. This networking will probably make the The hydrophilic character of the paper fibers is reduced, so that they absorb less water. In any case Paper sheets treated in this way have an increased tear strength and even in the moist state better resistance to wear and tear.
Die Hauptschwierigkeit bei diesem bekannten Verfahren besteht darin, daß das Isocyanat in einem nicht reaktionsfähigen Lösungsmittel aufgelöst werden muß, da es sonst hauptsächlich und schnell mit dem in dem Latex vorhandenen aktiven Wasserstoff reagiert und unlösliche Diharnstoffverbindungen bildet. Hierbei wird eine wesentliche Menge des Isocyanate verbraucht und steht deshalb beim Vernetzen des elastomeren Polymeren mit dem Papier nicht mehr zur Verfügung.The main difficulty with this known method is that the isocyanate must be dissolved in a non-reactive solvent, otherwise it reacts mainly and quickly with the active hydrogen present in the latex and forms insoluble diurea compounds. A substantial amount of the isocyanate is consumed in this process and is therefore no longer available when the elastomeric polymer is crosslinked with the paper.
Die Verwendung von Lösungsmitteln ist ebenfalls nachteilig, da diese unwirtschaftlich sind, Sicherheitsmaßnahmen erfordern und auch noch nach Abpressen mit Druckwalzen bis zu 100% des Papiergewichtes im imprägnierten Papier zurückbleiben. Wegen der Menge des absorbierten Lösungsmittels müssen aufwendige Wiedergewinnungsvorrichtungen verwendet werden, so daß die bekannten Verfahren wegen der Feuergefährlichkeit und der allgemeinen Nachteile eines Zweistufenverfahrens ungeeignet sind; z. B. muß das mit Latex behandelte Papier zu einer anderen Maschine gefördert und in einem getrennten Arbeitsgang mit der Isocyanatlösung behandelt werden. Ein derartiges Verfahren ist z. B. der deutschen Patentschrift 955 206 zu entnehmen, wonach in einem mehrstufigen Verfahren zuerst eine Polymerisatemulsion aufgetragen und getrocknet wird. Erst dann wird auf die fertige Lateximprägnierung ein verblocktes Isocyanat aufgespritzt. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen auf der Hand: man erhält einen harten, spröden, lacklederähnlichen Oberflächenverlauf, da die Polyisocyanate ja nur mit der Kunstkautschuklatex — nicht jedoch mit den Cellulosefasern des Papiers — in Berührung kommen.The use of solvents is also disadvantageous because they are uneconomical, safety measures require and even after pressing with pressure rollers up to 100% of the paper weight in impregnated paper remain. Because of the amount of absorbed solvent must be expensive Recovery devices are used, so the known methods because of the fire hazard and the general disadvantages of a two-step process are unsuitable; z. B. must paper treated with latex is conveyed to another machine and in a separate operation with the Isocyanate solution are treated. Such a method is e.g. B. German Patent 955 206 can be seen, according to which a polymer emulsion is first applied in a multistage process and is dried. Only then is a blocked isocyanate sprayed onto the finished latex impregnation. The disadvantages of this process are obvious: you get a hard, brittle, patent leather-like one Surface course, because the polyisocyanates only with the synthetic rubber latex - but not with the cellulose fibers of the paper - come into contact.
Es wurde nun ein neues Verfahren entwickelt, bei Verfahren zur Verbesserung der physikalischen
Eigenschaften von PapierbahnenA new method has now been developed in methods of improving physical
Properties of paper webs
Anmelder:Applicant:
W. R. Grace & Co., Cambridge, Mass. (V. St. A.)W. R. Grace & Co., Cambridge, Mass. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt,Dr. rer. nat. J.-D. Mr. v. Uexküll, patent attorney,
Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8th
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Emile E. Habib, Spartanburg, S. C,Emile E. Habib, Spartanburg, S. C,
Melvin Nimoy, Hyde Park, Mass. (V. St. A.)Melvin Nimoy, Hyde Park, Mass. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom 2. Juni 1959 (Nr. 817 488)V. St. v. America, June 2, 1959 (No. 817 488)
welchem Papier mit Latex imprägniert und mit Isocyanat ohne Verwendung von Lösungsmitteln und ohne die Notwendigkeit eines zweistufigen Verfahrens behandelt werden kann. Bei diesem Verfahren wird das Isocyanat gegenüber dem anwesenden aktiven Wasserstoff stabilisiert, indem man das Isocyanat mit einem Stoff reagieren läßt, welcher die Isocyanatgruppe bei gewöhnlichen Temperaturen nicht reaktionsfähig macht, während es bei Erwärmung auf Temperaturen von mehr als etwa 14O0C umgewandelt und dadurch reaktiviert werden kann. Da dadurch das Isocyanat dem Latex in nicht reaktionsfähiger Form zugegeben werden kann, ist es nunmehr möglich, das Papier in einem einzigen Arbeitsgang mit dem polymeren Latex und auch mit dem Isocyanat zu imprägnieren. Diese Behandlung vermittelt dem Papier die gleichen Eigenschaften wie bei einer Behandlung mit Latex und anschließender Behandlung mit einem in einem organischen Lösungsmittel aufgelösten Isocyanat. Die bisher bei Verwendung eines Lösungsmittels auftretenden Schwierigkeiten werden damit vermieden.which paper can be impregnated with latex and treated with isocyanate without the use of solvents and without the need for a two-step process. In this method, the isocyanate with respect to the present active hydrogen is stabilized by allowing to react the isocyanate with a substance which makes the isocyanate group at ordinary temperatures, non-reactive, whereas it converted when heated to temperatures greater than about 14O 0 C and reactivated by can be. Since this means that the isocyanate can be added to the latex in a non-reactive form, it is now possible to impregnate the paper with the polymer latex and also with the isocyanate in a single operation. This treatment gives the paper the same properties as treatment with latex and subsequent treatment with an isocyanate dissolved in an organic solvent. The difficulties previously encountered when using a solvent are thus avoided.
Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Papier unter Verwendung von synthetischen Latices und verblockten Di- oder Polyisocyanaten, wobei die Isocyanate durch eine Wärmebehandlung wieder in Freiheit gesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem einstufigen Verfahren eine wäßrige Dispersion, bestehend aus einem nichtionogenen, aber bewegliche Wasserstoffatome tragenden Latex und einer Dispersion oder vorzugsweise Emulsion eines verblockten, polyfunktionellenAccordingly, the present invention relates to a method for improving physical properties of paper using synthetic latices and blocked di- or polyisocyanates, whereby the isocyanates are set free again by a heat treatment, thereby characterized in that an aqueous dispersion consisting of one in a one-step process non-ionic, but mobile hydrogen atoms-bearing latex and a dispersion or preferably Emulsion of a blocked, polyfunctional one
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Isocyanates, entweder dem Stoff zusetzt oder die Geeignete Isocyanate sind unter anderem aliphatisch^Isocyanates, either added to the substance or the suitable isocyanates are, inter alia, aliphatic ^
feuchte oder die trockene Papierbahn damit im- Diisocyanate, wie Äthylen-, Trimethylen-, Tetra-moist or dry paper web so that im- diisocyanates, such as ethylene, trimethylene, tetra-
prägniert, das Papier anschließend wie üblich trocknet methylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Pro-impregnated, the paper then dries as usual methylene, pentamethylene, hexamethylene, pro
und auf die Umwandlungstemperatur, vorzugsweise pylen-1,2-, Butylen-1,2-, Butylen-2,3-, Butylen-1,3-,and to the conversion temperature, preferably pylene-1,2-, butylene-1,2-, butylene-2,3-, butylene-1,3-,
über 1400C erwärmt. 5 Äthyliden- und Butyliden-diisocyanate; als aroma-heated over 140 0 C. 5 ethylidene and butylidene diisocyanates; as aroma
Dieses neue Verfahren unterscheidet sich auch von tische Diisocyanate sind unter anderem geeignet:This new process also differs from table diisocyanates are suitable, among other things:
dem Verfahren gemäß deutscher Patentschrift 897 625, m-Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4-Diphenyl-, 1,5-Naph-the method according to German patent specification 897 625, m-phenylene, p-phenylene, 4,4-diphenyl, 1,5-naph-
nach welcher hochmolekulare Kondensationsprodukte thalin- und 1,4-Naphthalm-diisocyanat; als Cyclo-according to which high molecular weight condensation products thaline and 1,4-naphthalene diisocyanate; as cyclo-
hergestellt werden sollen, die als Überzug, beispiels- alkylen-diisocyanate können unter anderem verwendetto be produced that can be used as a coating, for example alkylene diisocyanates, among others
weise auf Papier, aufgebracht werden können. Im i° werden: das Cyclopentylen-US-, Cyclohexylen-1,4-wise on paper. In the i °: the cyclopentylene-US-, cyclohexylene-1,4-
Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung wird aber und das Cyclohexylen-l^-diisocyanat; als alipha-In contrast to the present invention, however, and the cyclohexylene-l ^ -diisocyanate; as alipha-
das fertige Kondensationsprodukt gelöst und dann als tische aromatische Diisocyanate werden unter anderemThe finished condensation product is dissolved and then called aromatic diisocyanates, among other things
Überzugsmasse verwendet, während erfindungsgemäß 4,4-Diphenylenmethan-, 2,4-Tolylen-, 4,4'-Toliden-Coating compound used, while according to the invention 4,4-diphenylenemethane, 2,4-tolylene, 4,4'-tolidene
der nichtionogene Latex, welche das verblockte, poly- und 1,4-Xylylen-diisocyanat benutzt; auch im Kernthe non-ionic latex, which uses blocked poly- and 1,4-xylylene diisocyanate; also in the core
funktioneile Isocyanat emulgiert enthält, zum Tränken 15 substituierte aromatische Isocyanate, wie Dianisiden-,contains functional isocyanate emulsified, for impregnation 15 substituted aromatic isocyanates, such as dianiside,
der Papierbahn benutzt, wobei die Kondensation am 4,4'-Diphenyläther- und Chlordiphenyl-diisocyanat,the paper web used, with the condensation on 4,4'-diphenyl ether and chlorodiphenyl diisocyanate,
Fasergebilde erfolgt. Dadurch wird erreicht, daß die sind geeignet; als Triisocyanate werden 4,4,4"-Triiso-Fiber structure takes place. This ensures that they are suitable; as triisocyanates 4,4,4 "-Triiso-
Cellulosekomponente des Papiers und die polymere cyanat-triphenylmethan, 1,3,5-Triisocyanatbenzol undCellulose component of the paper and the polymeric cyanate triphenylmethane, 1,3,5-triisocyanatobenzene and
Komponente des Latex mit dem sich bildenden Iso- 2,4,6-Triisocyanattoluol verwendet; auch Tetraiso-Component of the latex used with the iso- 2,4,6-triisocyanate toluene which is formed; also tetraiso-
cyanat gemeinsam verbunden werden. Die Cellulose- 2° cyanate, wie 4,4'-Dimethyl-diphenylmethan- undcyanate can be combined together. The cellulose 2 ° cyanate, such as 4,4'-dimethyl-diphenylmethane and
fasern werden also durch elastomere Ketten mitein- 2,2,5,5'-Tetraisocyanat, können verwendet werden,fibers are thus made up of elastomeric chains with one-2,2,5,5'-tetraisocyanate, can be used
ander verbunden, wodurch sich eine Papierbahn mit , .connected to the other, creating a paper web with,.
ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften ergibt. Inhibitorengives excellent physical properties. Inhibitors
Auch die deutsche Patentschrift 929 322 betrifft ein Wie bereits erwähnt, wird bei Durchführung desThe German patent specification 929 322 relates to a. As already mentioned, when performing the
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, die als 25 erfindungsgemäßen Verfahrens die aktive Isocyanat-Process for the production of polyurethanes which, as a process according to the invention, contain the active isocyanate
isolierende oder schützende Überzüge verwendet gruppe mit einer chemischen Verbindung umgesetzt,insulating or protective coatings used group reacted with a chemical compound,
werden können; eine einstufige Imprägnierung der welche die Isocyanatgruppe bei gewöhnlichen Tempe-can be; a one-step impregnation of which the isocyanate group at ordinary temperatures
Papierbahn mit einem nichtionogenen Latex, in raturen inaktiv läßt, welche sich jedoch bei Tempe-Paper web with a non-ionic latex, can be inactive at temperatures, which, however, can be
welcher bereits das verblockte Isocyanat emulgiert ist, raturen über 1400C zersetzt und das Isocyanat in denwhich the blocked isocyanate is already emulsified, ratures above 140 0 C decomposes and the isocyanate in the
wird jedoch nicht vorgeschlagen oder nahegelegt. 3° reaktionsfähigen Zustand umwandelt. Es bestehenhowever, it is not suggested or suggested. 3 ° converts reactive state. There are
Bei Durchführung der Erfindung wird dem wäßrigen viele chemische Stoffe, welche dieses Ergebnis ermög-Latex
ein Isocyanat in nicht reaktionsfähigem Zu- liehen. Dieses sind unter anderem Acetessigester,
stand, im allgemeinen meist als Emulsion, zugesetzt. Diäthylmalonat; Mercaptane, wie 2-Mercapto-benzo-Das
Isocyanat soll reaktionsfähige Gruppen enthalten, thiazol; Lactame, wie ε-Caprolactame, <5-Valerolactam,
die sich bei gewöhnlichen Temperaturen durch Bildung 35 y-Butyrolactam und /3-Propiolactam; Imide, wie
eines chemischen Komplexes in nicht reaktionsfähigem Succinimid und Phthalimid; tertiäre Alkohole, wie
Zustand befinden, wobei sich der Komplex bei Erwär- tert. Amylalkohol, tert. Butylalkohol, Dimethyl-äthemung
zersetzt und das Isocyanatmolekül im reaktions- nyl-carbinol, Dimethyl-phenyl-carbinol, Methyl-difähigen
Zustand frei werden läßt. Das Papier wird also phenyl-carbinol, Triphenyl-carbinol, l-Nitro-tert.-bumit
einem derartigen Latex, welche das Isocyanat in 4° tyl-carbinol, l-Chlor-tert.-butyl-carbinol und Trinicht
reaktionsfähiger Form enthält, imprägniert. Im phenyl-silinol; sekundäre aromatische Amine, wie
Anschluß wird das derart behandelte Papier getrocknet Diphenylamin; Diarylverbindungen, wie Diphenyl-
und dann erwärmt, so daß die darin enthaltenen Iso- amin, o-Ditolylamin, m-Ditolylamin, p-Ditolylamin,
cyanatgruppen dadurch in Freiheit gesetzt werden. n-Phenyl-toluidin, n-Phenyl-xyliden, Xyliden, Carb-Bekanntlich
sind Verbindungen mit freien Isocyanat- 45 azol, Phenyl-a-naphthylamin und Phenyl-ß-naphthylgruppen
im allgemeinen sehr reaktionsfähig und amin; Dimere von aromatischen mono-Isocyanaten;
reagieren praktisch mit jeder aktiven Wasserstoff ent- Bisulfit-additionsprodukte, Phenole und Cresole.
haltenden Verbindung, nämlich mit Verbindungen, 1
deren Wasserstoffatom im allgemeinen durch Natrium Polymere Latex
ersetzt werden kann. Die freien Isocyanatgruppen 50 Die bei der erfindungsgemäßen Behandlung verreagieren
sogar mit dem Wasserstoff und den Hydroxyl- wendeten polymeren Latices müssen nichtionischer
gruppen, welche in der Cellulosekette des Papiers und Art sein. Es wurde festgestellt, daß die Stabilität der
in der Elastomerkette des Polymers vorhanden sind. verblockten Isocyanate zur frühzeitigen Abspaltung
Als Ergebnis einer derartigen Reaktion scheinen die bei nichtionischen Latices ausgezeichnet und bei
Cellulosefasern durch elastomere Ketten miteinander 55 anionischen oder kationischen Latices nur gering ist.
verbunden zu sein, welche die Fasern in einem Netz- Die verwendeten polymeren Systeme müssen jedoch
werk verknüpfen, in welchem die elastomeren Ketten bewegliche Wasserstoff- und/oder Hydroxygruppen
durch Urethanbindüngen an die Cellulosefasern ge- enthalten, mit welchen das Isocyanat nach Umwandbunden
sind. lung in die aktive Form reagieren kann. Vorzugsweise Isocyanate 6o werden polymere Latices verwendet, welche in nichtionischen Systemen hergestellt werden. Beispiele für
When carrying out the invention, many chemical substances which make this result possible are added to the aqueous latex, an isocyanate in a non-reactive form. These are, among other things, acetoacetic esters, which were usually added as an emulsion. Diethyl malonate; Mercaptans, such as 2-mercapto-benzo-The isocyanate should contain reactive groups, thiazole; Lactams, such as ε-caprolactams, <5-valerolactam, which are formed at normal temperatures by the formation of 35 γ-butyrolactam and / 3-propiolactam; Imides such as a chemical complex in unreactive succinimide and phthalimide; tertiary alcohols, such as the state where the complex is when heated. Amyl alcohol, tert. Butyl alcohol, dimethyl ether decomposes and the isocyanate molecule is released in the reactive nyl-carbinol, dimethyl-phenyl-carbinol, methyl-difunctional state. The paper is made of phenyl-carbinol, triphenyl-carbinol, l-nitro-tert.-bum with such a latex which contains the isocyanate in 4 ° tyl-carbinol, l-chloro-tert.-butyl-carbinol and a non-reactive form, impregnated. Im phenyl-silinol; secondary aromatic amines, such as connection, the paper treated in this way is dried diphenylamine; Diaryl compounds such as diphenyl and then heated so that the isoamine, o-ditolylamine, m-ditolylamine, p-ditolylamine, and cyanate groups contained therein are set free. n-phenyl-toluidine, n-phenyl-xylidene, xylidene, carb-It is known that compounds with free isocyanate-azole, phenyl-a-naphthylamine and phenyl-ß-naphthyl groups are generally very reactive and amine; Aromatic mono-isocyanate dimers; react with practically every active hydrogen de-bisulfite addition products, phenols and cresols.
holding connection, namely with connections, 1
their hydrogen atom generally by sodium polymer latex
can be replaced. The free isocyanate groups 50 which react in the treatment according to the invention even with the hydrogen and the hydroxyl-turned polymeric latices must be nonionic groups, which are in the cellulose chain of the paper and type. The stability of the polymer was found to be present in the elastomer chain. blocked isocyanates for premature splitting. As a result of such a reaction, the anionic or cationic latices appear to be excellent in the case of nonionic latices and only slight in the case of cellulose fibers due to elastomeric chains with one another. The polymeric systems used must, however, link work in which the elastomeric chains contain mobile hydrogen and / or hydroxyl groups through urethane bonds to the cellulose fibers, with which the isocyanate is bonded after conversion. development can react in the active form. Preferably, isocyanates 6o who uses d en polymeric latexes which are prepared in non-ionic systems. examples for
Es bestehen viele organische Moleküle, welche derartige nichtionische Latices sind solche, welcheThere are many organic molecules, what such nonionic latices are those
Isocyanatgruppen enthalten, die mit dem Polymer in Polyvinylacetat, Mischpolymere des PolyvinylacetatesContain isocyanate groups with the polymer in polyvinyl acetate, copolymers of polyvinyl acetate
dem Latex und mit den Cellulosefasern des Papiers und Mischpolymere von Butadien-acrylnitril enthalten,contain the latex and cellulose fibers of the paper and mixed polymers of butadiene-acrylonitrile,
reagieren. Im allgemeinen können alle Polyisocyanate 65 . . .react. In general, all polyisocyanates 65. . .
der folgenden Klassen verwendet werden, die auf Aktivierungsmittelof the following classes are used based on activating agents
Grund ihrer chemischen Struktur mit Gruppen Die Reaktionsfähigkeit des polymeren Systems kannDue to their chemical structure with groups The reactivity of the polymer system can
reagieren, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten. weiter verbessert werden, indem man die Anzahl derreact containing an active hydrogen atom. can be further improved by increasing the number of
5 65 6
beweglichen Wasserstoff- oder Hydroxygruppen des Holländer-Imprägnation, eine Imprägnierung dermobile hydrogen or hydroxyl groups of the Dutch impregnation, an impregnation of the
Systems vergrößert. Dieses kann beim Polyvinylacetat feuchten oder auch der trockenen Bahn. Der Bequem-System enlarged. In the case of polyvinyl acetate, this can be wet or dry. The convenient
durch eine teilweise Hydrolyse des Systems durchge- lichkeit halber wurden die folgenden Beispiele mittelsby partial hydrolysis of the system for the sake of permeability, the following examples were made using
führt werden. Es kann auch sowohl bei den Polymeren einer trockenen Bahnimprägnierung durchgeführt,leads to be. A dry web impregnation can also be carried out on the polymers,
und Mischpolymeren des Polyvinylacetates durch Ein- 5 indem das Papier durch ein Bad geleitet wurde, welchesand mixed polymers of polyvinyl acetate by inserting the paper through a bath which
führung von reaktionsfähigen Gruppen in das Molekül die Latexlösung enthielt, in welcher die verblocktenintroduction of reactive groups in the molecule contained the latex solution in which the blocked
während der Polymerisation des Monomers erfolgen, Isocyanate dispergiert waren. Nach der Imprägnierungoccurred during the polymerization of the monomer, isocyanates were dispersed. After impregnation
beispielsweise durch Einbau eines hydroxylgruppen- wurde das Papier weiterbehandelt, indem es durchFor example, by incorporating a hydroxyl group, the paper was further treated by it
haltigen Emulsionsmittels in das reaktionsfähige übliche Pressen oder Kalander geführt wurde, um socontaining emulsifier was fed into the reactive conventional press or calender, so
Gemisch während der Emulsionspolymerisation des io das überschüssige Imprägniermittel abzupressen. An-To squeeze off the excess impregnating agent during the emulsion polymerization of the mixture. At-
Monomers. Es wurde festgestellt, daß nur etwa 50 % schließend wurde das Papier bei niedriger TemperaturMonomers. It was found that only about 50% closed the paper at low temperature
derartiger hydroxylgruppenhaltiger Stoffe nach Ab- im wesentlichen getrocknet und dann 10 Minuten langsuch hydroxyl-containing substances after Ab- essentially dried and then for 10 minutes
Schluß der Polymerisationsreaktion wiedergewonnen auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und 1800CConclusion of the polymerization reaction recovered to a temperature between about 100 and 180 0 C.
werden können, was zeigt, daß das hydroxylgruppen- erhitzt, um das Isocyanat umzuwandeln und daswhich shows that the hydroxyl group is heated to convert the isocyanate and that
haltige, nicht wiedergewonnene Material in das Poly- 15 Polymer und Papier zu vernetzen,to cross-link containing, unrecovered material into the poly- 15 polymer and paper,
mer eingebaut wurde. Es besteht eine Anzahl für dieses Die folgenden Beispiele zeigen, wie verschiedenemer was installed. There are a number for this. The following examples show how different
Pfropfverfahren geeigneter hydroxylgruppenhaltiger verblockte Isocyanate in einer PolyvinylacetatlatexGrafting process of suitable blocked isocyanates containing hydroxyl groups in a polyvinyl acetate latex
Stoffe, wie beispielsweise Polyvinylalkohole, Hydroxy- dispergiert werden und wie diese Dispersionen zurSubstances such as polyvinyl alcohols, hydroxyl are dispersed and how these dispersions for
äthylcellulose und Carboxymethylcellulose. Behandlung des Papiers verwendet werden können.ethyl cellulose and carboxymethyl cellulose. Treatment of the paper can be used.
20 Alle angegebenen Werte beziehen sich auf die Trocken-20 All values given relate to the dry
Streckmittel substanz der Stoffe. Die behandelten Bogen wurden Es ist wirtschaftlich, diese polymeren Latices mit dann konditioniert, indem man sie 14 bis 16 Stunden Emulsionen von polymerisierten Petroleumharzen, lang bei einer Temperatur von 210C beließ und eine niedrigmolekularen Ölen oder anderen Streckmitteln relative Feuchtigkeit von etwa 50% einwirken ließ, zu strecken, welche während der Imprägnation des 25 Nach dieser Nachbehandlung wurden die behandelten Papiers nicht ausfiltrieren. Vorzugsweise wurden Bogen auf ihre Reißfestigkeit untersucht. Emulsionen des Polymerisationstyps von Petroleumharzen verwendet. ReißfestigkeitExtender substance of the substances. The treated sheets were then conditioned by leaving them in emulsions of polymerized petroleum resins for 14 to 16 hours at a temperature of 21 ° C. and exposing them to low molecular weight oils or other extenders relative humidity of about 50% After this post-treatment, the treated paper did not filter out. Sheets were preferably tested for their tear strength. Polymerization type emulsions of petroleum resins are used. Tear resistance
PfI Τίΐ PT*PfI Τίΐ PT *
F 30 Die behandelten Bogen wurden auf einem Scott- F 30 The treated sheets were placed on a Scott
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Tensile-Tester, Modell X-3 untersucht. Es wurden behandelnde Papier soll hinreichend porös sein, so daß Probestreifen von 1,3 · 10,2 cm des behandelten Papiers die Imprägniermasse nicht während der Behandlung zwischen zwei Backen mit Abstand von 2,5 cm eingedurch das Papier filtriert wird. Der Mindestgrad der setzt. Die Dehnung wurde mit einer Geschwindigkeit notwendigen Porosität wird durch die Teilchengröße 35 von 30,5 cm/Min, durchgeführt, und die Reißfestigkeit des betreffenden, in dem Latex befindlichen Polymers wurde in Einheiten von 454 g (1 lbs) angegeben (bebestimmt. Die Teilchengröße hängt natürlich nicht nur rechnet auf einen Meßstreifen von 2,54 cm). Vor von dem Herstellungsverfahren des Polymers, sondern Prüfung auf Naßfestigkeit wurde das Papier 24 Stunden auch von den bestimmten bei dem Verfahren ver- lang in Wasser bei 70° C eingeweicht, wendeten Monomeren ab. Da das Verfahren zur Her- 40 In Beispiel I wurde ein verblocktes Isocyanat emulstellung geeigneter poröser Papiere an sich in der giert und dann in einem Polyvinylacetatlatex disper-Papierindustrie bekannt ist, braucht hierzu nicht giert, welcher später zur Behandlung des Papiers verweiter Stellung genommen zu werden. wendet wurde.Examined according to the inventive method to Tensile Tester, Model X-3. There were the paper to be treated should be sufficiently porous that a 1.3 x 10.2 cm test strip of the treated paper Do not penetrate the impregnation compound between two jaws at a distance of 2.5 cm during treatment the paper is filtered. The minimum degree of sets. The stretch was at a rate necessary porosity is carried out by the particle size 35 of 30.5 cm / min, and the tear strength the polymer in question in the latex was reported (determined) in units of 454 g (1 lbs). Of course, the particle size does not only depend on a measuring strip of 2.54 cm). before from the manufacturing process of the polymer but testing for wet strength the paper was 24 hours also of the certain ones soaked in water at 70 ° C for a long time in the process, turned away from monomers. As the method of preparation was 40 In Example I, a blocked isocyanate was emulated suitable porous papers per se in the yawed and then in a polyvinyl acetate latex disper paper industry is known, does not need to be greedy, which will later be used to treat the paper To be commented on. was turned.
Dispersion des Isocyanates in dem Latex . B e i s ρ i e 1 IDispersion of the isocyanate in the latex. B e i s ρ i e 1 I
Das Isocyanat im reaktionsgehemmten oder blök- 50 Teile eines Reaktionsproduktes aus Toluol,The isocyanate in the reaction-inhibited or blocked 50 parts of a reaction product from toluene,
kierten Zustand wird dem Latex in Form einer wäß- 2,4-Diisocyanat, Trimethylolpropan und Phenol wur-the latex is in the form of an aqueous 2,4-diisocyanate, trimethylolpropane and phenol.
rigen Dispersion oder Emulsion zugesetzt. Eine wäß- den zu einem groben Pulver gemahlen und in Äthyl-added dispersion or emulsion. One of the water is ground to a coarse powder and soaked in ethyl
rige Emulsion kann durch Vermählen des geblockten acetat aufgelöst. Diese Lösung wurde dann in einerThe remaining emulsion can be dissolved by grinding the blocked acetate. This solution was then in a
Isocyanates in Gegenwart von Wasser und einem 50 anderen Lösung emulgiert, welche 3 Teile Ammo-Isocyanates emulsified in the presence of water and another solution containing 3 parts of Ammo
Dispersionsmittel gebildet werden. Vorzugsweise wird niumcaseinat, 5 Teile Natriumalkylnaphthalinsulf atDispersants are formed. Preference is given to nium caseinate, 5 parts of sodium alkylnaphthalene sulfate
jedoch eine Emulsion der verblockten Isocyanate ge- und 0,5 Teile Alkylarylnatriumsulfonat in 23 Teilenhowever, an emulsion of the blocked isocyanates and 0.5 part of alkylaryl sodium sulfonate in 23 parts
bildet, da festgestellt wurde, daß bei Zugabe der Iso- warmem Wasser gelöst enthielt. Die Emulsion wurdesince it was found that the iso contained dissolved warm water on addition. The emulsion was
cyanate als Emulsion eine innigere Mischung mit dem dann homogenisiert und gerührt, bis die Temperaturcyanate as an emulsion a more intimate mixture with the then homogenized and stirred until the temperature
Latex erfolgt. Eine recht zufriedenstellende Emulsion 55 der Emulsion unter 43° C lag.Latex is made. A fairly satisfactory emulsion 55 of the emulsion was below 43 ° C.
kann durch Auflösen des verblockten Isocyanates in Verschiedene Mengen der Emulsion wurden dann zu Äthylacetat erfolgen, worauf dann die Lösung in eine einem wäßrigen Latex eines nichtionischen Polyvinylwarme wäßrige Lösung gegeben wird, welche Natrium- acetates gegeben, welches das Reaktionsprodukt einer alkylnaphthalinsulfat, Alkylarylnatriumsulfonat und Emulsionspolymerisation von 77 Teilen Vinylacetat Ammoniumcaseinat enthält. In den Emulsionen wirkt 60 und 23 Teilen Dibutylmaleat war. Das erhaltene Gedas Ammoniumcaseinat als Stabilisator für die Emul- misch wurde bis zur Gleichmäßigkeit gerührt, sion. Das Natriumnaphtharinsulfat wirkt als Netz- Bogen von 20,3 · 30,5 cm der imprägnierten Papiermittel für das System, und das Alkylarylnatriumsulfo- bahn wurden dann in ihrer Gesamtheit in diese flüssige nat wirkt als Dispersionsmittel für die organische Phase. Mischung eingetaucht, abgetropft und zwischen Lösch-can then be made by dissolving the blocked isocyanate in different amounts of the emulsion Ethyl acetate, whereupon the solution is then converted into an aqueous latex of a nonionic polyvinyl warm aqueous solution is given, which sodium acetate is given, which is the reaction product of a alkyl naphthalene sulfate, alkyl aryl sodium sulfonate, and emulsion polymerization of 77 parts vinyl acetate Contains ammonium caseinate. 60 and 23 parts of dibutyl maleate act in the emulsions. The Gedas received Ammonium caseinate as a stabilizer for the emul- mix was stirred until uniform, sion. The sodium naphtharine sulfate acts as a 20.3 x 30.5 cm web of the impregnated paper media for the system, and the alkylaryl sodium sulfo lane were then in their entirety into this liquid nat acts as a dispersant for the organic phase. Mixture immersed, drained and between extinguishing
. 65 papier gelegt und durch eine Walze geführt, um die. 65 paper and fed through a roller to make the
Behandlung des Papiers Wirkung der sonst allgemein verwendeten Quetsch-Treatment of the paper Effect of the otherwise commonly used squeezing
Das Papier kann mit der Imprägniermasse auf viel- walzen wiederzugeben. Die Bogen wurden getrocknetThe paper can be reproduced with the impregnation compound on multiple rollers. The sheets were dried
fältige Weise imprägniert werden. Dieses umfaßt eine und dann 2 Minuten auf etwa 170° C erwärmt, um diewrinkled way to be impregnated. This includes one minute and then heated to about 170 ° C for 2 minutes
vollständige Reaktion zwischen Papier und Isocyanat zu ermöglichen.to allow full reaction between paper and isocyanate.
Tabelle I gibt die erhaltenen Werte bei verschiedenen Mengen von verblocktem Isocyanat im System an. Die Papiere wurden mit etwa 20 Teilen Polymer je 100 Teile Papier imprägniert. Selbstverständlich steigt die Naßfestigkeit und die Naßdehnung des imprägnierten Papiers mit der Menge des verblockten Isocyanates im Imprägniermittel an. Der Anstieg der Naßfestigkeit ist verhältnismäßig groß, wenn die Isocyanatmenge auf 20 Gewichtsteile vergrößert wird. Die optimale Menge an Isocyanat im Imprägnierungsmittel liegt zwischen 15 und 20 Gewichtsteilen. Die Naßfestigkeit eines mit einem derartigen Imprägnierungsmittel behandelten Bogens ist etwa acht- bis neunmal größer als die eines entsprechenden, nicht mit Isocyanat behandelten Kontrollbogens. Auch die Wirkung der Dehnfähigkeit folgt der Naßfestigkeit in engen Grenzen.Table I gives the values obtained for various amounts of blocked isocyanate in the system. The papers were impregnated with about 20 parts of polymer per 100 parts of paper. Of course increases the wet strength and wet elongation of the impregnated Paper with the amount of blocked isocyanate in the impregnation agent. The increase in wet strength is relatively large when the amount of isocyanate is increased to 20 parts by weight. The optimal one The amount of isocyanate in the impregnating agent is between 15 and 20 parts by weight. The wet strength a sheet treated with such an impregnating agent is about eight to nine times larger than that of a corresponding control sheet not treated with isocyanate. Also the effect of the Extensibility follows wet strength within narrow limits.
maß Beispiel I emulgiert. Diese Emulsion wurde dann zu 100 Teilen eines Polyvinylacetatlatex (die gleiche wie im Beispiel I) gegeben. Die imprägnierten Papierbogen erhielten verschieden starke Imprägnation und wurden wie oben erwähnt aufbereitet und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. Es scheint, daß die physikalischen Eigenschaften eines behandelten Bogens in feuchtem und trockenem Zustand mit verstärkter Imprägnation ansteigen.measured Example I emulsified. This emulsion was then added to 100 parts of a polyvinyl acetate latex (the same as in Example I). The impregnated sheet of paper received different levels of impregnation and were processed and examined as mentioned above. The results are shown in Table III. It appears that the physical properties of a treated arch in wet and dry condition with increased impregnation.
tionsstärke
in TeilenImpregnation
strength
in pieces
verblocktenAmount of
blocked
rungsmasse
je 100 TeileImpregnation
mass
100 parts each
im Imprä
gnierungs
mittelIsocyanates
in the imprä
gnation
middle
B e i s ρ i e 1 IIB e i s ρ i e 1 II
10 Teile eines Reaktionsproduktes aus Toluol-2,4-diisocyanat, Trimethylolpropan und Phenol wurden gemäß Beispiel I emulgiert. Diese Emulsion wurde dann zu 100 Teilen eines Gemisches gegeben, welches aus verschiedenen Anteilen eines Polyvinylacetatlatex (die gleiche Latex wie im Beispiel I) und einem harzartigen Material bestand.10 parts of a reaction product from toluene-2,4-diisocyanate, Trimethylolpropane and phenol were emulsified according to Example I. This emulsion was then added to 100 parts of a mixture, which consists of various proportions of a polyvinyl acetate latex (the the same latex as in Example I) and a resinous material.
Bogen der imprägnierten Papierbahn wurden dann wie im vorhergehenden Beispiel weiterbehandelt, aufbereitet und untersucht.Sheets of the impregnated paper web were then treated further as in the previous example, prepared and examined.
Die Wirkungen auf die physikalischen Eigenschaften des behandelten Bogens wurden in Tabelle II aufgenommen. Das gesamte von dem Papier absorbierte Imprägnierungsmittel betrug 20 Teile je 100 Teile Papier. Aus diesen Ergebnissen kann angenommen werden, daß dem Imprägniermittel 60 bis 70 % Streckmittel zugesetzt werden können, ohne daß die Reißfestigkeit oder Dehnfähigkeit des Bogens ernstlich verändert wird.The effects on the physical properties of the treated sheet are shown in Table II recorded. The total impregnant absorbed by the paper was 20 parts per 100 parts Paper. From these results it can be assumed that the impregnant contained 60 to 70% of the extender can be added without seriously affecting the tensile strength or elongation of the sheet is changed.
3535
Verschiedene Mengen eines Reaktionsproduktes aus Toluol-2,4-diisocyanat, Trimethylolpropan undDifferent amounts of a reaction product from toluene-2,4-diisocyanate, trimethylolpropane and
o0 Phenol wurden in 100 Teilen eines Polyvinylacetatlatex mittels einer Kugelmühle dispergiert. Bogen des imprägnierten Grundpapiers wurden dann mit dieser Dispersion behandelt, aufbereitet und wie oben beschrieben untersucht.o 0 phenol were dispersed in 100 parts of a polyvinyl acetate latex using a ball mill. Sheets of the impregnated base paper were then treated with this dispersion, prepared and examined as described above.
In Tabelle IV ist die Naßfestigkeit der nach dem Emulsionsverfahren (gemäß Beispiel I) behandelten Bogen mit der der nach Beispiel IV behandelten Bogen verglichen. Der beachtliche Unterschied zwischen diesen beiden Verfahren besteht in der Art, wie die verblockten Isocyanate in der Latex dispergiert sind. Diese Papiere wurden mit etwa 22 Teilen je 100 Teile Papier imprägniert. Anscheinend ist unabhängig von dem angewandten Verfahren die Naßfestigkeit eines behandelten Bogens größer als die eines Kontrollbogens, welcher kein Isocyanat enthält. Ebenfalls scheint das Verfahren mit Dispergierung der Isocyanate in Latex eine beachtliche Wirkung auf die Naßfestigkeit des Bogens auszuüben. Die Naßfestigkeit eines nach dem Verfahren gemäß Beispiel I behandelten Bogens ist größer als bei einem Bogen, welcher nach diesem Verfahren imprägniert wurde, da das verblockte Isocyanat in der emulgierten Form feiner in der Latex verteilt ist.In Table IV the wet strength is that treated by the emulsion process (according to Example I) Sheet compared with that of the sheet treated according to Example IV. The notable difference between Both of these methods consist in the way the blocked isocyanates are dispersed in the latex are. These papers were impregnated with about 22 parts per 100 parts of paper. Apparently is independent of the process used, the wet strength of a treated sheet is greater than that a control sheet which does not contain isocyanate. The method with dispersion also appears of the isocyanates in latex have a significant effect on the wet strength of the sheet. The wet strength a sheet treated according to the method according to Example I is larger than a sheet, which was impregnated by this method, since the blocked isocyanate is in the emulsified form is finely distributed in the latex.
5555
B e i s ρ i e 1IIIB e i s ρ i e 1III
5 Teile eines Reaktionsproduktes aus Toluol-2,4-diisocyanat, Trimethylolpropan und Phenol wurden ge-5 parts of a reaction product of toluene-2,4-diisocyanate, trimethylolpropane and phenol were
Isocyanat in
Teilen je 100 TeileBlocked
Isocyanate in
Parts per 100 parts
454 g/2,54 cmTear strength in
454 g / 2.54 cm
35,0
35,552.5
35.0
35.5
(Emulsion) 1Procedure 1 I.
(Emulsion) 1
31
15123
31
15th
114
94118
114
94
25
2127
25th
21
(Dispersion) 1 65 Procedure 2 J.
(Dispersion) 1
31
15123
31
15th
105
8698
105
86
In Beispiel V wurde das Diphenylaminaddukt des Toluol-2,4-diisocyanat hergestellt, emulgiert und dann in einer Polyvinylacetatlatex dispergiert, welche später zur Behandlung des Papiers verwendet wurde.In Example V, the diphenylamine adduct of toluene-2,4-diisocyanate was prepared, emulsified, and then dispersed in a polyvinyl acetate latex which was later used to treat the paper.
17,4 g Toluol-2,4-diisocyanat wurden in 1000 ml Toluol aufgelöst und mit 34 g Dipheiiylamin versetzt. Diese Lösung wurde dann 2 Stunden gerührt und 12 Stunden stehengelassen. Das Toluol wurde dann von der Flüssigkeit abdestilliert, worauf die Flüssigkeit auf —20° C gekühlt und zur Abtrennung des Niederschlags filtriert wurde.17.4 g of toluene-2,4-diisocyanate were dissolved in 1000 ml of toluene, and 34 g of dipheylamine were added. This solution was then stirred for 2 hours and allowed to stand for 12 hours. The toluene was then distilled off from the liquid, whereupon the liquid was cooled to -20 ° C and used to separate the precipitate was filtered.
4 Teile des Niederschlags (welcher das Diphenylaminaddukt des Toluol-2,4-diisocyanates war) wurden zu einem groben Pulver gemahlen und in 6 Teilen Äthylacetat aufgelöst. Diese Lösung wurde dann in einer anderen Lösung dispergiert, welche 2 Teile Ammoniumcaseinat, 0,5 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfat und 0,05 Teile Alkylarylnatriumsulfonat in 10 Teilen warmem Wasser aufgelöst enthielt. Die Dispersion wurde dann homogenisiert1 und gerührt, bis die Temperatur der Emulsion unter etwa 43 0C lag.4 parts of the precipitate (which was the diphenylamine adduct of toluene-2,4-diisocyanate) was ground to a coarse powder and dissolved in 6 parts of ethyl acetate. This solution was then dispersed in another solution containing 2 parts of ammonium caseinate, 0.5 part of sodium alkylnaphthalene sulfate and 0.05 part of alkylaryl sodium sulfonate dissolved in 10 parts of warm water. The dispersion was then homogenized for 1 and stirred, was until the temperature of the emulsion below about 43 0 C.
4 Teile dieser Isocyanatemulsion (in diesem Fall bedeutet »Teile« Feststoffe der Emulsion) wurden dann zu einem nichtionischen Polyvinylacetatlatex gegeben, welche 100 Teile Polymer enthielt. Dieser Latex war die gleiche wie im Beispiel I. Die Bogen wurden (gemäß Beispiel I) auf ihre Naßfestigkeit untersucht, aufbereitet und wie beschrieben untersucht. Die folgenden in Tabelle V aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Naßfestigkeit eines imprägnierten Bogens ansteigt, wenn die Imprägnierung verstärkt wird.4 parts of this isocyanate emulsion (in this case "parts" means solids of the emulsion) then added to a nonionic polyvinyl acetate latex containing 100 parts of polymer. This Latex was the same as in Example I. The sheets were tested (according to Example I) for their wet strength examined, processed and examined as described. The following are listed in Table V. Results show that the wet strength of an impregnated sheet increases as the impregnation is reinforced.
6,5 Teile dieser Isocyanatemulsion und 0,5 Teile eines modifizierten Natriumpolyacrylates wurden dann zu einem wäßrigen Polyvinylacetatlatex gemäß Beispiel 1 gegeben, welche 100 Teile Polymer enthielt, worauf die erhaltene Mischung bis zur Gleichmäßigkeit gerührt wurde. Die Bogen wurden gemäß Beispiel I behandelt, aufbereitet und wie beschrieben untersucht. Die Meßergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt und zeigen die gleiche allgemeine Entwicklung wie die der Tabelle V.6.5 parts of this isocyanate emulsion and 0.5 part of a modified sodium polyacrylate were then added added to an aqueous polyvinyl acetate latex according to Example 1, which contained 100 parts of polymer, whereupon the resulting mixture was stirred until uniform. The sheets were made according to Example I. treated, processed and examined as described. The measurement results are shown in Table VI and show the same general development as that of Table V.
Isocyanat in
Teilen je 100 Teile
PolymerBlocked
Isocyanate in
Parts per 100 parts
polymer
stärke in Teilen
Imprägnierungs
masse je 100 Teile
PapierImpregnation
strength in parts
Impregnation
weight per 100 parts
paper
festigkeit
in
454 g/
2,54 cmWet
strength
in
454 g /
2.54 cm
1
Kontrolle
2control
1
control
2
6,4
0
6,40
6.4
0
6.4
19,0
33,5
36,218.4
19.0
33.5
36.2
23
3
372
23
3
37
Isocyanat in
Teilen je 100 Teile
PolymerBlocked
Isocyanate in
Parts per 100 parts
polymer
stärke in Teilen
Imprägnierungs
masse je 100 Teile
PapierImpregnation
strength in parts
Impregnation
weight per 100 parts
paper
festigkeit
in
454 g/
2,54 cmWet
strength
in
454 g /
2.54 cm
1
Kontrolle
2control
1
control
2
0
4
40
0
4th
4th
16,5
33,5
34,318.4
16.5
33.5
34.3
12
3
142
12th
3
14th
In Beispiel VI wurde der Acetoessigester des Toluol-2,4-diisocyanates emulgiert und dann in einer Polyvinylacetatlatex dispergiert, welche später zur Behandlung des Papiers verwendet wurde.In Example VI, the acetoacetic ester of toluene-2,4-diisocyanate was used emulsified and then dispersed in a polyvinyl acetate latex, which is later used for treatment of the paper was used.
5 Teile des Acetoessigesteradduktes von Toluol-2,4-diisocyanat wurden zu einem groben Pulver gemahlen und in 35 Teilen Propylendichlorid gelöst. Diese Lösung wurde dann in einer anderen Lösung dispergiert, welche 8 Teile Ammoniumcaseinat, 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfat und 0,2 Teile Alkylarylnatriumsulfonat in 40 Teilen warmem Wasser 65 Kontrolle gelöst enthielt. Die Dispersion wurde homogenisiert und gerührt, bis die Temperatur der Emulsion unter Kontrolle etwa 43°C lag. In Beispiel VII wurde das Morpholinaddukt des 4,4'-Methylen-di-o-tolylisocyanates hergestellt, emulgiert und dann in einer Polyvinylacetatlatex dispergiert, welche später zur Behandlung des Papiers verwendet wurde.5 parts of the acetoacetic ester adduct of toluene-2,4-diisocyanate were ground to a coarse powder and dissolved in 35 parts of propylene dichloride. This solution was then dispersed in another solution containing 8 parts ammonium caseinate, 2 parts Sodium alkyl naphthalene sulfate and 0.2 parts alkyl aryl sodium sulfonate contained 65 control dissolved in 40 parts of warm water. The dispersion was homogenized and stirred until the temperature of the emulsion was under control about 43 ° C. In Example VII, the morpholine adduct des 4,4'-methylene-di-o-tolyl isocyanates produced, emulsified and then dispersed in a polyvinyl acetate latex, which was later used to treat the paper.
28 g 4,4'-Methylen-di-o-tolylisocyanat und 20 g Morpholin wurden in 200 ml Methyläthylketon gemischt. Die exotherme Reaktion wurde auf 4O0C gehalten, wonach ein gelblichweißer Niederschlag abfiltriert wurde.28 g of 4,4'-methylene-di-o-tolyl isocyanate and 20 g of morpholine were mixed in 200 ml of methyl ethyl ketone. The exothermic reaction was maintained at 4O 0 C, after which a yellowish-white precipitate was filtered off.
2,5 Teile dieses Niederschlages (welcher das Morpholinaddukt der 4,4'-Methylen-di-o-tolylisocyanates2.5 parts of this precipitate (which contains the morpholine adduct of 4,4'-methylene-di-o-tolyl isocyanates
war) wurden in 47,5 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther augelöst. Diese Lösung wurde dann zu 50 Teilen Wasser gegeben, und das Isocyanat wurde als feine Dispersion, ausgefällt.war) were dissolved in 47.5 parts of ethylene glycol monomethyl ether. This solution then became 50 parts Added water and the isocyanate was precipitated as a fine dispersion.
7 Teile dieser Dispersion und 0,5 Teile eines modifizierten Natriumpolyacrylates (beides bezogen auf die Trockenbasis) wurden zu einer Polyvinylacetatlatex gegeben, welche 100 Teile Polymer enthielt, worauf die erhaltene Mischung bis zur Gleichmäßigkeit gerührt wurde. Der verwendete Latex war die gleiche wie die des Beispiels I. Die Bogen wurden gemäß Beispiel I behandelt, aufbereitet und wie beschrieben untersucht; die Meßergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt und zeigen die gleiche Neigung wie die der Tabellen V. und VI, obwohl ein anderes Isocyanat verwendet wurde.7 parts of this dispersion and 0.5 part of a modified sodium polyacrylate (both based on the Dry basis) were added to a polyvinyl acetate latex containing 100 parts of polymer, followed by the resulting mixture was stirred until uniform. The latex used was the same as in Example I. The sheets were treated according to Example I, prepared and as described examined; the measurement results are shown in Table VII and show the same slope as that of FIG Tables V. and VI, although a different isocyanate was used.
VerblocktesBlocked
Isocyanat inIsocyanate in
Teilen je 100 TeileParts per 100 parts
Polymerpolymer
7 07th 0
Imprägnationsstärke in Teilen Imprägnierungsmasse je 100 Teile PapierImpregnation strength in parts of impregnation compound per 100 parts of paper
18,4 15,4 33,5 28,818.4 15.4 33.5 28.8
Naßfestigkeit inWet strength in
454 g/ 2,54 cm454 g / 2.54 cm
2 17,52 17.5
3 29,03 29.0
409 539/438409 539/438
Im folgenden wird eine Aufstellung von anderen Isocyanaten gegeben, welche bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden können. Die Naßfestigkeit des Papiers, welche mit einem diese angegebenen Isocyanate enthaltenden Polyvinylacetatlatex erhalten wurde, war sehr ähnlich den bisher in den Tabellen aufgeführten Ergebnissen.The following is a list of other isocyanates used in the present Procedures can be used. The wet strength of the paper, which is given with one of these Polyvinyl acetate latex containing isocyanates was very similar to that obtained previously in the results listed in the tables.
Verblockte IsocyanateBlocked isocyanates
1. Bisphenyladdukt des Methylenbis-(4-phenylisocyanates) 1. Bisphenyl adduct of methylenebis (4-phenyl isocyanate)
2. Reaktionsprodukt von Phenol und Triphenylmethan-triisocyanat 2. Reaction product of phenol and triphenylmethane triisocyanate
3. Reaktionsprodukt von Morpholin und Triphenylmethan-triisocyanat 3. Reaction product of morpholine and triphenylmethane triisocyanate
4. Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Triphenylmethan-triisocyanat 4. Reaction product of diphenylamine and triphenylmethane triisocyanate
5^ Reaktionsprodukt von Aceto-' essigsäureester und Triphenylmethan-triisocyanät 5 ^ reaction product of aceto- 'acetic acid ester and triphenylmethane triisocyanate
6. Morpholinaddukt des Methylenbis-(4-phenylisocyanates) 6. Morpholine adduct of methylenebis (4-phenyl isocyanate)
7. Acetoessigsäureesteraddukt des Methylen-bis-(4-phenylisocyanates) 7. Acetoacetic acid ester adduct of methylene bis (4-phenyl isocyanate)
8. Diphenylaminaddukt des Methylen-bis-(4-phenylisocyanates) ..8. Diphenylamine adduct of methylene bis (4-phenyl isocyanate) ..
9. Phenoladdukt des 4,4'-Methylen-di-o-tolylisocyafiates 9. Phenol adduct of 4,4'-methylene-di-o-tolyl isocyanate
10. Acetoessigesteraddukt des
4,4'-Methylen-di-o-tölylisocyanates 10. Acetoacetic ester adduct of
4,4'-methylene-di-o-tollyl isocyanates
11. Diphenylaminaddukt des
4,4'-Methylen-di-o-tolylisocyanates 11. Diphenylamine adduct of
4,4'-methylene-di-o-tolyl isocyanates
GünstigerCheaper
Anteilproportion of
je 100 Teile100 parts each
Polymerpolymer
8.3 Teile 6,7 Teile 6,5 Teile8.3 parts 6.7 parts 6.5 parts
9.0 Teile9.0 parts
7,9 Teile7.9 parts
6.4 Teile6.4 parts
7,7 Teile7.7 parts
9.1 Teile 7,0 Teile9.1 parts 7.0 parts
8.4 Teile8.4 parts
9.5 Teile9.5 parts
In vielen Fällen ist es äußerst erwünscht, die Eigenschaften eines behandelten Bogens abzuwandeln, um sich den entsprechenden Anforderungen anpassen zu können. Beispielsweise ist das Festigkeitsprodukt des Papiers von größerer Wichtigkeit, als die Festigkeit allein. Als Festigkeitsprodukt wird das Produkt der Festigkeit je Zoll Breite des Papiers, multipliziert mit der prozentischen Dehnung, verstanden. Große Festigkeitsprodukte können durch Variation der Reaktionsteilnehmer in der entsprechenden Rezeptur für die Imprägnierungsmasse erzielt werden. Insbesondere wurde festgestellt, daß Dehnung und Festigkeit eines behandelten Bogens verändert werden kann, wenn synthetische Polymere, wie beispielsweise Butadien-Styrol und Butadien-Acrylnitril, der Masse zugesetzt werden. In solchen Fällen muß das zusätzliche Polymer jedoch nichtionischer Art sein. Wenn es jedoch nicht möglich ist, für das Polymer ein nichtionisches System zu verwenden, so soll ein solches verwendet werden, dessen Komponenten in sich und von selbst stabil sind. Die ursprünglich als Träger für das Isocyanat wirkenden Komponenten müssen nichtionisch sein, während die andere Komponente ein ionisches Material enthalten kann. In der Mischung bilden diese beiden Komponenten auf Grund der Wirkung der ionischen Komponente auf die verblockten Isocyanate ein instabiles System. Bevor die Entstabilisierung bis zu einem wesentlichen Maße eingetreten ist, wird dieses fluide System zur Behandlung des Papiers in der oben beschriebenen Weise verwendet. Eine normale Aufnahme der Masse durch das Papier während der Behandlung verbraucht die Verbindung, bevor eine wesentliche EntStabilisierung stattgefunden ίο hat, und die weitere EntStabilisierung wird dann vor sich gehen, wenn sich das Polymer in dem Papier befindet.In many cases it is highly desirable to modify the properties of a treated sheet in order to to be able to adapt to the corresponding requirements. For example, the strength product is Paper is of more importance than strength alone. As a strength product, the product is the Strength per inch width of the paper multiplied by the percent elongation is understood. Great strength products can by varying the reactants in the corresponding recipe for the Impregnation compound can be achieved. In particular, it has been found that elongation and strength are a treated sheet can be changed if synthetic polymers, such as butadiene-styrene and butadiene-acrylonitrile, are added to the mass. In such cases the additional polymer must be used but be non-ionic in nature. However, if it is not possible, the polymer should be nonionic To use a system, such a system should be used, its components in and of itself are stable. The components originally acting as carriers for the isocyanate must be nonionic while the other component may contain an ionic material. In the mix these form both components due to the effect of the ionic component on the blocked isocyanates an unstable system. Before the destabilization occurred to a substantial extent is, this fluid system is used to treat the paper in the manner described above. A normal absorption of the mass by the paper during the treatment consumes the compound, before a substantial destabilization has taken place ίο, and the further destabilization then takes place go when the polymer is in the paper.
Ein typisches Zweikomponentensystem ist im Beispiel VIII angegeben.A typical two-component system is given in Example VIII.
Beispiel VIIIExample VIII
Komponente AComponent A
4 Teile des Reaktionsproduktes von Toluol-2,4-diisocyanat, Trimethylolpropan und Phenol wurden analog Beispiel I emulgiert. Diese Emulsion und 0,2 Teile eines modifizierten Natriumpolyacrylates wurden dann in 30 Teilen Polyvinylacetatlatex dispergiert. Dieser Latex entsprach der im Beispiel I beschriebenen.4 parts of the reaction product of toluene-2,4-diisocyanate, trimethylolpropane and phenol were emulsified as in Example I. This emulsion and 0.2 parts of a modified sodium polyacrylate were then dispersed in 30 parts of polyvinyl acetate latex. This latex corresponded that described in Example I.
Komponente BComponent B
0,5 Teile Ammoniumcaseinat wurden unter Rühren zu 70 Teilen einer synthetischen polymeren gummiartigen Latex aus 50:50-Butadien-Styrol gegeben. Anschließend wurden 2 Teile eines Antioxydationsmittels und 0,3 Teile des Natriumsalzes des Tetraessigsäureäthylendiamins zu der Flüssigkeit gegeben. Nach Mischen wurden 1 % Ammoniak (bezogen auf die flüssigen Stoffe des Systems) unter Rühren zugegeben. .0.5 part of ammonium caseinate was added to 70 parts of a synthetic polymer with stirring rubbery latex made of 50:50 butadiene styrene. Then there were 2 parts an antioxidant and 0.3 part of the sodium salt of tetraacetic acid ethylenediamine added to the liquid. After mixing, 1% ammonia (based on the liquid Substances of the system) are added with stirring. .
Die Komponente A wurde gleichmäßig in der Komponente B dispergiert, und die erhaltene Flüssigkeit wurde zur Behandlung des Papiers auf die vorher
beschriebene Weise verwendet.
Das Papier wurde dann geprüft und zeigte ein Festigkeitsprodukt, welches noch größer war als bei
einem ähnlichen Papier, welches mit dem oben beschriebenen Grundsystem behandelt wurde (welches
nur Polymere oder Mischpolymere des Polyvinylacetats enthielt). Zur Verdeutlichung dieses Anstieges
wurden mehrere flüssige Massen nach dem Verfahren gemäß Beispiel VIII hergestellt und zur Behandlung
von Papier verwendet. In jedem Fall waren einschließlich der Vergleichsversuche die Mengen des polymeren
Materials in der einzelnen Masse verschieden groß. Weiterhin wurde bei den Kontrollstreifen die
Verwendung von Isocyanat bei der Behandlung ausgeschlossen. Die Menge des eingesetzten Isocyanates
berechnet sich nach Teilen in einem Latex, welche 100 Teile an Polymer besitzt. Die mit diesen Massen
behandelten Papiere wurden auf ihre Festigkeit untersucht, und das Ergebnis ist in Tabelle VIII wiedergegeben.
Es scheint, daß ein Anstieg der Naßfestigkeit erzielt wird, wenn man ein synthetisches 50:50-Mischpolymer
aus Butadien-Styrol an Stelle des Polyvinylacetatlatex der ursprünglichen Rezeptur verwendet.
Es scheint auch, daß eine größere Naßfestigkeit erreicht wird, wenn Gemische aus Polyvinylacetat mit
50:50-Butadien-Styrol verwendet werden.The component A was uniformly dispersed in the component B, and the resulting liquid was used to treat the paper in the manner previously described.
The paper was then tested and showed a strength product which was even greater than that of a similar paper which had been treated with the basic system described above (which only contained polymers or copolymers of polyvinyl acetate). To illustrate this increase, several liquid compositions were produced by the method according to Example VIII and used to treat paper. In each case, including the comparative tests, the amounts of polymeric material in the individual mass were different. Furthermore, the use of isocyanate in the treatment of the control strips was excluded. The amount of isocyanate used is calculated according to parts in a latex which has 100 parts of polymer. The papers treated with these compositions were tested for strength and the result is shown in Table VIII. It appears that an increase in wet strength is achieved by using a 50:50 synthetic copolymer of butadiene-styrene in place of the polyvinyl acetate latex of the original formulation. It also appears that greater wet strength is achieved when blends of polyvinyl acetate with 50:50 butadiene styrene are used.
StyrolButadiene
Styrene
acetat-Polyvinyl
acetate-
Isocyanat7.5 parts
Isocyanate
Isocyanat15 parts
Isocyanate
polymerMixed
polymer
polymerMixed
polymer
Polymer100 parts
polymer
Polymer100 parts
polymer
Ein wesentlicher Vorteil des Zweikomponentensystems ist die Destabilisierung der verblockten Isocyanate, welche bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ausgelöst wird. Das Mischsystem ist jedoch in jedem Fall mindestens 24 Stunden nach dem Mischen stabil. Deshalb kann das Papier mit dem polymeren System (einschließlich der Isocyanate) imprägniert werden, während die Destabilisation stattfindet, wenn sich das Polymer auf dem Papier befindet. Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung eines Zweikomponentensystems eine zufriedenstellende Härtung bei Temperaturen bis herab zu etwa 500C in nur 3 Tagen erzielt werden kann. Dieses ist besonders für die Papierherstellung geeignet, da das Papier behandelt, warm gewalzt und einige Tage vor Verladung aufbewahrt wird.A major advantage of the two-component system is the destabilization of the blocked isocyanates, which is triggered at relatively low temperatures. In any case, the mixing system is stable for at least 24 hours after mixing. Therefore, the paper can be impregnated with the polymeric system (including the isocyanates) while destabilization takes place when the polymer is on the paper. It has been found that when using a two-component system, satisfactory curing at temperatures down to about 50 ° C. can be achieved in just 3 days. This is particularly suitable for paper production, as the paper is treated, hot-rolled and stored for a few days before loading.
In der folgenden Tabelle IX wird die Naßfestigkeit von identisch behandelten Proben verglichen, wobei eine 2 Minuten lang bei 177° C und die andere Probe 3 Tage lang bei 50° C gehärtet wurde. In allen Fällen war das Papier mit einem Material imprägniert, welches gemäß Beispiel VIII hergestellt war, mit der Ausnahme, daß die Menge an Isocyanat und die Imprägnierung wie "angegeben geändert wurden. Anscheinend werden 80 bis 100 % der bei einer Hochtemperaturhärtung erreichten Naßfestigkeit sogar bei niedrigen Härtetemperaturen erzielt.The following Table IX compares the wet strength of identically treated samples, one being cured for 2 minutes at 177 ° C and the other sample for 3 days at 50 ° C. In all cases, the paper was impregnated with a material, which was prepared according to Example VIII with the exception that the amount of isocyanate and the impregnation were changed as specified ". It appears to be 80 to 100% he d at a high temperature cure reached wet strength even achieved at low hardening temperatures.
4545
Quadratzoll454 g /
Square inches
je 100 Teile
"PolvmerIsocyanate
100 parts each
"Polvmer
Imprägnations-
mitteljelOOTeileamount in parts
Impregnation
medium jelOO parts
5555
Wie sich aus den obigen Zahlen ergibt, sind die physikalischen Eigenschaften dieses behandelten Papieres sowohl für die trockenen als auch für die nassen Anwendungsgebiete verbessert. Der große Anstieg der Trockendehnung führt zu einem Papier mit einem sehr großen Festigkeitsprodukt, einer Eigenschaft, die für Arbeitszwecke und insbesondere für mehrwandige Säcke erwünscht ist. Der überaus erstaunliche Anstieg der Naßfestigkeit ermöglicht die Verwendung von Papier zum Verpacken nasser Produkte, welche sonst nicht mit Erfolg in Papiersäcken verpackt werden können. Diese Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften des Papiers sind für die Industrie von größter Wichtigkeit. Es ist bekannt, daß heutzutage über 100 000 t Papier allein für die übliche Jahresproduktion von mehrwandigen Papiersäcken verwendet werden. Dieses beruht hauptsächlich darauf, daß man mindestens sechs Schichten Papier zur Herstellung dieser Säcke verwenden muß. Bis zu sechs Schichten werden benötigt, damit die Seitenwand die gewünschte Festigkeit besitzt. Bei Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Papiers wird jedoch diese Anforderung beachtlich verringert. Dieses kann durch eine wesentliche Verringerung der Schichten und demzufolge des erforderlichen Gewichtes derartiger Papiersäcke geschehen. Bei Verwendung von erfindungsgemäß behandeltem Papier können diese Säcke in nur vier und in vielen Fällen sogar in nur zwei Schichten hergestellt werden. In vielen Fällen kann trotz verringerter Anzahl von Schichten bei derartigen Säcken die Naßfestigkeit dieser Säcke beachtlich, und zwar um 400 bis 500 %> gesteigert werden. Dieses ist nur ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens, welcher nur zur Erläuterung angegeben wird.As can be seen from the above figures, these are the physical properties of this treated paper Improved for both dry and wet areas of application. The big rise the dry elongation results in a paper with a very large strength product, a property that for work purposes and especially for multi-walled bags is desirable. The extremely astonishing increase The wet strength enables the use of paper for packaging wet products, which otherwise cannot be successfully packed in paper sacks. These improvements to the physical Properties of the paper are of the utmost importance to the industry. It is known nowadays over 100,000 tons of paper are used for the usual annual production of multi-walled paper sacks will. This is mainly due to the fact that at least six layers of paper are used Must use manufacture of these sacks. Up to six layers are needed to make the sidewall has the desired strength. When using a paper produced according to the invention however, this requirement is considerably reduced. This can be achieved by significantly reducing the Layers and consequently the required weight of such paper bags happen. Using of paper treated according to the invention, these sacks can in only four and in many cases can even be produced in just two layers. In many cases, despite a reduced number of Layers in such bags, the wet strength of these bags is considerable, namely by 400 to 500%> can be increased. This is only one particular advantage of the treatment method according to the invention, which is given for explanation only.
Claims (6)
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German patent specifications No. 897 625, 929 322.
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