DE1165962B - Acid baths for the production of leveling copper coatings - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. KL: C 23 bBoarding school KL: C 23 b

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:Number: File number: Registration date: Display day:

Deutsche Kl.: 48 a-5/20German class: 48 a-5/20

R 21343 VIb/48 a
14. Juni 1957
19. März 1964 R 21343 VIb / 48 a
June 14, 1957
March 19, 1964

Gegenstand der Hauptpatentanmeldung sind saure Bäder zur Herstellung von einebnenden Kupferüberzügen unter Verwendung von Vorkondensaten von Thioharnstoff mit Formaldehyd zusammen mit Grundglänzern.The main patent application relates to acidic baths for the production of leveling copper coatings using precondensates of thiourea with formaldehyde together with Basic gloss.

Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften solcher sauren Bäder weitgehend verbessert werden können, wenn zur Vorkondensation zusammen mit Thioharnstoff ein anderer, mindestens zwei NH₂-Gruppen enthaltender Stoff verwendet wird. Solche Verbindungen müssen ebenso wie Thioharnstoff mindestens zwei H₂N-Gruppen aufweisen, um »eine Brücke« zwischen zwei Formaldehydmolekülen zu bilden.It has been found that the properties of such acidic baths can be largely improved if another _{substance containing at least two NH 2} groups is used for the precondensation together with thiourea. Like thiourea, such compounds must have at least two H ₂ N groups in order to form “a bridge” between two formaldehyde molecules.

So entstehen Ketten bzw. zwei- oder dreidimensional vernetzte Gebilde, die im einfachen Fall etwa folgende Struktur annehmen können:This creates chains or two- or three-dimensional networked structures, which in the simple case are roughly the following Structure can assume:

V-CH₂-NH-C-NH-CH₂-NH-R-NH-CH₂-Zn wo — R — einen Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl-, Anthracen-, Phenanthren-, Pyren-, Triazin- oder einen anderen heteroxyklischen aliphatischen oder einen cycloaliphatischen Rest bedeutet. Die Kondensation tritt bei etwa 110 bis 130⁰C ein. Das Molverhältnis zwischen Thioharnstoff und der mindestens zwei H₂N-Gruppen enthaltenden Verbindung, z. B. Melamin, liegt optimal bei 1:1; doch können auch andere Verhältnisse gewählt werden, z.B. 1:2. Damit wird die aggressive Wirkung des Thioharnstoffes abgeschwächt und seine Inhibition für den beschriebenen Zweck günstig abgestimmt.V-CH ₂ -NH-C-NH-CH ₂ -NH-R-NH-CH ₂ -Zn where - R - a benzene, naphthalene, diphenyl, anthracene, phenanthrene, pyrene, triazine or means another heteroxyclic aliphatic or a cycloaliphatic radical. The condensation occurs at about 110 to 130 ⁰ C. The molar ratio between thiourea and the _{compound containing at least two H 2} N groups, e.g. B. melamine, is optimally 1: 1; however, other ratios can also be chosen, for example 1: 2. This weakens the aggressive effect of the thiourea and its inhibition is favorably matched for the purpose described.

Statt Melamin können auch andere, mindestens zwei H₂N-Gruppen enthaltende Substanzen gewählt werden, z. B. Diamino-azobenzol, Diamino-diphenylamin, Diamino-diphenylharnstoff, Diamino-stilben, Harnstoff, o-Dianisidin, o-Tolidin, Phenylendiamine, 2,4'-Diamino-diphenyl, Parafuchsin, Kongorot, Benzidin, Guanidin, Benzidin-2,2'-disulfonsäure, Diaminostilben-disulfonsäure, l,5-Naphthylendiamin-3,7-disulfonsäure, Naphthylendiamine.Instead of melamine, other _{substances containing at least two H 2} N groups can also be selected, e.g. B. diamino-azobenzene, diamino-diphenylamine, diamino-diphenylurea, diamino-stilbene, urea, o-dianisidine, o-tolidine, phenylenediamines, 2,4'-diamino-diphenyl, parafuchsin, congo red, benzidine, guanidine, benzidine-2 , 2'-disulfonic acid, diaminostilbene disulfonic acid, l, 5-naphthylenediamine-3,7-disulfonic acid, naphthylenediamines.

In Mischkondensationsprodukten, z. B. im Thioharnstoff-Formaldehyd-Naphthylendiamin-Kondensat, ist die »Aktivität« des Thioharnstoffes durch die Anwesenheit von wenig aktiven Gruppen weitgehend abgeschwächt. Außerdem entstehen beim teilweisen Ersatz der Thioharnstoffmoleküle durch Naphthylendiaminmoleküle größere Kondensationsmoleküle, die sich für die Einebnung.und deren Konstanz auch bei höheren Temperaturen besonders eignen.In mixed condensation products, e.g. B. in thiourea-formaldehyde-naphthylenediamine condensate, the "activity" of the thiourea is largely due to the presence of less active groups weakened. In addition, when the thiourea molecules are partially replaced by naphthylenediamine molecules larger condensation molecules, which are responsible for leveling. and their constancy also for particularly suitable for higher temperatures.

Neben einer Steigerung der Einebnung durch diese Kondensationsprodukte wird außerdem eine AusSaure Bäder zur Herstellung von einebnenden
KupferüberzügenIn addition to an increase in leveling through these condensation products, an acid bath is also used for the production of leveling
Copper plating

Zusatz zur Anmeldung: R 20796 VI b / 48 a —
Auslegeschrift 1152 863 ^- Addition to registration: R 20796 VI b / 48 a -
Interpretation document 1152 863 ^-

Anmelder:Applicant:

Riedel & Co., Bielefeld, Wiesenstr. 23Riedel & Co., Bielefeld, Wiesenstr. 23

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Gregor Michael, Bielefeld,
Dipl.-Chem. Dr. Emil Roth,
Brackwede bei BielefeldNamed as inventor:
Dipl.-Chem. Gregor Michael, Bielefeld,
Dipl.-Chem. Dr. Emil Roth,
Brackwede near Bielefeld

breitung der Einebnung auch im Bereich niedriger Stromdichten, eine bessere Toleranz gegenüber den Konzentrationsveränderungen des Einebners im Bade und eine Erhöhung der Temperaturgrenzen für die Einebnung und den Glanz erzielt.Broadening of the leveling also in the range of low current densities, a better tolerance towards the Changes in the concentration of the leveler in the bath and an increase in the temperature limits for the Leveling and shine achieved.

Es ist bekannt, daß das Kupfer, insbesondere bei hohen Temperaturen, sich sehr schlecht inhibieren läßt. Nach der Erfindung kann die Inhibition durch entsprechend große Inhibitormoleküle mit bestimmtem Kondensationsgrad unter Beibehaltung seiner »aktiven« Eigenschaften, bedingt durch = N —-C = S-Gruppen, verstärkt werden. Die so aufgebauten sauren Kupferbäder liefern noch bei 35 bis 40⁰C glänzende, ausgezeichnete einebnende Kupferüberzüge, dagegen arbeiten die gleichen Bäder auf Formaldehyd-Thioharnstoff-Basis nur bis 25 ⁰C.It is known that copper is very difficult to inhibit, especially at high temperatures. According to the invention, the inhibition can be increased by means of correspondingly large inhibitor molecules with a certain degree of condensation while retaining its "active" properties, due to = N - C = S groups. The acidic copper baths built up in this way deliver ^{brilliant, excellent leveling copper coatings even at 35 to 40 °} C., whereas the same baths based on formaldehyde-thiourea only work up to 25 ^° C.

BeispieleExamples

1. In dem Bad folgender Zusammensetzung:
210 g/l CuSO₄ · 4 H₂O,1. In the bath of the following composition:
210 g / l CuSO ₄ 4 H ₂ O,

60 g/l konzentrierte H₂SO₄,
5 g/l Alkylpolyglykolnetzer,
0,1 g/l Diäthyldithiocarbaminbuttersäure,
0,1 g/l HCl,60 g / l concentrated H ₂ SO ₄ ,
5 g / l alkyl polyglycol wetting agent,
0.1 g / l diethyldithiocarbamic butyric acid,
0.1 g / l HCl,

0,03 g/l Thioharnstoff- Formaldehyd -Diaminodiphenylharnstoff-Kondensat, 0.03 g / l thiourea formaldehyde diaminodiphenylurea condensate,

erhält man bei Stromdichten von 1 bis 6 A/dm² und 15 bis 35°C auf 26 μ starken Kupferschichten Glanz und eine gute Einebnung, die die Schleifriefen des O-Schliffes vollkommen zum Verschwinden bringt.At current densities of 1 to 6 A / dm ² and 15 to 35 ° C on 26 μ thick copper layers, gloss and good leveling are obtained, which completely make the grinding grooves of the O-cut disappear.

2. Das Bad folgender Zusammensetzung:2. The bath of the following composition:

• 409 539/436• 409 539/436

Claims (1)

3 43 4 g/1 CuSO₄ · 5 H₂O, Patentanspruch:g / 1 CuSO ₄ 5 H ₂ O, claim: 90 g/l konzentrierte H₂SO₄, Saure Bäder zur Herstellung von einebnenden90 g / l concentrated H ₂ SO ₄ , acidic baths for the production of leveling 8 g/l Alkylpolyglykolnetzer, Kupferüberzügen unter Verwendung von Grund-8 g / l alkyl polyglycol wetting agent, copper coatings using basic 0,4 g/l Pyrazin-3,5-Dithioglykolsäure, glänzern und einem Vorkondensationsprodukt aus0.4 g / l pyrazine-3,5-dithioglycolic acid, shine and a precondensation product 0,04 g/l Thioharnstoff-Formaldehyd-Diamino- 5 Thioharnstoff und Formaldehyd nach Patent-0.04 g / l thiourea-formaldehyde-diamino- 5 thiourea and formaldehyde according to patent diphenylamin-Kondensat, anmeldung R 20796 VI/48a, dadurch^ gekennzeichnet, daß sie ein Vorkonden-diphenylamine condensate, registration R 20796 VI / 48a, characterized ^, that they have a pre-condensing zeigt bei Stromdichten von 1 bis 6 A/dm² im Tempe- sationsprodukt aus Thioharnstoff, Formaldehydshows formaldehyde at current densities of 1 to 6 A / dm ² in the temperature product of thiourea raturintervall 15 bis 40° C glänzende, gut einebnende und einer Verbindung mit mindestens zwei NH₂-temperature interval 15 to 40 ° C shiny, well leveling and a compound with at least two NH ₂ - Kupferüberzüge. io Gruppen enthalten.Copper coatings. io groups included. 409 539/436 3.64 ® Bundesdruckerei Berlin409 539/436 3.64 ® Bundesdruckerei Berlin